專利名稱：一種Ru和/或Ir貴金屬氧化物及其在析氧電催化的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種析氧電催化劑Ru和/或Ir貴金屬氧化物，具體地說是一種以未除去表面活性劑的氨基修飾的氧化硅分子篩作為模板制備貴金屬氧化物，可應(yīng)用于SPE水電解、RFC或各種電解裝置中的析氧電催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，SPE水電解技術(shù)因其高效、零排放、結(jié)構(gòu)緊湊、環(huán)境友好，產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，成為了制氫領(lǐng)域的研究熱點，而且其產(chǎn)物高純度的氧也已用于航天、醫(yī)療、分析等領(lǐng)域。然而價格昂貴是制約SPE水電解技術(shù)進一步商業(yè)化應(yīng)用的主要原因，因此圍繞如何降低成本，提高電解效率是各國研究人員的工作重點。在SPE水電解池中，陽極析氧反應(yīng)被認為是電解池過電勢的主要來源，并且大量的實驗工作與理論研究表明，在強酸性條件下具有較好的析氧催化活性的催化劑主要集中在Ir02、Ru02等貴金屬氧化物上。其中，RuO2被認為是析氧活性最高的金屬氧化物，但難以長期穩(wěn)定存在；而IrO2析氧活性僅次于RuO2,且穩(wěn)定性好，但價格是RuO2的3 5倍，因此廣大學(xué)者將二元復(fù)合金屬氧化物RuxIivxO2作為其研究對象。此外，傳統(tǒng)的制備貴金屬氧化方法主要有Adams焙燒法和溶膠-凝膠法兩大類，Adams焙燒法是一種工藝相對簡單的制備金屬氧化物的方法，由Adams和Shriner等在1923年提出，但其對焙燒條件的苛刻以及較大的金屬氧化物顆粒限制了其更為廣泛的應(yīng)用。目前，對該方法的研究主要集中于其它組分的加入以提高其穩(wěn)定性與催化活性。美國專利[US 4289519]采用Adams焙燒法制備RuO2時，約10%的MgO2的加入可明顯的提高RuO2的穩(wěn)定性，但會影響其析氧活性。專利[CN101733095]認為加入小于10%的第三組分Mo、Cr或W，有利于減小微晶的尺寸，提高其析氧活性。同時，更多的學(xué)者更傾向于采用溶膠-凝膠法制備貴金屬氧化物，認為其溫和的焙燒條件可有效地抑制顆粒的團聚，但是該類方法難以形成規(guī)整的功能性結(jié)構(gòu)體或均一分散的納米顆粒。同時，隨著納米科技的發(fā)展，廣大學(xué)者對具有規(guī)整形貌的單一分散的貴金屬氧化物材料的研究給予了很大程度的關(guān)注。該類材料在催化、光學(xué)、電化學(xué)及其它功能性材料領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。然而在其制備當(dāng)中，特別是對二元貴金屬氧化物，如何有效的控制催化劑形貌，制備具有規(guī)整的功能性結(jié)構(gòu)或單一分散的納米顆粒成為了該研究領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。目前，利用具有規(guī)整可調(diào)的介孔分子篩材料作為金屬氧化物催化劑的模板，即可有效的防止其在制備過程中的團聚，也能利用其可調(diào)控的多孔性的殼體，納米復(fù)制其結(jié)構(gòu)，形成規(guī)整形貌的功能性結(jié)構(gòu)。其中，犧牲核技術(shù)是一類的廣泛應(yīng)用于具有核殼式結(jié)構(gòu)金屬氧化物空心微囊的制備方法，該方法主要是用可去除的微球(如聚合物和氧化硅微球)為模板，通過表面化學(xué)反應(yīng)或庫侖作用等途徑將所要的物種模板球的表面形成核殼結(jié)構(gòu)，再通過焙燒或化學(xué)腐蝕的方法將模板除掉，即得到空心微囊。