專利名稱：聚偏氟乙烯/硅藻土/醋酸纖維素共混微濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯/硅藻土 /醋酸纖維素共混微濾膜的制備方法，該聚偏氟乙烯/硅藻土 /醋酸纖維素共混微濾膜具有很好的親水性和抗污染性能，機械強度高。 屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，機械性能優(yōu)良，具有良好的耐沖擊性、 耐磨性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此近年來在膜分離技術(shù)中逐漸受到人們的重視，但由于 PVDF膜的疏水性，應(yīng)用在油水分離、蛋白類藥物分離時容易產(chǎn)生吸附污染，膜的通量有所下降，使得其應(yīng)用受到了限制。因此必須對其進行改性研究，提高PVDF膜的親水性。申請?zhí)枮?01110346566. 6的發(fā)明專利中，將納米殼聚糖與PVDF共混制備微濾膜，由于納米殼聚糖分子中含有羥基和氨基，微濾膜具有正電荷性質(zhì)，親水性好，抗污染性強。但是目前納米殼聚糖的制備還處在實驗室階段，沒有實現(xiàn)大量生產(chǎn)，且納米殼聚糖的制備成本太高。另一方面，納米殼聚糖易發(fā)生團聚，降低膜的性能。將硅藻土、醋酸纖維素與聚偏氟乙烯共混制備微濾膜的報道目前尚未見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的親水性和熱穩(wěn)定性能，機械強度高的聚偏氟乙烯/硅藻土/醋酸纖維素共混微濾膜的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素分子中具有-C00H，能使膜具有電負性，親水性好、抗污染性強的優(yōu)點；硅藻土具有多孔、耐酸、較均勻的粒度分布及孔徑分布等性質(zhì)。有報道將醋酸纖維素和PVDF共混制得親水性好的多孔膜，但是膜的強度低；也有報道將硅藻土分別與聚醚砜、聚氯乙烯共混制得機械強度高的多孔膜，但是膜的親水性較差。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、機械穩(wěn)定性；較低溫度下可溶于某些強極性有機溶劑，因此本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)化法制膜。本發(fā)明采用硅藻土、醋酸纖維素與聚偏氟乙烯共混制備的聚偏氟乙烯平板微濾膜，所得到的膜孔結(jié)構(gòu)為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膜斷面為非對稱型，膜厚為0. 5毫米(mm)，膜表面孔徑為0. 5 2 微米(μ m)，具有很好的親水性和熱穩(wěn)定性能，機械強度高，。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下包括第一步，制膜用的材料的預(yù)處理以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯硅藻土 醋酸纖維素聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙酰胺=15% 17% 3% 0. 5% 2% 2. 5% 3% 77% 79%，上述物質(zhì)總量滿足百分之百；偏氟乙烯、硅藻土、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺為市售的商品，將上述聚偏氟乙烯、硅藻土、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纖維素四種材料分別放在真空干燥箱中，40 55°C干燥，干燥時間為12個小時；第二步，鑄膜液的制備依次將二甲基乙酰胺、硅藻土置于錐形瓶中，攪拌均勻，再將醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，攪拌均勻，于45 50°C油浴中加熱1 3h至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡1 2天，得到鑄膜液；第三步，平板膜中間體的制備將裝有上述鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端， 使其呈一字排開，后用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為0. 5mm 的平板膜中間體；第四步，聚偏氟乙烯平板微濾膜將制成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，浸取M小時后取出，在室溫下晾干，即得聚偏氟乙烯平板微濾膜。