專利名稱：一種高比表面積磁性微球樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂材料及其制備方法和應(yīng)用，更具體的說是一種高比表面積磁性微球樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
四環(huán)素類藥物作為抗菌藥物以及動物生長促進劑，在全球范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛。四環(huán)素在使用過程中只有小部分被吸收利用，絕大多都是通過糞便和尿液排出體外。進入到環(huán)境體系的四環(huán)素帶來了較大的生態(tài)風險，促進了耐藥細菌的傳播。因此，四環(huán)素類物質(zhì)作為水體中微污染有機物的重要一份子，受到研究者的廣大關(guān)注。而要想解決四環(huán)素污染問題， 則需掌握四環(huán)素類物質(zhì)在環(huán)境中的存在及歸趨，那便需要精確的對水體中四環(huán)素類物質(zhì)進行分析檢測。水溶性有機物的分析檢測目前是一個很重要的難點，主要問題在于樣品復(fù)雜、濃度低，較難富集分離。對于這一大類目標分析物，主要是以液相色譜法來進行檢測，而前處理方式則需要依賴于固相萃取技術(shù)?，F(xiàn)有的分析檢測技術(shù)多數(shù)使用Waters公司的HLB固相萃取柱來對四環(huán)素類物質(zhì)進行前處理。該離線固相萃取方式對較小水量的樣品檢測效果較佳，而當水量增加，則耗時過長。同時，離線固相萃取柱易受污染，均為一次性使用，成本過高。隨著對水樣快速分析檢測的要求越來越高，傳統(tǒng)離線固相萃取模式受到越來越多的制約。近年來，磁性材料因其非常方便的分離性能被廣泛應(yīng)用，有研究者嘗試將磁性聚合物材料應(yīng)用于水體中微污染物質(zhì)的富集分離中，并取得一定成效(Y. Zhang, R.J. Liu, Y. L. Hu, Anal. Chem. 81 (2009) 967.)。但現(xiàn)有已開發(fā)的磁性聚合物材料基本都以離子交換作用為主，通過修飾各種不同的基團來增加其吸附性能。除了離子交換作用，較高的比表面積也是影響磁性吸附材料的重要因素，然而迄今為止，很少有研究去開發(fā)高比表面積磁性吸附材料，并且已報道的此類新材料材料其比表面積都在200m2/g以下(S. H. Xuan, F. Wang, J. Μ. Y. Lai, et al, ACS. App 1. Mater. Interfaces. 3 (2011) 237 ；W. Li, Y. H. Deng, Ζ. X. ffu, et al, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 15830 ； P. Xue, X. D. Song, X. R. Cao, Chin. Chem. Lett. 22 (2011) 217)。高比表面積樹脂開發(fā)過程中所產(chǎn)生的酸性條件，易腐蝕磁性粒子，抑制了此類磁性材料的進一步研究及應(yīng)用(P. Veverka, K. Jerabek, React. Funct. Polym. 41 (1999) 21)。磁性材料的應(yīng)用創(chuàng)造了一種新的全混式固相萃取模式。在固相萃取過程中，磁性材料的粒徑大小是影響吸附平衡速度的關(guān)鍵因素，減小固相萃取材料的粒徑可以大幅度縮短固相萃取時間。然而，常用的懸浮聚合法合成的聚合物材料粒徑一般在50 μπι以上，顆粒粒徑仍然較大。為實現(xiàn)快速富集分離，需要開發(fā)更小粒徑的吸附材料。膜乳化-懸浮聚合法是一種較易實現(xiàn)的微球開發(fā)技術(shù)，但到目前為止，使用該方法卻無法有效制備出磁性聚合物材料(Q. C. Yuan, R. A. Williams, China Particuology 5 (2007)洸)。其原因在于磁性納米粒子在膜乳化過程中難以通過孔道復(fù)雜的膜，不僅得不到磁性材料，而且會污染膜。因此，研究開發(fā)出對一種四環(huán)素類物質(zhì)有快速富集分離性能的高比表面積磁性微球樹脂，具有非常深遠的意義。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對現(xiàn)有的高比表面積磁性吸附材料的缺乏，本發(fā)明提供了一種高比表面積磁性微球樹脂及其制備方法和應(yīng)用，制備得到的高比表面積磁性微球樹脂具有較高的吸附容量、快速的平衡速率、方便的分離方式，為水體中四環(huán)素類物質(zhì)的快速檢測分析提供便利。2、技術(shù)方案
本發(fā)明所提供的高比表面積磁性微球樹脂是采用油酸修飾的親油性較強的磁性納米粒子和油相混合，經(jīng)膜乳化、懸浮聚合以及后交聯(lián)反應(yīng)制備。一種高比表面積磁性微球樹脂，其比飽和磁化強度為0. 1-20 emu/g，比表面積為 800-1600 m2/g，樹脂粒徑為 1-60 μ m。本發(fā)明所提供的高比表面積磁性微球樹脂制備方法步驟如下
