專利名稱：一種改性碳納米管材料、去除水中汞離子的方法及其再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性碳納米管材料及利用其去除水中汞離子的方法和回收再生方法，尤其涉及一種硒修飾改性碳納米管材料及利用其去除水中汞離子的方法和回收再生方法，屬水處理技術領域。
背景技術：
有毒元素汞可以通過地質原因和人為原因進入到環(huán)境，存在于環(huán)境中的痕量汞可以通過沉降等最終進入到水體中，然后經水生生物的生物富集和生物放大，并且在其生物化學循環(huán)過程中生成有機汞化合物，毒性增強近千倍。所以，去除水體中的痕量汞對保護生態(tài)環(huán)境和人類健康具有十分重要的意義。吸附法去除水體中的痕量汞具有其他方法不具備的優(yōu)點，如操作簡單、成本低廉等。碳納米管是近幾年被廣泛應用的新型納米材料，由于具有較大的比表面積和穩(wěn)定的物理化學性質，被成功用于了去除水體中污染物的研究當中。但是，碳納米管可吸附多種污染物，使得材料的選擇特異性不高，對汞的吸附容量受到限制。同時，由于碳納米管具有一定的疏水性，質地膨松，在脫除水體中污染物的過程中不容易被分散和回收，增加了應用的難度和成本，從而也限制了其應用范圍。此外，碳納米管的價格通常較高，不能回收利用限制了碳納米管作為吸附劑的廣泛使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現有技術之缺陷提供一種改性碳納米管材料， 該材料具有多壁多孔、磁性效應、吸附能力強、容易分離等特點；此外，本發(fā)明還要進一步提供利用該改性碳納米管材料作為吸附劑去除水中汞離子、以及提供它的再生方法。本發(fā)明所述技術問題是由以下技術方案實現的。一種改性碳納米管材料，所述改性碳納米管材料為硒修飾納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料?！N制備上述改性碳納米管材料的方法，它將碳納米管材料經濃酸氧化活化后與含鐵鹽溶液以共沉淀方法在碳納米管表面包覆鐵氧化物，再與含NajeO3和葡萄糖的水溶液反應，即得硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。上述制備方法，具體按如下步驟進行 A、氧化活化
①稱取碳納米管材料0.5-1. 0g，置于40-60 ml高壓反應釜中，加入10-20 ml質量分數為65-68%的濃硝酸，密閉高壓反應釜；
②將盛有上述反應物的高壓反應釜置于烘箱中，在100-105°C條件下，維持10-15min, 然后迅速升溫至150-160 °C，反應1.0-1. 5 h，反應完全后，終止加熱，自然冷卻至室溫；
③自烘箱中取出并開啟反應釜，傾出剩余廢酸，以去離子水清洗反應產物至清洗液為中性；
④將上述產物在100-110 °C下烘干4-6 h，制得活化的碳納米管材料，備用；
B、磁性修飾
①、碳納米管材料的磁性修飾反應是在超聲波且氮氣保護的條件下進行的，反應溫度為 45-55 "C ；
②、稱取活化后的碳納米管材料0.5-1. 0 g，懸浮在100-200 ml含有 (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20和NH4Fe(SO4)2 · 12H20的混合溶液中，反應體系固液比，即活化碳納米管/混和溶液的g/ml為1 200 ；混合液中溶質質量范圍為(NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20 為 0. 36-3. 2g, NH4Fe (SO4) 2 · 12H20 為 0. 53-4. 7g ；溶質(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20 和 NH4Fe(SO4)2 · 12H20 的質量比為 1. 7:2. 5 ；
③、將上述體系溶液置于超聲波條件下反應10-15min ；超聲條件為超聲頻率40KHz， 超聲功率250W，加熱功率400W ；反應過程中逐滴加入8mol/L的氨水，使混合液的pH值保持在11-12之間；
④、超聲反應結束后，為進一步保證反應進行徹底，反應體系在45-55°C恒溫水浴中保持60-70min，并進行300_400r/min的恒速攪拌；
⑤、反應完成后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3-4次，50°C條件下真空干燥8-10h， 制得鐵氧化物磁性碳納米管復合材料，備用；
C、硒納米粒子負載
①、取0.0658 g198 g葡萄糖置于容積為40_60mL的高壓反應釜內罐中，
然后加入去離子水12-20 ml，攪拌至溶解。②、加入0. 2 -2g步驟B所得改性碳納米管材料，將高壓反應釜密閉；
③、將高壓反應釜置于烘箱中，升溫至140°C，保持IOmin；
④、然后，在180°C下繼續(xù)反應IOh；