其中以專利[CN 1683068、CN1243124]介紹的方法最為典型，該方法只針對具有微球型結(jié)構(gòu)的氧化硅分子篩，且其只對已錨定于氧化硅殼體孔道內(nèi)的貴金屬離子進行部分還原，最終產(chǎn)物收率低，不利于大規(guī)模的合成。表面保護的刻蝕技術(shù)(Q.Zhang, 1.Lee, J.Ge, F.Zaera, and Y.Yin, Adv.Funct.Mater.2010，20，2201 ;CN 1281306)也是一類典型的利用分子篩作為模板的技術(shù)。該類方法主要是將客體金屬/金屬氧化物錨定于主體氧化硅殼體孔道后，在其表面吸附一層聚電解質(zhì)膜，以保護表層主、客體物質(zhì)，刻蝕時主要發(fā)生在主體的中心部分。該類方法適用于大多數(shù)殼層組分微囊的合成，但是由于殼體中主體模板絕緣物質(zhì)氧化硅難以完全除去，使得該類物質(zhì)在電催化方面的應(yīng)用受到了限制，同時操作過程復(fù)雜，為了形成致密的殼層往往需要經(jīng)過多次的沉積操作，步驟較為繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Ru和/或I r貴金屬氧化物的制備方法，該貴金屬氧化物的制備是以氧化硅分子篩為模板，將Ru和/或Ir貴金屬浸潰還原于模板的殼體孔道內(nèi)，整個工藝過程簡單易控，經(jīng)濟合理。該貴金屬氧化物作為SPE水電解陽極催化劑，具有良好的析氧電催化活性與電化學(xué)穩(wěn)定性，并在RFC、傳感器、光電催化、堿性電解池等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:(I)將未除去表面活性劑的氧化硅分子篩進行殼體氨基修飾，氨基修飾的處理方法是將氧化硅分子篩在0.5 4wt.%的APS的乙醇溶液中攪拌0.5 8h，然后用無水乙醇洗滌，樣品經(jīng)過濾、干燥后作為合成貴金屬氧化物的模板、上述處理的溫度為20 80°C，氧化硅與氨丙基硅酸乙酯的固液質(zhì)量比為0.05 0.4 ;(2)將步驟(I)中氨基修飾的氧化硅分子篩均勻分散于去離子水中，加入可溶性Ru和/或Ir貴金屬鹽的一種或兩種，攪拌使其充分溶解，攪拌時間為I 12h。所述可溶性Ru和/或Ir貴金屬鹽溶于去離子水中的總金屬摩爾濃度為0.01 0.1M，所述分子篩于去尚子水中的量為0.3 3wt.% ；(3)在氮氣或氬氣非氧化性的氣氛下,將還原劑NaBH4或KBH4的水溶液滴加至步驟(2)中高速攪拌的貴金屬鹽溶液中，還原反應(yīng)時間為I 24h，NaBH4或KBH4溶液濃度為
0.1 4M，貴金屬鹽與NaBH4或KBH4的摩爾比為0.5 0.02 ;(4)將步驟(3)得到的溶液在20 60°C下，靜置陳化O 12d后，分離、固體物用去離子水或乙醇洗滌至PH為7，40 80°C干燥，獲得貴金屬/貴金屬氧化物與氧化硅復(fù)合固體粉末；(5)在空氣或氧氣氣氛下，將上述固體粉末高溫焙燒，焙燒溫度400 800°C，程序升溫速率I 5°C mirT1，焙燒時間0.5 6h，獲得貴金屬氧化物與氧化硅的復(fù)合體；(6)以HF溶液為氧化硅的刻蝕劑，除去步驟(5)獲得的貴金屬氧化物與氧化硅復(fù)合體的氧化硅成分，分離洗滌后置于40 80°C的真空烘箱中，獲得最終產(chǎn)物RuxIivxO2貴金屬氧化物。所述HF溶液濃度為5 40wt.%，處理時間I 24h，溫度為20 60°C，貴金屬氧化物與氧化硅復(fù)合體中的氧化硅與HF的摩爾比為0.05 0.25。上述步驟(I)中所述的氧化硅分子篩為未除去表面活性劑的HMS、SBA_15或MCM-41。上述步驟(I)中所述的表面活性劑為所述的表面活性劑為制備氧化硅分子篩的模板劑C12 18的長鏈烷基伯胺、三嵌段共聚物P123或長鏈烷基季胺。