專利名稱：一種鎳系催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳系催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
世界天然氣資源儲量達(dá)3. 5X10W立方米，比石油資源豐富。從世界能源發(fā)展趨勢來看，天然氣在能源結(jié)構(gòu)中所占的比例正逐年增加。此外，為開辟新能源以及環(huán)保的要求， 一些富含CH4的氣體如煤層氣、焦?fàn)t氣等的利用也日益受到重視。因此，在石油資源日益緊張的情況下，富含CH4氣體的有效利用具有十分廣闊的前景。為了適應(yīng)未來能源和化工原料路線轉(zhuǎn)移這一必然趨勢，研究和開發(fā)利用富含CH4氣體的自熱重整工藝及催化劑成為熱點(diǎn)。該反應(yīng)所產(chǎn)合成氣中&/C0=2/l，適合于油、甲醇和甲醚等合成過程，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，成為天然氣制合成氣制造領(lǐng)域一個新的增長點(diǎn)。需要反應(yīng)體系原料氣和氧氣進(jìn)行預(yù)混合，所以反應(yīng)體系存在爆炸的可能性，特別是在高溫和加壓條件下，反應(yīng)體系的安全性難保證，反應(yīng)需要在極大的空速下進(jìn)行(空速可以達(dá)到水蒸汽轉(zhuǎn)化的幾十倍)；
蜂窩狀整型催化劑載體是一種多孔性工業(yè)用陶瓷，其內(nèi)部造型是許多貫通的蜂窩形狀平行通道，這些蜂窩體單元由格子狀的薄的間壁分割而成。與一般的塊狀題詞相比，蜂窩陶瓷具有低熱膨脹性，隔熱性較好，外表面積達(dá)，重量較輕等特點(diǎn)，因此特別適用于各種用途的催化劑載體。另外，由于流體通過蜂窩陶瓷的間壁上的貫穿上下表面的空洞，所以可利用蜂窩陶瓷的間壁進(jìn)行熱交換和化學(xué)反應(yīng)。目前，蜂窩陶瓷廣泛應(yīng)用與汽車尾氣凈化器、臭氧抑制催化劑載體、冶金工業(yè)的熱交換和金屬液的過濾、化學(xué)工業(yè)的化學(xué)反應(yīng)載體及催化劑、 采礦業(yè)得有毒氣體和液體的凈化處理、輕工業(yè)的噴涂以及建材工業(yè)的消聲材料和窯爐的隔熱材料。因此可以看出，蜂窩狀整型催化劑載體所具有的特點(diǎn)可以使反應(yīng)床層阻力減小， 提高空速的作用，以此解決自熱重整反應(yīng)體系存在的問題。開發(fā)蜂窩狀整型催化劑載體成為目前新應(yīng)用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明目的提供一種新型的鎳系催化劑及制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的一種鎳系催化劑，包括載體、活性組分及助劑，其特征在于載體為堇青石或莫來石，活性組分為鎳，助劑為Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、^ 或Ca氧化物或復(fù)合氧化物中的一種或幾種；
上述鎳系催化劑中，堇青石或莫來石含量為74% 94%，鎳含量為5% 25%，Cu、Co、Mg、 La、Ce、Ba、Al、^ 或Ca氧化物或復(fù)合氧化物中的一種或幾種含量為1 10%。上述鎳系催化劑為整型蜂窩狀，且孔密度為7 62孔/平方厘米。在本發(fā)明中堇青石或莫來石是經(jīng)過高溫1000-1400°C燒結(jié)處理過。
催化劑具有強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，阻力降小，適宜于大空速的運(yùn)轉(zhuǎn)。一種鎳系催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)高溫酸洗載體堇青石或莫來石經(jīng)過3-10%鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種，在溫度80-10(TC下洗滌2- ，然后用蒸餾水洗滌，直至洗滌蒸餾水PH值=6. 5-7. 5，在80°C烘箱中干燥I-IOh得到半成品A ；
(2)助劑的浸漬將2-4%Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、Zr或Ca的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物一種或幾種制成溶液B，將半成品A放置在溶液B中浸漬，溫度為30 100°C， 1 4h，得半成品C;
(3)加熱分解將半成品C在溫度60 150°C下，干燥1 10h，之后再加熱到300 560°C進(jìn)行分解4 他得半成品D ；
(4)活性組分與部分助劑的浸漬將45-60%鎳或l-5%Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、^ 或 Ca的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物的形式制成溶液E，將D放置在溶液E中浸漬，溫度為 30 100°C，1 8h，再在80°C烘箱中干燥I-IOh得到F ；；
