專利名稱：一種用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氧化物甲烷化制取人造天然氣技術(shù)，提供了一種焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑及其制備方法。技術(shù)背景
焦化煤氣的綜合利用一直是焦化行業(yè)的重大課題，焦化行業(yè)副產(chǎn)大量的焦?fàn)t氣 (熱值16. 746MJ/Nm3)。按每噸焦炭副產(chǎn)約400m3焦?fàn)t氣計(jì)算，獨(dú)立焦化企業(yè)每年副產(chǎn)焦?fàn)t氣894億m3左右。目前，工業(yè)上焦?fàn)t氣利用途徑主要有作為城市燃?xì)?；發(fā)電；從焦?fàn)t氣中提氫；深度凈化后生產(chǎn)甲醇、二甲醚或合成氨等。但是，這些利用方法有的效率與能量利用率較低，有的市場不好經(jīng)濟(jì)效益較差。而焦?fàn)t氣的特點(diǎn)是氫多碳少，非常適合甲烷化反應(yīng)， 可以通過甲烷化反應(yīng)將C0、C02等轉(zhuǎn)化為CH4,并通過變壓吸附等分離手段得到CH4體積分?jǐn)?shù) 90%以上的天然氣，因此，采用焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣是一個(gè)環(huán)境友好技術(shù)，焦?fàn)t氣中的組分都可以得到有效利用，且大大提高能量利用率。
焦?fàn)t煤氣合成甲烷化工藝通常包括原料氣凈化、甲烷化以及甲烷化后甲烷的高效分離三個(gè)部分，其中原料凈化技術(shù)和甲烷提純技術(shù)相對成熟，因此甲烷化技術(shù)是焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝的核心部分，目前的焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝主要有絕熱循環(huán)工藝一操作溫度為 400-500°C、絕熱不循環(huán)工藝一操作溫度為500-600°C以及換熱反應(yīng)器工藝一操作溫度為 250-300°C，不同工藝在原料氣是否循環(huán)及甲烷化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等方面各有側(cè)重以滿足不同的需求，因此需要甲烷化催化劑具有良好的適應(yīng)性以滿足不同工藝的要求。
中國專利CN 101391218公開了一種焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑以鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物作為載體，浸漬硝酸鎳后經(jīng)干燥和焙燒后制得成品。 該催化劑在120小時(shí)、400°C的壽命試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。但其沒有提供在更高溫度下以上)的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)以及更低溫度下(350°C以下)的活性數(shù)據(jù)，一般而言絕熱不循環(huán)甲烷化工藝中操作溫度會(huì)在500°C以上而換熱反應(yīng)器甲烷化工藝中操作溫度在 300°C以下，只有循環(huán)絕熱甲烷化工藝的操作溫度在400-500°C之間，這就導(dǎo)致該專利公開的甲烷化催化劑可能只適用于循環(huán)絕熱甲烷化工藝；另外其體積空速較低-400( -1,體積空速低意味著催化劑用量較大、甲烷化反應(yīng)器體積也要增大，導(dǎo)致催化劑采購成本的增加及設(shè)備投資的增加。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
—種用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑，催化劑為擔(dān)載活性組分和助劑的Y-氧化鋁或TiO2載體；其中活性組分為Ni，助劑為第一助劑和第二助劑組成，其中第一助劑為稀土元素，第二助劑為Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一種或幾種組合。
所述催化劑由活性組分、第一助劑、第二助劑和載體組成，按質(zhì)量百分比計(jì)，5-50%活性組分、0. 5-10%第一助劑、2-20%第二助劑，余量為載體。所述第一助劑為La ； 第二助劑為Ce、Mn、Zr、Sr中的一種或幾種。所述第二助劑為Sr、Zr、Mn中的一種或幾種。
所述催化劑由活性組分、第一助劑、第二助劑和載體組成，按質(zhì)量百分比計(jì)， 20-40%活性組分、1-6%第一助劑、6-15%第二助劑，余量為載體。
用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，按上述比例，將活性組分溶解置于攪拌釜中攪拌并加入載體，而后逐一加入已溶解的第一助劑、第二助劑和堿性溶液使其產(chǎn)生沉淀，將沉淀洗滌，在100-150°c下進(jìn)行干燥6-10小時(shí)，干燥后以500-800°C焙燒3_5小時(shí)而后粉化、成型處理，即得到催化劑前軀體。
將上述所得催化劑前軀體以300-500°C在吐或焦?fàn)t煤氣的作用下將其還原為催化劑成品。所述所得催化劑前軀體以350-450°C在吐氣的作用下將其還原為催化劑成品。
所述溶解活性組分、第一助劑和第二助劑的溶劑為金屬鹽類物質(zhì)或去離子水，所述金屬鹽類物質(zhì)為硝酸鹽，甲酸鹽或草酸鹽。所述金屬鹽類物質(zhì)為硝酸鹽。
所述堿性溶液液為NaOH溶液、NH4HCO3、尿素、氨水或Na2CO3溶液。所述堿性溶液液為Na2CO3溶液或氨水。
所述沉淀物在110-130°C干燥8小時(shí)。所述干燥后的沉淀在600-700°C焙燒4小時(shí)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明通過引入雙助劑，第一、第二助劑的協(xié)同作用改善了催化劑的熱穩(wěn)定性、 低溫活性和氣源適應(yīng)性，同時(shí)保持了催化劑低溫下的高活性，操作空速較高。