上述步驟⑵所述的可溶性釕鹽可為含結(jié)晶水的RuC13、Ru (Ac) 3、K2RuCl5或Na2RuCl5，可溶性 Ir 鹽為含結(jié)晶水的 IrCl3、IrCl4, Ir (Ac)4, H2IrCl6, K2IrCl6 或 Na2IrCl6。將上述制備的貴金屬氧化物作為SPE水電解陽極催化劑，膜-催化劑組件的技術(shù)方案為:通過噴涂、轉(zhuǎn)壓等技術(shù)將均勻分散的貴金屬漿料與離聚物材料(如Naf ion )沉積于陽離子聚合物電解質(zhì)膜的陽極側(cè)，擔(dān)載量0.5 3mg cm-2,陰極側(cè)使用Pt催化劑(Pt/C)或Pt黑，Pt擔(dān)載量0.1 Img CnT2。本發(fā)明較好的實施條件是:所用氧化硅分子篩可以是各種具有介孔分子篩結(jié)構(gòu)的氧化硅，具有高的熱穩(wěn)定性與可調(diào)控的多孔性的均勻殼體的特點。氧化硅分子篩通過在氨丙基硅酸乙酯的乙醇溶液中處理，在其殼體將錨定大量堿性的氨基基團，通過庫侖作用、毛細管力的作用，可以將金屬離子錨定于氧化硅分子篩的殼體孔道內(nèi)，而內(nèi)層表面活性劑的存在，將有效地阻止金屬離子向內(nèi)層擴散，最終還原反應(yīng)將主要發(fā)生于氧化硅分子篩的殼體層孔道內(nèi)。由于在Ru、Ir共還原過程中，Ir較Ru難以被還原，有利于形成Ru被Ir包裹的核殼式結(jié)構(gòu)，因此將其用作析氧催化劑時具有良好的析氧電催化活性與穩(wěn)定性。在靜置陳化過程中，將發(fā)生小顆粒的溶解，大晶粒的長大，將近一步使金屬均勻沉積于氧化娃分子篩的殼體層。本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在:本發(fā)明獲得的Ru、Ir貴金屬氧化物納米復(fù)制了模板劑氧化硅的殼體層結(jié)構(gòu)，具有小的粒徑，大的BET比表面積(100 SOOmY1)與高的孔隙率(0.3 0.6)的特點，因此本發(fā)明的RuxIivxO2在析氧電催化劑的應(yīng)用具有光明的前景。同時，本發(fā)明將硬模法用于二元Ru、Ir貴金屬氧化物的制備，擴展了其應(yīng)用范圍。本發(fā)明方法簡單易控，經(jīng)濟合理，產(chǎn)物制備效率高。


圖1.以分子篩SBA-15為模板制備的IrO2的透射電子顯微鏡圖；圖2.以分子篩SBA-15為模板制備的RuxIivxO2的XRD圖譜；圖3.以分子篩SBA-15為模板制備的RuxIivxO2的線性掃描曲線，0.5M H2SO4,掃描頻率 ZmVs—1 ；圖4.SPE水電解池的極化曲線，陽極催化劑擔(dān)載量2mgcnT2,陰極40wt.% Pt/C,Pt擔(dān)載量0.4mgcm_2，Naf ion 115膜，電極面積5cm2，測試溫度800C ；圖5.SPE水電解池約140h壽命測試，測試溫度80°C，電流密度500mAcnT2 ；圖6.以分子篩HMS為模板制備的RuxIivxO2的線性掃描曲線，0.5 M H2SO4,掃描頻率 2mVs'
具體實施例方式實施例1稱取4g表面活性劑P123溶于93g去離子水中，加入25g濃度為37wt.%鹽酸，于40°C攪拌2h，滴加8.8g正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌24h，移至高溫反應(yīng)釜中，于120°C靜置24h，自然冷卻后，過濾，固體粉末用去離子水洗滌至無泡沫，60°C干燥24h，制備氧化硅分子篩 SBA-15 ο取2.5g SBA-15分散于150mL濃度為lwt.%的APS的乙醇溶液中，室溫下攪拌4h，過濾、無水乙醇洗滌，重復(fù)5次，于60°C真空干燥，獲得氨基修飾的氧化硅分子篩SBA-15。取