(a)配備油相，油相由反應(yīng)物、致孔劑、引發(fā)劑構(gòu)成，反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為 1:0. 5 1:2，引發(fā)劑占油相的質(zhì)量百分比為0. 5 2% ；
步驟(a)中所采用的反應(yīng)物為二乙烯苯；
步驟(a)中所使用的致孔劑主要成分為C4 C22烷烴類、C4 C22烷鏈醇或飽和芳香族化合物的單體或其混合物，優(yōu)選為正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、異丁醇、正丁醇、正辛烷、 正十二烷、正十六烷、液體石蠟中的一種或幾種；
步驟(a)中所使用的引發(fā)劑是指過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或其混合物；
(b)配備水相，水相中加入占水相的質(zhì)量百分比為0.19Γ4%的分散劑；
步驟(b)中所采用的分散劑選自聚乙烯醇、明膠、羥乙基纖維素中的一種或其混合物；
(c)磁性納米粒子的制備和修飾，將FeCl2· 4H20和FeCl3 · 6H20溶于純水，倒入三口瓶中，在N2保護下，80°C攪拌30min，將溶于丙酮的油酸加入三口瓶，并加入氨水。其中 FeCl2 MH2C^PFeCl3 ·6Η20的質(zhì)量比為1 廣1 6，油酸的量為磁性納米粒子質(zhì)量的50% 200%。 反應(yīng)l(T30min后，再緩慢滴加與前等量的油酸，30min后停止反應(yīng)，丙酮清洗5_8次；
(d)向油相中加入經(jīng)過修飾的磁性納米粒子，超聲分散，其中磁性納米粒子占反應(yīng)物的質(zhì)量百分比為廣50%;
(e)將超聲后的混合油相裝入膜乳化裝置中，選用孔徑為0.5^10 μ m的SPG多孔玻璃膜，利用氮氣控制壓力在0. 5^0. 003MPa,使IOOg混合油相緩慢通過膜孔道，進入500ml水相，形成均一的乳液；
(f)將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，升溫至65 75°C引發(fā)反應(yīng)，聚合反應(yīng)4h以上，再逐步升溫至 80^950C，保溫4 16小時，經(jīng)離心分離，分別用水、丙酮洗滌，烘干；
(g)將步驟(f)中得到的微球樹脂用溶劑溶脹他以上，加入路易斯酸催化劑，在 80°C 90°C反應(yīng)1(Γ16小時，清洗干燥后得粒度均一的磁性超高交聯(lián)微球樹脂，其中催化劑用量為樹脂質(zhì)量的10% 80% ；
步驟(g)所使用的溶脹樹脂的溶劑，選自硝基苯、二氯乙烷、正己烷或正庚烷中的一種；
步驟(g)所使用的路易斯酸催化劑，選自氯化鐵、氯化鋅或氯化鋁中的一種。3、有益效果
本發(fā)明提供了一種高比表面積磁性微球樹脂及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明采用油酸對磁性納米粒子進行修飾，大大增強了其親油性；采用膜乳化法制備乳液，制備出粒度相對均一的高比表面積磁性微球樹脂；采用二乙烯苯自聚剩余的懸掛雙鍵進行后交聯(lián)反應(yīng)，增加比表面積。樹脂內(nèi)部磁性納米粒子分布均勻，磁性較強。本發(fā)明所得到的高比表面積磁性微球樹脂具有較好的吸附、脫附動力學(xué)性能，且便于分離，有利于在水體中抗生素類物質(zhì)的分離，回收效率高，使用成本低。說明書附圖


圖1為本發(fā)明實施例1得到的磁性固相萃取材料快速分離結(jié)果示意圖。
具體實施方案實施例1
采用20g FeCl2 · 4H20和IOOg FeCl3 · 6H20制備磁性納米粒子，以20g油酸進行修飾。 油相由50g高純度二乙烯苯(99.99%)、1(^正庚烷、158甲苯、1. 6g過氧化苯甲酰構(gòu)成。將 IOg明膠溶于500ml水中配成水相。將油相和磁性納米粒子超聲混合均勻，選用孔徑為2 μ m 的SPG膜，在0. 045MPa氮氣壓力下過膜形成均一的乳液。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌， 升溫至75°C引發(fā)反應(yīng)，聚合他，再逐步升溫至90°C，反應(yīng)10h。將得到的微球離心分離，水、 乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入二氯乙烷溶脹，在氮氣保護下，投入樹脂質(zhì)量80%的氯化鐵，于 80°C下反應(yīng)12小時，乙醇、丙酮洗滌得成品Q150-1。樹脂微球粒徑為8 μ m左右，分散度為11%，BET比表面積為1047m2/g，比飽和磁化強度8.8emu/g，可在外加磁場中實現(xiàn)快速分離(圖1)。該磁性高比表面微球樹脂Q150-1對水體中四環(huán)素物質(zhì)的快速固相萃取性能見表1。實施例2