2.本發(fā)明采用共沉淀的制作工藝拓寬了催化劑的使用溫度并改善了催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及顆粒結(jié)構(gòu)。
3.本發(fā)明相比于其他催化劑該催化劑能夠適用于各種不同操作溫度的焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝。
4.通過本發(fā)明方法所得催化劑具有良好的耐熱穩(wěn)定性及在250-600°C的寬溫范圍內(nèi)的高活性，從而能夠適應(yīng)各種焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝，包括操作溫度為400-500°C的循環(huán)絕熱工藝、操作溫度為500-600°C的不循環(huán)絕熱工藝以及操作溫度為250°C的換熱反應(yīng)器工藝，且操作空速均在δΟΟΟΙΓ1以上。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑實(shí)驗(yàn)室條件下長時(shí)間穩(wěn)定性效果圖，(其中，原料氣的摩爾組成43.7% H2, 3. 29% N2, 5. 38% CO, 20. 86% CH4,1. 77% CO2, 25% H2O0反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)壓力0. 4MPa，干基反應(yīng)空速lOOOOh—1)。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的的側(cè)線試驗(yàn)工藝流程圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)CO總轉(zhuǎn)化率、CO2總轉(zhuǎn)化率效果圖(其中，原料氣體組成為:55-60% H2, 24-28% CH4,6-9% CO, 2-3. 5% CO2, 3-5% N2，水蒸汽補(bǔ)加量為氣體總量的20%。壓力0. 4 0. 6MPa，進(jìn)氣溫度250°C _270°C，床層熱點(diǎn)溫度為 540-555 0C )。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)表述此催化劑的特征，現(xiàn)結(jié)合對比例、實(shí)施例與比較例具體說明如下。
實(shí)施例1
將90g Na2CO3 溶解于 350ml 去離子水中備用。將 198g Ni (NO3) 2 · 6H20、31g La(NO3)3 · 6H20溶解于400ml去離子水中并攪拌均勻形成溶液1，78gMn (NO3) 2 (50 %含量)、 19g Zr(NO3)2 ·5Η20溶解于200ml去離子水中并攪拌均勻形成溶液2。在攪拌條件下將114g Al2O3粉緩慢加入溶液1并攪拌均勻。向該溶液中先加入溶液2隨后加入Na2CO3溶液使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8 小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為85. 28%,CH4選擇性為85. 36%；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例2
將103g Na2CO3溶解于350ml去離子水中備用。將200g Ni (NO3)2 · 6H20溶解于 400ml去離子水中并攪拌均勻形成溶液1，將20g La(NO3)3 · 6H20、10g Sr (NO3)2 · 4H20、15g Zr(NO3)2 ·5Η20溶解于IOOml去離子水中并攪拌均勻形成溶液2。在攪拌條件下將120g Al2O3 粉緩慢加入溶液1并攪拌均勻，向該溶液中同時(shí)加入Na2CO3溶液及助劑溶液2使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)， 之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為84. 17%, CH4選擇性為81. 9% ；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例3
將70g NaOH 溶解于 350ml 去離子水中備用。將 200g Ni (NO3)2 · 6H20、10g La(NO3)3 · 6H20、10g Zr (NO3)2 · 5H20、7g Ce(NO3)3 · 6H20 溶解于 400ml 去離子水中并攪拌均勻。在攪拌條件下緩慢加入132g Al2O3粉攪拌均勻。向該溶液中加入NaOH溶液使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為80. 35%,CH4選擇性為77. 56%；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例4
將90g Na2CO3 溶解于 350ml 去離子水中備用。將 198g Ni (NO3) 2 · 6H20、15g La (NO3) 3 · 6H20、70g Mn (NO3)2 (50%含量)、IOg Sr(NO3)2 · 4H20 溶解于 400ml 去離子水中并攪拌均勻。在攪拌條件下緩慢加入113g Al2O3粉攪拌均勻。向該溶液中加入Na2CO3溶液使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干 8小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為83. 6%，CH4選擇性為81. 35% ；理論計(jì)算此條件下CO轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例5