0.45g氨基修飾的SBA-15分散于40mL的去離子水中，加入含3 5結(jié)晶水的H2IrCl6，使總貴金屬離子濃度為0.08M,攪拌浸潰4h后，在50°C，N2保護下滴加I M NaBH4溶液，使NaBH4與貴金屬離子的摩爾比為5: 1，反應(yīng)6h后，于室溫下靜置陳化12h，分離，水洗滌至pH =7，80°C真空干燥，移入管式爐中，550°C焙燒4h，升溫速率為2°C mirT1。冷卻后，用15wt.%HF溶液除去氧化硅模板，分離、洗滌，重復(fù)5次，于80°C真空干燥，制備IrO2,記為S_lr02。實施例2采用實施例1相同的方法進行試驗，與實施例1不同之處在于，但加入含3 5結(jié)晶水的RuCl3與H2IrCl6替代H2IrCl6，其中Ru與I r的前軀體摩爾比為I: 4，制備Ru。.2lrc1.8〇2，記為 S-Rua2I ra8O2U實施例3采用實施例1相同的方法進行試驗，與實施例1不同之處在于，但加入含3 5結(jié)晶水的RuCl3與H2IrCl6替代H2IrCl6，其中Ru與Ir的前軀體摩爾比為4: 1，制備Ru0.8Ir0.2。2，記為 S-Ru0.8Ir0.202。從圖1可看出實施例1制備的S-1rO2具有納米棒狀的結(jié)構(gòu)，說明其復(fù)制了 SBA-15的殼體層機構(gòu)。從圖2可看出實施例1 3制備的催化劑具有典型的金紅石相的結(jié)構(gòu)，通過Sherrer公式計算得到，S-RuxIr1^xO2平均晶粒大小為5 7nm。從圖3的線性掃描曲線可看出S-RuxIivxO2析氧電催化活性隨著Ru含量的增加而增強，特別在起始析氧電位附近更為明顯。將實施例1 3制備的催化劑作為SPE水電解陽極陽極催化劑組裝成電解池。圖4為其在80°C，常壓操作時的極化曲線，反映了各電解池有著較好的電解性能，且隨著Ru含量的增加，RuxIivxO2析氧電催化活性增強，特別在低電流密度下更為明顯；而在高電流密度下，由于RuO2的不穩(wěn)定性，限制其活性進一步的提升。從圖5可看出在140h的穩(wěn)定運行中，各電解池電解電壓并沒有明顯的衰減，但隨著Ru含量的增加，電解池的穩(wěn)定性也隨之降低。實施例4以HMS為模板制備RuxIivxO2,具體實施方式
為:將IOg十二胺溶解于80g乙醇/IOOg水中，高速攪拌下滴加41.5g正硅酸乙酯，攪拌lh，靜置20h，抽濾、去離子水、無水乙醇洗滌至無泡沫產(chǎn)生，放置110°C烘箱固化8h，獲得氧化硅分子篩HMS。氨基修飾按照實施例1的方法進行。分別稱取0.25g上述氨基修飾的HMS充分分散于20mL的去離子水中(共6組)，分別加入含3 5結(jié)晶水的RuCl3、H2IrCl6(摩爾比分別為Ru: (Ru+Ir) = 1、0.8、0.6、0.4、
0.2或O)，總貴金屬離子濃度為0.08Μ，攪拌4h后，在N2條件下滴加過量的IM NaBH4溶液，反應(yīng)6h后，靜置12h，分離，去離子水洗滌至pH = 7，80°C真空干燥，移入管式爐中，空氣中550°C焙燒4h，升溫速率為2V mirT1。冷卻后，用15wt.% HF除去氧化硅模板，分離、洗滌，重復(fù)5次，于80°C真空干燥，制備RuxIivxO2,記為H-RuxIivxO2q從圖6的線性掃描曲線可看出采用分子篩HMS制備的H-RuxIivxO2析氧電催化活性也反映了如圖3 —樣的趨勢，即在起始析氧電位附近，析氧電催化活性隨著Ru含量的增加而增強，但在高電解電壓下，RuO2的不穩(wěn)定性，限制了其活性的進一步增強。
權(quán)利要求
1.一種Ru和/或Ir貴金屬氧化物，其特征在于:所述貴金屬氧化物可用分子式RuxIr1^xO2表示，其中OSxS 1，所述貴金屬氧化物是以未除去表面活性劑的氧化硅分子篩為模板制備而成；按如下過程制備獲得， (1)以未除去表面活性劑的氧化硅分子篩為模板，氨丙基硅酸乙酯(APS)為氧化硅分子篩的修飾劑，乙醇為溶劑，通過控制APS與模板的反應(yīng)條件，在其表面嫁接大量堿性的氨基；氨基硅烷在無水乙醇中的濃度為0.5 4wt.