所述聚偏氟乙烯，購自上海三愛富新材料股份有限公司；所述聚乙烯吡咯烷酮，硅藻土，醋酸纖維素，二甲基乙酰胺均購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。本發(fā)明的優(yōu)點1.本發(fā)明采用醋酸纖維素、硅藻土與PVDF共混方法，制備得到的聚偏氟乙烯平板微濾膜膜中存在羧基，提高了膜的親水性，接觸角達到57，純水通量為350L/m2/h。。2.本發(fā)明采用醋酸纖維素、硅藻土與PVDF共混方法，制備得到的微濾膜表面含有羧基-C00H，使得具有一定的電負性。測得過濾濃度為lg/L的陰離子表面活性劑的通量為 503L/m2/h、陽離子表面活性劑通量為212L/m2/h。3.由于硅藻土的加入，因此本發(fā)明得到的聚偏氟乙烯/硅藻土 /醋酸纖維素共混微濾膜的機械強度比現(xiàn)有的膜高。4、本發(fā)明的聚偏氟乙烯/硅藻土 /醋酸纖維素共混微濾膜的熱穩(wěn)定性得到了提高，膜的DTG峰值溫度由468°C提高到了 500°C。


圖1為本發(fā)明的聚偏氟乙烯/硅藻土 /醋酸纖維素共混微濾膜表面的掃描電子顯微鏡2為本發(fā)明的聚偏氟乙烯/硅藻土 /醋酸纖維素共混微濾膜斷面的掃描電子顯微鏡圖
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1第一步，將市售的偏氟乙烯、硅藻土、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺放在真空干燥箱中50°C干燥，干燥時間為12個小時。第二步，依次將質(zhì)量百分比為77. 5%的二甲基乙酰胺、的硅藻土置于錐形瓶中，攪拌至均勻，再將質(zhì)量百分比為1.5%的醋酸纖維素、3%的聚乙烯吡咯烷酮、17%聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，于5o°c油浴中加熱池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置脫除氣泡ι天，得到鑄膜液；第三步，將裝有上述鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端，使其呈一字形狀排開，再用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為0. 5mm的平板膜中間體；第四步，將制成的平板膜中間體浸入去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，水溫為20°C，浸取時間為M小時。將制成的平板微濾膜在室溫下晾干即得平板微濾膜。實施例2第一步，將市售的偏氟乙烯、硅藻土、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺放在真空干燥箱中50°C干燥，干燥時間為12個小時。第二步，依次將質(zhì)量百分比為78%的二甲基乙酰胺、1.5%的硅藻土置于錐形瓶中，攪拌至均勻，再將質(zhì)量百分比為2%的醋酸纖維素、2%的聚乙烯吡咯烷酮、16. 5%聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，于50°C油浴中加熱池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡1天，得到鑄膜液；第三步，將裝有上述鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排開，后用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為 0. 5mm的平板膜中間體；第四步，將制成的平板膜中間體浸入去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，水溫為20°C，浸取時間為M小時。將制成的平板微濾膜在室溫下晾干即得平板微濾膜。請看圖2，通過掃描電子顯微鏡觀測，實施例1和2的膜的斷面均為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)型， 非對稱結(jié)構(gòu)，膜表面孔徑為0.5 2微米(μ m)。膜厚約為0.5毫米(mm)。靜滴接觸角實驗得到，接觸角為57 61°。在20°C、0. IMPa壓力下，純水通量為225 ;350L/m2/h，陰離子表面活性劑通量為通量為480. 7 550L/m2/h，陽離子表面活性劑通量為通量為為162. 5 173. 8L/m2/h，抗拉強度為 5. 7 6. 4Mpa。需要特別說明的是，對本發(fā)明而言，核心的內(nèi)容在于改進鑄膜液的配方，將硅藻土、醋酸纖維素與聚偏氟乙烯共混。