(5)再次加熱分解將F重復(fù)步驟C3)制得鎳系催化劑。作為本發(fā)明的改進(jìn)，將步驟(5)所制得的鎳系催化劑進(jìn)行第二次助劑的浸漬、加熱分解、活性組分與部分助劑的浸漬和再次加熱分解，方法分別同步驟(2)、(3)、(4)、(5)，制得所需鎳系催化劑。本發(fā)明采用高溫酸洗的方法最大程度的豐富了蜂窩狀整型載體的孔結(jié)構(gòu)和增大了比表面積，使反應(yīng)物料通過催化劑床時的壓降大大降低，從而可以使系統(tǒng)在很低的壓力下操作，從而可使物料遠(yuǎn)離爆炸極限，反應(yīng)更安全的進(jìn)行；在相同體積的催化劑，整型蜂窩狀催化劑的外表面積比較大，通過助劑的浸漬，進(jìn)一步提高了外表面積。同時在應(yīng)用中，甲烷催化燃燒和甲烷催化轉(zhuǎn)化是外擴(kuò)散控制的，因此本催化劑可以使用很高的干氣空速，減少了設(shè)備大小，節(jié)省了投資。另外，入口氧含量可以在較大的范圍調(diào)變，降低了循環(huán)的氣量， 降低了能耗。自熱燃燒產(chǎn)生的熱量，通過甲烷重整的吸熱反應(yīng)得以消耗，使反應(yīng)潛熱保存在氣體中，降低了催化劑床層的溫升，同時氣體的總熱值保留的較多。并且通過助劑的調(diào)整改善了催化劑的抗積碳性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1
將堇青石載體在80°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸溶液中浸漬洗滌3個小時，然后用蒸餾水洗滌，直至洗滌蒸餾水PH值為6. 5，在80°C烘箱中干燥IOh得到A;
將A浸漬在硝酸鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、硝酸鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的混合溶液B中，浸漬溫度為90°C，浸漬時間為lh，然后在60°C烘箱中干燥IOh得到C ； 將C在300°C下進(jìn)行加熱分解他得到D ；
將D浸漬在60%硝酸鎳，5%硝酸鈷的混合溶液E中，在溫度90°C下，浸漬lh，然后在 80°C烘箱中干燥10小時得到F ；
將F在350°C下進(jìn)行加熱分解8小時，即制得鎳系催化劑。
4實(shí)施例2
將堇青石載體在80°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸溶液中浸漬洗滌5個小時，然后用蒸餾水洗滌，直至洗滌蒸餾水PH值為7. 5，在80°C烘箱中干燥IOh得到A;
將A浸漬在21硝酸鈰、洲硝酸鋁的混合溶液B中，浸漬溫度為30°C，浸漬時間為4小時，然后在80°C烘箱中干燥10小時得C;
將C在450°C下進(jìn)行加熱分解4小時得到D ；
將D浸漬在21硝酸鈰、洲硝酸鋁的混合溶液E中，在溫度90°C下，浸漬Ih，然后在80°C 烘箱中干燥10小時得到F;
將F在450°C下進(jìn)行加熱分解4小時得G。再將G浸漬在60%硝酸鎳，4. 5%硝酸銅的混合溶液中，在溫度為90°C下，浸漬lh， 然后在80°C烘箱中干燥10小時得到H ；
將H在450°C下進(jìn)行加熱分解4小時，即制得鎳系催化劑。 實(shí)施例3
將堇青石載體在80°C，9%鹽酸、3%硝酸的溶液中浸漬洗滌4個小時，然后用蒸餾水洗滌，直至洗滌蒸餾水PH值為7，在80°C烘箱中干燥IOh得到A ；
將A浸漬在1硝酸鈰、洲硝酸鋯和4%硝酸鋁的混合溶液B中，在溫度100°C下，浸漬 3h，然后在80°C烘箱中干燥10小時得C ；
將C在500°C下進(jìn)行加熱分解6小時得D ；
將D浸漬在45%硝酸鎳、1%硝酸鑭混合溶液E中，在溫度90°C下，浸漬池，然后在80°C 烘箱中干燥10小時得F;
將F在500°C下進(jìn)行加熱分解6小時得G ；
將G浸漬在45%硝酸鎳，1%硝酸鑭的混合溶液中，在溫度為90°C，浸漬池，然后在80°C 烘箱中干燥10小時得H;
將H在500°C下進(jìn)行加熱分解6小時，即制得鎳系催化劑。其中氧化鎳含量為5. 8%，氧化鈰含量為0. 11%，氧化鋯含量為0. 1%，氧化鑭含量為0. 1%，氧化鋁含量為0. 1%。
實(shí)施例4
將莫來石載體在100°C，9%鹽酸、3%硝酸的溶液中浸漬洗滌2個小時，然后用蒸餾水洗滌，直至洗滌蒸餾水PH值為6. 5，在100°C烘箱中干燥IOh得A ；
將A浸漬在1%硝酸鑭的、洲硝酸鋁的混合溶液B中，在溫度為100°C，浸漬池，然后在 80°C烘箱中干燥IOh得C;
將C在560°C下進(jìn)行加熱分解4小時得D ；
將D浸漬在1%硝酸鑭、洲硝酸鋁的混合溶液E中，在溫度為100°C下，浸漬池，然后在 80°C烘箱中干燥8小時得到F ；
將F在560°C下進(jìn)行加熱分解4小時得G ；
將G浸漬在45%硝酸鎳的溶液中，在溫度100°C下，浸漬池，然后在80°C烘箱中干燥10 小時得H;