將90g Na2CO3 溶解于 350ml 去離子水中備用。將 200g Ni (NO3) 2 · 6H20、25g La (NO3) 3 · 6H20、80g ]^(而3)2(50%含量)、148 Ce(NO3)3 · 6H20 溶解于 400ml 去離子水中并攪拌均勻。在攪拌條件下緩慢加入114g Al2O3粉攪拌均勻。向該溶液中緩慢滴加Na2CO3溶液使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ 3 X 3mm 圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為84. 51%，CH4選擇性為83. 46% ；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例6
將250ml濃氨水(濃度為25 % )溶解于350ml去離子水中備用。將 200gNi (NO3)2 ·6Η20、45β La (NO3) 3 ·6Η20、90β Mn (NO3) 2 (50%含量)溶解于 400ml 去離子水中并攪拌均勻形成溶液1，將15g NH4VO3溶解于IOOml去離子水中并攪拌均勻形成溶液2。將 115g Al2O3粉緩慢加入溶液1并攪拌均勻，向該溶液中先助劑溶液2，然后再加入稀釋的氨水使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ 3 X 3mm 圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為84. 51%，CH4選擇性為83. 46% ；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例7
將150g尿素溶解于350ml去離子水中備用。將200g Ni (NO3) 2 · 6H20、60g La (NO3) 3 · 6H20、80g ]^(而3)2(50%含量)、328 Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于 400ml 去離子水中并攪拌均勻。在攪拌條件下緩慢加入115g Al2O3粉攪拌均勻。向該溶液中加入尿素溶液使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8 小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為83. 26 %，CH4選擇性為80. 39 % ；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例8
將250ml濃氨水(濃度為25 溶解于350ml去離子水中備用。將275g Ni (NO3) 2 · 6H20、45g La(NO3)3 · 6H20、90g Mn (NO3) 2 (50% 含量)、20g Zr(NO3)2 · 5H20 溶解于 500ml去離子水中并攪拌均勻。在攪拌條件下緩慢加入IOOg Al2O3粉攪拌均勻。向該溶液中加入稀釋的氨水使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在 120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為85. 62%,CH4選擇性為85. 46%；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
實(shí)施例9
選取按照實(shí)施例1所述的方法制備的催化劑進(jìn)行甲烷化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)空速為 200001^,其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1-8?；钚詼y試結(jié)果C0轉(zhuǎn)化率為83. 93%, CH4選擇性為 84. 76% ；理論計(jì)算此條件下CO轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%。
實(shí)施例10
選取按照實(shí)施例1所述的方法制備的催化劑進(jìn)行壽命實(shí)驗(yàn)，評價(jià)條件同實(shí)施例 1-8。測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，在1000小時(shí)的實(shí)驗(yàn)過程中，CO轉(zhuǎn)化率在 83-90%之間波動(dòng)。另外根據(jù)對床層溫度測量的結(jié)果表明，整個(gè)測試過程中床層溫度穩(wěn)定， 熱點(diǎn)位置沒有明顯下移，說明催化劑具有良好的耐熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例11
選取按照實(shí)施例1所述的方法制備的催化劑進(jìn)行甲烷化實(shí)驗(yàn)，催化劑活性評價(jià)條件如下
反應(yīng)器由內(nèi)徑為Φ 32mm的觀根列管構(gòu)成的等溫反應(yīng)器，每根管中催化劑裝填量為60ml，反應(yīng)器間用沸騰狀態(tài)的水蒸汽移除反應(yīng)熱。原料氣具體組分含量為=H2 :55. 1% ； N2 7. 9% ；CO 6. 1% ；CH4 :25. 2% ；CO2 3. 0% ； 反應(yīng)溫度 250°C，反應(yīng)壓力 0. 8Mpa，反應(yīng)空速SOOOtr1。CO轉(zhuǎn)化率為100%, CO2轉(zhuǎn)化率為99%。
實(shí)施例12