其中，實施例中相關(guān)的膜性能數(shù)據(jù)是將微濾膜在液氮中冷卻脆斷后，使用實體顯微鏡對所述膜的斷面進行照相而測定，方法如下(1)膜的微觀結(jié)構(gòu)分析將膜在液氮中脆斷制成試樣，將試樣固定在樣品臺上，在 30KV的電壓下，采用掃描電子顯微鏡觀測膜的斷面及表面結(jié)構(gòu)，請看圖1和圖2。(2)膜的純水通量測試測試裝置由SCM-300型超濾器、N2瓶組成，將微濾膜制成測試樣品，采用溫度為20°C的去離子水，在0. IMI^a壓力下進行測試。純水通量定義為在上述測試條件下單位時間、單位面積通過的純水體積，即J = V/AT。其中，J為純水通量(L/m2/h)，A為膜的面積，V為膜的透水量(L)，T為測試時間(h)。(3)分別準確稱取陰離子表面活性劑(十二烷基磺酸鈉)、陽離子表面活性劑 (十六烷基三甲基溴化銨)lg，充分溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)移至IL容量瓶，定容。制得表面活性劑濃度為Ig · L—1。然后在( 條件下測量陰、陽離子表面活性劑的通量。(4)膜的接觸角測定將干燥的膜制成試樣，用newjdOOO型靜滴接觸角測量儀測定膜表面的接觸角。
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(5)抗拉強度測定用電子萬能材料試驗機通過拉伸實驗來測定膜的力學(xué)性能， 通過所獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以獲得拉伸強度。先用沖片機將膜裁成 鈴型(規(guī)格如表 1)，才用電子萬能材料試驗機測定膜的拉伸強度和彈性膜量，測試拉伸的速度是lOmm/min。表1拉伸強度樣品測量規(guī)格試樣長度/mm 工作長度/mm 工作寬度/mm503010(6)綜合熱重分析把樣品清洗干凈后在110°C下烘干。準確稱取適量樣品，放入干凈的三氧化二鋁坩堝內(nèi)。測定的溫度范圍為30°C到800°C，升溫速率為lOK/min，氮氣保護。
權(quán)利要求
1. 一種聚偏氟乙烯/硅藻土 /醋酸纖維素共混微濾膜的制備方法，包括第一步，制膜用的材料的預(yù)處理以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯硅藻土醋酸纖維素聚乙烯吡咯烷酮二甲基乙酰胺=15% 17% 3% 0.5% 2% 2. 5% 3% 77% 79%，上述物質(zhì)總量滿足百分之百；聚偏氟乙烯、硅藻土、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺為市售商品，將上述聚偏氟乙烯、硅藻土、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纖維素四種材料分別放在真空干燥箱中，40 55 °C干燥，干燥時間為12個小時；第二步，鑄膜液的制備依次將二甲基乙酰胺、硅藻土置于錐形瓶中，攪拌均勻，再將醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯也依次加入上述錐形瓶中，攪拌均勻，于45 50°C油浴中加熱1 池至完全溶解，將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡1 2天，得到鑄膜液；第三步，平板膜中間體的制備將裝有鑄膜液的錐形瓶頸部貼近玻璃板，使鑄膜液緩慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排開，后用玻璃刮刀將排開的原料緩慢推至玻璃板另一端，得到厚度為0. 5mm的平板膜中間體；第四步，聚偏氟乙烯平板微濾膜的制備將制成的平板膜中間體浸入15 25°C去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，浸取M 小時后取出，在室溫下晾干，即得到聚偏氟乙烯平板微濾膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯/硅藻土/醋酸纖維素共混微濾膜的制備方法。先以質(zhì)量百分比量取聚偏氟乙烯∶硅藻土∶醋酸纖維素∶聚乙烯吡咯烷酮∶二甲基乙酰胺＝15％～17％∶1％～3％∶0.5％～2％∶2.5％～3％∶77％～79％，將它們混合均勻，得到鑄膜液；然后將鑄膜液制成平板膜中間體；接著將制成的平板膜中間體浸入15～25℃去離子水中，脫除膜中的二甲基乙酰胺，浸取24小時后取出晾干，得到聚偏氟乙烯平板微濾膜。本發(fā)明的聚偏氟乙烯平板微濾膜具有優(yōu)良的親水性和熱穩(wěn)定性能，機械強度高，能為MBR工藝提供性能良好的膜產(chǎn)品。
文檔編號B01D71/34GK102512988SQ20111041728
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者嚴逸凱, 曾華麗, 李義久, 相波, 蘇潔, 賈倩 申請人:同濟大學(xué)