將H在560°C下進(jìn)行加熱分解4小時得I ；將I浸漬在45%硝酸鎳的溶液中，在溫度為100°C，浸漬池，然后在80°C烘箱中干燥IOh 得J。將J在560°C下進(jìn)行加熱分解4小時，即制得鎳系催化劑。
活性測定。用氣相色譜分析氣體中N2, H2, CH4, CO, C02。原料氣組成件下述表1。表1活性測定原料原料氣的組成
權(quán)利要求
1.一種鎳系催化劑，包括載體、活性組分及助劑，其特征在于載體為堇青石或莫來石，活性組分為鎳，助劑為Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、^ 或Ca氧化物或復(fù)合氧化物中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳系催化劑，其特征在于上述鎳系催化劑中，堇青石或莫來石含量為74% 94%，鎳含量為5% 25%，Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、& 或Ca氧化物或復(fù)合氧化物中的一種或幾種含量為1 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳系催化劑，其特征在于上述鎳系催化劑為整型蜂窩狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鎳系催化劑，其特征在于上述鎳系催化劑的孔密度為 7 62孔/平方厘米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳系催化劑，其特征在于堇青石或莫來石是經(jīng)過高溫 1000-1400°C燒結(jié)處理過。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳系催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)高溫酸洗載體堇青石或莫來石經(jīng)過3-10%鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種，在溫度80-10(TC下洗滌2- ，然后用蒸餾水洗滌，直至洗滌蒸餾水PH值=6. 5-7. 5，在80°C烘箱中干燥I-IOh得到半成品A ；(2)助劑的浸漬將2-4%Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、Zr或Ca的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物一種或幾種制成溶液B，將半成品A放置在溶液B中浸漬，溫度為30 100°C， 1 4h，得半成品C;(3)加熱分解將半成品C在溫度60 150°C下，干燥1 10h，之后再加熱到300 560°C進(jìn)行分解4 他得半成品D ；(4)活性組分與部分助劑的浸漬將45-60%鎳或l-5%Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、^ 或 Ca的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物的形式制成溶液E，將D放置在溶液E中浸漬，溫度為 30 100°C，1 》1，再在80°C烘箱中干燥I-IOh得到F ；(5)再次加熱分解將F重復(fù)步驟C3)制得鎳系催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鎳系催化劑的制備方法，其特征在于將步驟(5)所制得的鎳系催化劑進(jìn)行第二次助劑的浸漬、加熱分解、活性組分與部分助劑的浸漬和再次加熱分解，方法分別同步驟(2)、(3)、(4)、(5)，制得所需鎳系催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳系催化劑及其制備方法，該催化劑以經(jīng)過高溫酸處理的堇青石或莫來石為載體，以鎳為活性組分，以Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、Zr或Ca氧化物或復(fù)合氧化物中中的一種或幾種為助劑，其中活性組分含量在5%～25%，助劑含量為1～10%，其余為載體。該催化劑的制備方法包括高溫酸洗載體、助劑的浸漬、加熱分解、活性組分與部分助劑的浸漬和再次加熱等步驟。本發(fā)明中的鎳系催化劑具有強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，阻力降小，適宜于大空速的運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號B01J23/83GK102527394SQ20111042036
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者劉玉成, 張新波, 李澤軍, 楊寬輝 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院