采用4. 5g FeCl2 · 4H20和27g FeCl3 · 6H20制備磁性納米粒子，以5g油酸進行修飾。 油相由50g高純度二乙烯苯、IOOg正己烷、0.5g偶氮二異丁腈、Ig過氧化苯甲酰構(gòu)成。將 IOg明膠和IOg聚乙烯醇溶于500ml水中配成水相。將油相和磁性納米粒子超聲混合均勻，選用孔徑為5 μ m的SPG膜，在0. 03MPa氮氣壓力下形成均一的乳液。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，升溫至70°C引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至85°C，反應(yīng)14h。將得到的微球離心分離，水、乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，在氮氣保護下，投入樹脂質(zhì)量20% 的氯化鋅，于90°C下反應(yīng)16小時，乙醇、丙酮洗滌得成品Q150-2。樹脂微球粒徑為25 μ m左右，分散度為12%，BET比表面積為891. 8m2/g，比飽和磁化強度2. 19emu/go該磁性高比表面微球樹脂Q150-2對水體中四環(huán)素物質(zhì)的快速固相萃取性能見表1。實施例3
采用23. 3g FeCl2 ·4Η20和63g FeCl3 ·6Η20制備磁性納米粒子，以15g油酸進行修飾。 油相由50g高純度二乙烯苯、50g異丁醇、0.5g偶氮二異丁腈構(gòu)成。將5g羥乙基纖維素和 IOg聚乙烯醇溶于500ml水中配成水相。將油相和磁性納米粒子超聲混合均勻，選用孔徑為ΙΟμπι的SPG膜，在0. OlMI^a氮氣壓力下形成均一的乳液。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，升溫至65°C引發(fā)反應(yīng)，聚合10h，再逐步升溫至90°C，反應(yīng)他。將得到的微球離心分離， 水、乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，在氮氣保護下，投入樹脂質(zhì)量30%的氯化鋁， 于90°C下反應(yīng)16小時，乙醇、丙酮洗滌得成品Q150-3。樹脂微球粒徑為45 μ m左右，分散度為17%，BET比表面積為1四2. 8m2/g，比飽和磁化強度14. 25emu/g。該磁性高比表面微球樹脂Q150-3對水體中四環(huán)素物質(zhì)的快速固相萃取性能見表1。實施例4
采用IOg FeCl2 · 4H20和IOg FeCl3 · 6H20制備磁性納米粒子，以8. 5g油酸進行修飾。 油相由50g 二乙烯苯、25g正十二烷、55g 二甲苯、2g過氧化苯甲酰構(gòu)成。將0. 5g聚乙烯醇溶于500ml水中配成水相。將油相和磁性納米粒子超聲混合均勻，選用孔徑為1 μ m的SPG 膜，在0. IMI^a氮氣壓力下形成均一的乳液。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，升溫至75°C引發(fā)反應(yīng)，聚合證，再逐步升溫至95°C，反應(yīng)10h。將得到的微球離心分離，水、乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入二氯乙烷溶脹，在氮氣保護下，投入樹脂質(zhì)量10%的氯化鐵，于80°C下反應(yīng) 16小時，乙醇、丙酮洗滌得成品Q150-4。樹脂微球粒徑為5 μ m左右，分散度為15%，BET比表面積為1531. 8m2/g，比飽和磁化強度1. 94emu/go該磁性高比表面微球樹脂Q150-4對水體中四環(huán)素物質(zhì)的快速固相萃取性能見表1。實施例5
采用21. 5g FeCl2 · 4H20和64. 5g FeCl3 · 6H20制備磁性納米粒子，以12. 5g油酸進行修飾。油相由30g 二乙烯苯、20g甲苯、0. 5g偶氮二異丁腈構(gòu)成。將5g明膠溶于500ml水中配成水相。將油相和磁性納米粒子超聲混合均勻，選用孔徑為0. 5 μ m的SPG膜，在0. 4MPa 氮氣壓力下形成均一的乳液。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，升溫至75°C引發(fā)反應(yīng)，聚合 6h，再逐步升溫至85°C，反應(yīng)9h。將得到的微球離心分離，水、乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，在氮氣保護下，投入樹脂質(zhì)量40%的氯化鐵，于885°C下反應(yīng)15小時，乙醇、丙酮洗滌得成品Q150-5。樹脂微球粒徑為2 μ m左右，分散度為20%，BET比表面積為843. 8m2/g，比飽和磁化強度19. 73emU/g。該磁性高比表面微球樹脂Q150-5對水體中四環(huán)素物質(zhì)的快速固相萃取性能見表1。表1，Q150系列固相萃取材料對水體中四環(huán)素類物質(zhì)的快速富集分離性能
權(quán)利要求
1.一種高比表面積磁性微球樹脂，其特征在于其比飽和磁化強度為0.1-20 emu/g，比表面積為800-1600 m2/g，樹脂粒徑為1-60 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比表面積磁性微球樹脂，其特征在于其特征在于比表面積為 1200-1600 m2/go