%，氧化硅與氨丙基硅酸乙酯的固液質(zhì)量比為0.05 0.4,反應(yīng)溫度為20 80°C,反應(yīng)時間為0.5 8h,然后經(jīng)過濾分離、乙醇洗漆后，移至40-80°C真空烘箱中，干燥4 24h ； (2)將上述制備的氨基修飾的氧化硅分子篩均勻分散于去離子水中，加入可溶性Ru和/或Ir貴金屬鹽，攪拌使其充分溶解;所述可溶性Ru和/或Ir貴金屬鹽溶于去離子水中的總金屬摩爾濃度為0.01 0.1M，所述分子篩于去離子水中的量為0.3 3wt.% ； (3)在氮氣或氬氣非氧化性的氣氛下,將還原劑NaBH4或KBH4的水溶液滴加至上述高速攪拌的貴金屬鹽溶液中，還原反應(yīng)時間為I 24h，所述NaBH4或KBH4溶液的摩爾濃度為0.1 4M，總貴金屬離子與NaBH4或KBH4的摩爾比為0.5 0.02 ; (4)將上述溶液在20 60°C下靜置陳化O 12d后，分離、固體物用去離子水或乙醇洗滌至溶液為中性，40 80°C干燥，獲得貴金屬/貴金屬氧化物與氧化硅復(fù)合固體粉末； (5)在空氣或氧氣氣氛中，將上述固體粉末移至管式爐中焙燒，從室溫程序升溫至400 800°C，程序升溫速率I 5°C mirT1，然后于焙燒溫度400 800°C，焙燒時間2 6h，獲得貴金屬氧化物與氧化硅的復(fù)合體； (6)以HF溶液為氧化硅的刻蝕劑，除去上述復(fù)合體的氧化硅成分，分離洗滌后置于40 80°C的真空干燥箱中，得到最終產(chǎn)物RuxIivxO2q
2.按照權(quán)利要求1所述貴金屬氧化物，其特征在于:所述HF溶液的濃度為5 40wt.%，處理時間為I 24h，溫度為20 60°C。
3.按照權(quán)利要求2所述貴金屬氧化物，其特征在于:所述氧化硅與HF的摩爾比為0.05 0.25。
4.按照權(quán)利要求1所述貴金屬氧化物，其特征在于:所述分子篩是采用C12 18的長鏈烷基伯胺、三嵌段共聚物P123或C12 18的長鏈烷基季胺為表面活性劑制備獲得的分子篩，所述分子篩為HMS、SBA-15或MCM-41。
5.按照權(quán)利要求1所述貴金屬氧化物，其特征在于:所述可溶性Ru鹽為含結(jié)晶水的 RuC13、Ru (Ac) 3> K2RuCl5 或 Na2RuCl5，可溶性 Ir 鹽為含結(jié)晶水的 IrCl3、IrCl4, Ir(Ac)4,H2IrCl6, K2IrCl6 或 Na2IrCl6。
6.—種權(quán)利要求1 5任一項所述Ru、Ir貴金屬氧化物在析氧電催化劑的應(yīng)用。
7.按照權(quán)利要求6所述貴金屬氧化物的應(yīng)用，其特征在于:所述貴金屬氧化物作為析氧催化劑應(yīng)用于RFC、光電催化、SPE水電解池或堿性水電解發(fā)生器中
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ru和/或Ir貴金屬氧化物，其分子式可表示為RuxIr1-xO2，其中0≤x≤1。該貴金屬氧化物的制備是以氨基修飾的氧化硅分子篩SBA-15為模板，通過庫侖與毛細管力作用，將Ru和/或Ir貴金屬浸漬還原于模板殼體的周邊孔中。該方法是一種簡便的形貌可控的貴金屬氧化物的制備方法，同時將硬模板法應(yīng)于二元貴金屬氧化物的制備，擴展了其應(yīng)用范圍。將本發(fā)明制備的RuxIr1-xO2用作固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解池陽極催化劑時具有較好的析氧電催化性能。本發(fā)明在可再生燃料電池(RFC)、光電催化、電解氫氣發(fā)生器裝置中有廣泛的利用價值。
文檔編號B01J23/46GK103157467SQ201110419158
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者俞紅梅, 李光福, 宋微, 竇美玲, 邵志剛, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所