采用按照實(shí)施例1所述的方法制備的催化劑進(jìn)行工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，試驗(yàn)前在純氫氣氣氛中還原M小時(shí)。工藝流程見圖2。凈化后焦?fàn)t煤氣加入水蒸汽(汽氣體積比=0. 15 0. 3)后進(jìn)入電加熱器，混合氣體加熱至250 280°C后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器I，進(jìn)行甲烷化，然后進(jìn)入水冷器冷卻至250 280°C后，再進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器II進(jìn)一步甲烷化，出甲烷化反應(yīng)器II氣體進(jìn)入水冷器II冷卻至常溫。兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)均裝填該催化劑。反應(yīng)器為內(nèi)徑307mm 的固定床反應(yīng)器，催化劑的裝填高度300mm，裝填量為20L。焦?fàn)t煤氣的處理量為150m3/h， 氣體組成為:55-60% H2, 24-28% CH4,6-9% CO, 2-3. 5% CO2, 3-5% N2,水蒸汽補(bǔ)加量為氣體總量的20%。壓力0. 4 0. 6MPa，進(jìn)氣溫度250°C _270°C，床層熱點(diǎn)溫度為540_555°C。
I段反應(yīng)器入口、I段出口及II段反應(yīng)器出口的氣體組成采用上海天美生產(chǎn)的氣相色譜進(jìn)行分析，型號為7890T，氬氣做載氣，電流為70mA，柱溫為140°C，進(jìn)樣溫度為 100°C，檢測器溫度為150°C。
實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中活性變化情況見圖3。由圖3可以看出，試驗(yàn)運(yùn)行1000小時(shí)中，CO總轉(zhuǎn)化率接近100%。在前期提壓時(shí)，(X)2總轉(zhuǎn)化率逐漸升高，100小時(shí)后(X)2轉(zhuǎn)化率隨著原料波動(dòng)在60-80%范圍內(nèi)波動(dòng)，該轉(zhuǎn)化率結(jié)果接近計(jì)算出的平衡轉(zhuǎn)化率。
另外，試驗(yàn)過程中兩塔內(nèi)床層溫度分布沒有明顯的變化。整個(gè)試驗(yàn)過程中兩塔內(nèi)熱點(diǎn)位置沒有明顯下移，再次說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
上述實(shí)施例1-8中催化劑的評價(jià)條件為反應(yīng)器為Φ 32mm內(nèi)徑23mm的不銹鋼管， 催化劑尺寸為Φ3. OX 3.0，原顆粒裝填量為20ml。原料氣根據(jù)焦?fàn)t煤氣配比加部分水蒸氣組成，具體組分含量為: :43. 7% ；N2 3. 29% ；CO 5. 38% ；CH4 :20. 86% ；CO2 1. 77% ；H2O 25%。反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)壓力0. 4MPa，反應(yīng)空速lOOOOtT1。
原料氣和尾氣的組成采用在線采樣分析的方法，使用內(nèi)徑Φ 3mm、長1. 5m的TDX填充柱在熱導(dǎo)(TCD)檢測器中進(jìn)行檢測。
比較例1
將91.8g Na2CO3溶解于350ml去離子水中備用。將200g Ni (NO3) 2 · 6H20溶解于 400ml去離子水中并攪拌均勻。在攪拌條件下緩慢加入150g Al2O3粉攪拌均勻。向該溶液中加入Na2CO3溶液，使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在 120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為50. 28 %，CH4選擇性為80. 36 % ；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
比較例2
將91.8g Na2CO3 溶解于 350ml 去離子水中備用。將 200g Ni (NO3)2 · 6H20、30g La(NO3)3 · 6H20溶解于400ml去離子水中并攪拌均勻。在攪拌條件下緩慢加入140g Al2O3 粉攪拌均勻。向該溶液中加入Na2CO3溶液使金屬離子充分沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。經(jīng)過洗滌、甩干后的沉淀物在120°C條件下進(jìn)行烘干8小時(shí)，之后將沉淀物在600°C馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒4小時(shí)，經(jīng)過打片工藝制得Φ3Χ3πιπι圓柱形催化劑。將上述催化劑在400°C，氫氣氣氛下還原4小時(shí)得到最終焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑。
活性測試結(jié)果⑶轉(zhuǎn)化率為70. 30%,CH4選擇性為82. 36%；理論計(jì)算此條件下CO 轉(zhuǎn)化率為87. 93%，CH4選擇性為91. 24%0
與比較例1相比，加入Lii2O3的比較例2有更高的甲烷化活性。
比較例
中國專利CN101391218A公開了一種焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑，以Al2O3為載體，活性組分以NiO形式存在于催化劑中，載體與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結(jié)構(gòu)。各組分的質(zhì)量百分比為NiO為5-20%，Al2O3為30-80%，MgO的含量為1-50%?；钚栽u價(jià)條件為反應(yīng)溫度為400°C、壓力為IMpa、空速為40001^,原料氣組成為:55. 04% H2, 30% CH4, 7. 06% CO, 3. 03% CO2,4% N2,0. 42% 02，水蒸汽補(bǔ)加量為氣體總量的20%。120小時(shí)的壽命試驗(yàn)中沒有明顯的活性衰減。但其沒有提供在更高溫度下以上)的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)以及更低溫度下(350°C以下)的活性數(shù)據(jù)，一般而言絕熱不循環(huán)甲烷化工藝中操作溫度會(huì)在500°C以上而換熱反應(yīng)器甲烷化工藝中操作溫度在300°C以下，只有循環(huán)絕熱甲烷化工藝的操作溫度在400-500°C之間，這就導(dǎo)致該專利公開的甲烷化催化劑可能只適用于循環(huán)絕熱甲烷化工藝；另外其體積空速較低-400( -1,體積空速低意味著催化劑用量較大、甲烷化反應(yīng)器體積也要增大，導(dǎo)致催化劑采購成本的增加及設(shè)備投資的增加。與之相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于使用空速更高、耐熱穩(wěn)定性更好、低溫活性好、使用溫度更寬。