3.—種高比表面積磁性微球樹脂的制備方法，其步驟為(a)配備油相，油相由反應(yīng)物、致孔劑、引發(fā)劑構(gòu)成，反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為 1:0. 5 1:2，引發(fā)劑占油相質(zhì)量百分比為0. 5 2% ；(b)配備水相，水相中加入占水相質(zhì)量百分比為0.19Γ4%的分散劑；(c)磁性納米粒子的制備和修飾，將FeCl2· 4Η20和FeCl3 · 6Η20溶于純水，倒入三口瓶中，在N2保護下，80°C攪拌30min，將溶于丙酮的油酸加入三口瓶，并加入氨水，其中 FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20的質(zhì)量比為1 Γ :6,油酸的量為磁性納米粒子量的50% 200%， 反應(yīng)l(T30min后，再緩慢滴加與前等量的油酸，30min后停止反應(yīng)，丙酮清洗5_8次；(d)向油相中加入經(jīng)過修飾的磁性納米粒子，超聲分散，其中磁性納米粒子占反應(yīng)物的質(zhì)量百分比為廣50%;(e)將超聲后的混合油相裝入膜乳化裝置中，選用孔徑為0.5^10 μ m的SPG多孔玻璃膜，利用氮氣控制壓力在0. 5^0. 003MPa,使IOOg混合油相緩慢通過膜孔道，進入500ml水相，形成均一的乳液；(f)將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，升溫至65 75°C引發(fā)反應(yīng)，聚合反應(yīng)4h以上，再逐步升溫至 8(T95°C，保溫壙16小時，經(jīng)離心分離，分別用水、丙酮洗滌，烘干；(g)將步驟(f)中得到的微球樹脂用溶劑溶脹他以上，加入路易斯酸催化劑，在 80°C 90°C反應(yīng)1(Γ16小時，清洗干燥后得粒度相對均一的磁性超高交聯(lián)微球樹脂，其中催化劑用量為樹脂質(zhì)量的109Γ80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高比表面積磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟 (a)的反應(yīng)物為高純度二乙烯苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種高比表面積磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟(a)的致孔劑為C4 C22烷烴類、C4 C22烷鏈醇或飽和芳香族化合物的單體或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種高比表面積磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟(a)的引發(fā)劑選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種高比表面積磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟(b)的分散劑為明膠、聚乙烯醇、羥乙基纖維素中的一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種高比表面積磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟(g)的溶脹劑為硝基苯、二氯乙烷、正己烷或正庚烷中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種高比表面積磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟(g)的路易斯酸選為氯化鐵、氯化鋅或氯化鋁中的一種。
10.權(quán)利要求1所述的一種高比表面積磁性微球樹脂的應(yīng)用，其特征在于該樹脂用于對水體中四環(huán)素類物質(zhì)的快速富集分離。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積磁性粉末樹脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于樹脂材料領(lǐng)域。該磁性粉末樹脂平均粒徑1-60μm，比飽和磁化強度在0.1-20emu/g，比表面積為800-1600m2/g。該樹脂采用膜乳化---懸浮聚合法制備，以二乙烯苯作為反應(yīng)單體，磁性粒子經(jīng)過油酸修飾后隨油相過膜乳化，乳液懸浮聚合制得磁性微球樹脂，隨后通過后交聯(lián)反應(yīng)進一步增大微球比表面積。該方法制備的磁性微球樹脂中磁性納米粒子分布均勻，分離性能優(yōu)異；樹脂粒徑小且均一，具備良好的吸附動力學(xué)性能，可實現(xiàn)快速富集；樹脂的較高的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使其對包括極性和非極性在內(nèi)的各類有機物均具備較大的吸附容量。
文檔編號B01J47/00GK102516679SQ20111042686
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者雙陳冬, 周慶, 周揚, 張滿成, 徐子瀟, 李愛民, 江野立, 王夢喬 申請人:南京大學(xué), 南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院