權(quán)利要求
1.一種用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑，其特征在于催化劑為擔(dān)載活性組分和助劑的 Y -氧化鋁或TiO2載體；其中活性組分為Ni，助劑為第一助劑和第二助劑組成，其中第一助劑為稀土元素，第二助劑為Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一種或幾種組合。
2.按權(quán)利要求1所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑，其特征在于所述催化劑由活性組分、第一助劑、第二助劑和載體組成，按質(zhì)量百分比計(jì)，5-50%活性組分、0. 5-10%第一助劑、2-20%第二助劑，余量為載體。
3 按權(quán)利要求1所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑，其特征在于所述第一助劑為 La ；第二助劑為Ce、Mn、Zr、Sr中的一種或幾種。
4.按權(quán)利要求1所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑，其特征在于所述第二助劑為 Sr、Zr、Mn中的一種或幾種。
5.按權(quán)利要求2或3所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑，其特征在于所述催化劑由活性組分、第一助劑、第二助劑和載體組成，按質(zhì)量百分比計(jì)，20-40%活性組分、1-6%第一助劑、6-15%第二助劑，余量為載體。
6.一種權(quán)利要求1所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于按上述比例，將活性組分溶解置于攪拌釜中攪拌并加入載體，而后逐一加入已溶解的第一助劑、第二助劑和堿性溶液使其產(chǎn)生沉淀，將沉淀洗滌，在100-150°C下進(jìn)行干燥6-10小時(shí)， 干燥后以500-800°C焙燒3-5小時(shí)而后粉化、成型處理，即得到催化劑前軀體。
7.按權(quán)利要求6所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于將上述所得催化劑前軀體以300-500°C在吐或焦?fàn)t煤氣的作用下將其還原為催化劑成品。
8.按權(quán)利要求7所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于所述所得催化劑前軀體以350-450°C在吐氣的作用下將其還原為催化劑成品。
9.按權(quán)利要求6所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于所述溶解活性組分、第一助劑和第二助劑的溶劑為金屬鹽類物質(zhì)或去離子水，所述金屬鹽類物質(zhì)為硝酸鹽，甲酸鹽或草酸鹽。
10.按權(quán)利要求9所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽類物質(zhì)為硝酸鹽。
11.按權(quán)利要求6所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于所述堿性溶液液為NaOH溶液、NH4HCO3、尿素、氨水或Na2CO3溶液。
12.按權(quán)利要求11所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于所述堿性溶液液為Na2CO3溶液或氨水。
13.按權(quán)利要求6所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀物在110-130°C干燥8小時(shí)。
14.按權(quán)利要求6所述的用于焦?fàn)t煤氣甲烷化的催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥后的沉淀在600-700°C焙燒4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳氧化物甲烷化制取人造天然氣技術(shù)，提供了一種焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑及其制備方法。催化劑為擔(dān)載活性組分和助劑的γ-氧化鋁或TiO2載體；其中活性組分為Ni，助劑為第一助劑和第二助劑組成，其中第一助劑為稀土元素，第二助劑為Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一種或幾種組合。本發(fā)明提供的催化劑具有良好的焦?fàn)t煤氣甲烷化活性及選擇性，并具有良好的耐高溫性、低溫活性以及較高的使用空速，能夠適用于絕熱循環(huán)、絕熱不循環(huán)、換熱反應(yīng)器等各種焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝，且操作空速均在5000h-1以上。
文檔編號B01J23/83GK102513124SQ20111042129
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者任憲平, 劉振峰, 劉金剛, 宋躍奇, 張東輝, 李楠, 李鋒, 杜霞茹, 肖菲, 邱國文 申請人:大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司