⑤、冷卻至室溫，棕色沉淀物過濾后用水和無水乙醇反復沖洗，至洗滌液無色，在55°C 下烘干8h，制得改性納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。一種去除水中汞離子的方法，它將改性碳納米管材料作為吸附劑置于待處理水中以吸附水中汞離子，所述改性碳納米管材料為硒修飾納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。上述去除水中汞離子的方法，所述吸附劑在溫度為20-60°C、PH5-9的條件下吸附去除水中的汞離子。上述去除水中汞離子的方法，所述吸附進行時，含汞水溶液的pH值為5-9，用 lmol/L的硝酸或鹽酸和lmol/L的氫氧化鈉調節(jié)pH ；吸附時間為0. 5-1. Oh ；所述吸附劑與水的g/ml比為1 :1000-1500 ；(經測定，汞離子的初始濃度為0.02-30 Pg/ml，吸附終了濃度為若初始濃度為下限，終了濃度一般小于Ing/mL，若初始濃度為上限，終了濃度一般小于 50ng/mLo )
一種改性碳納米管材料的再生方法，它使用酸溶液洗脫改性碳納米管材料以獲得再生。上述再生方法，所述酸溶液為體積比為5% (ν/ν)的稀鹽酸。上述再生方法，它按以下步驟進行(1)通過外加磁場將吸附反應結束后的改性碳納米管材料與溶液進行固液分離，傾出水體，收集吸附有汞的改性碳納米管材料；
(2)向改性碳納米管材料中加入稀鹽酸；
(3)300-400 r/min轉速下迅速攪拌反應5min ；
(5)反應結束后立即通過外加磁場分離洗脫后的吸附劑，傾倒出上層稀酸溶液；
(6)將上述稀酸溶液洗后的改性碳納米管材料立即用去離子進行洗滌，直至洗滌液為中性；
(7)將洗脫后的磁性修飾碳納米管材料在50°C下真空干燥6 h，即得磁性修飾碳納米管材料。上述再生方法，所述吸附后的磁性修飾碳納米管材料與稀鹽酸的g/ml比為1 :10。
本發(fā)明將含鐵氧化物包覆在碳納米管材料表面，制備的修飾材料具有較強的軟磁體性質，在外加磁場的作用下，很容易即可實現吸附劑與污染水體的固液分離。而負載硒納米粒子后的改性碳納米管材料表現出對水中汞離子較高的吸附能力和較強的選擇性。常溫下，吸附材料最大吸附容量為47. 5 mg/g，是未經硒修飾的活化碳納米管材料吸附量的2. 65 倍。通過酸洗，能將吸附的汞離子完全洗脫，且酸洗過的材料吸附量無明顯降低。同時，采用磁分離技術，大大簡化了吸附處理水體汞離子過程分離過程，節(jié)約了處理時間和成本，吸附有有毒元素的吸附劑可以實現比較徹底的收集，便于后繼處理，較好地避免了二次污染， 具有很好的經濟效益、環(huán)境效益和推廣應用價值。


圖1為負載納米硒/磁性碳納米管材料磁滯回線圖2為負載納米硒/磁性碳納米管材料電子掃描顯微鏡(SEM)照片； 圖3為負載納米硒/磁性碳納米管材料電子透射顯微鏡(TEM)照片； 圖4為負載納米硒/磁性碳納米管材料X-射線衍射(XRD)圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。實施例1碳納米管活化
①取碳納米管材料1.0g，置于60 ml高壓反應釜中，加入20 ml質量分數為65-68%的濃硝酸，密閉高壓反應釜；
②、將盛有上述反應物的高壓反應釜置于烘箱中，在100°C條件下，維持10min，然后迅速升溫至150 °C，反應l.Oh，反應完全后，終止加熱，自然冷卻至室溫；
③、自烘箱中取出并開啟反應釜，傾出剩余廢酸，以去離子水清洗反應產物至清洗液為中性；
④、將上述產物在100°C下烘干4h，制得活化的碳納米管材料，備用。實施例2碳納米管材料磁性修飾
①、磁性修飾反應是在超聲波且氮氣保護的條件下進行的，反應溫度為50。C；
②、稱取活化后的碳納米管材料1.0g，懸浮在200 ml含有1.7g (NH4) Pe(SO4) 2·6Η20和2. 5gNH4Fe (SO4) 2 · 12H20的混合溶液中，反應體系混合液中鐵/ (鐵+碳納米管)的質量分數為35%，產物記為35%Fe磁性修飾碳納米管；
③、將上述體系溶液置于超聲波條件下反應IOmin；超聲波條件為超聲頻率40KHz， 超聲功率250W，加熱功率400W。反應過程中逐滴加入8mol/L氨水，使混合液的pH值保持在11-12之間；
④、超聲反應結束后，為進一步保證反應進行徹底，反應體系在50°C恒溫水浴中保持 60min，并進行300r/min的恒速攪拌；
⑤、反應完成后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3-4次，50°C條件下真空干燥他，制得鐵氧化物磁性碳納米管復合材料，備用。實施例3硒納米粒子負載
①、取0.0658 g Na2SeO3和0. 198 g葡萄糖置于內部容積為60mL的高壓反應釜內罐中，然后加入去離子水20 ml，攪拌至溶解；內罐材質為聚四氟乙烯(PTFE)；
②、加入0.2 g實施例2所得鐵氧化物磁性碳納米管復合材料于PTFE內罐中，蓋好密封蓋，旋緊高壓反應釜不銹鋼外套，密封；
③、將上述高壓反應釜置于烘箱中，升溫至140°C，保持IOmin；
④然后，在180°C下反應IOh;
⑤冷卻至室溫，棕色沉淀物過濾后用水和無水乙醇反復沖洗，至洗滌液無色，在55°C下烘干8h，制得硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。實施例4硒納米粒子負載
取0.0658 g198 g葡萄糖置于內部容積為60mL的高壓反應釜內襯杯中，
然后加入去離子水20 ml，攪拌至溶解；內罐材質為聚四氟乙烯(PTFE)；
②加入2g實施例2所得鐵氧化物磁性碳納米管復合材料于PTFE內襯杯中，蓋好密封蓋，旋緊高壓反應釜不銹鋼外套，密封；
③將上述高壓反應釜置于烘箱中，升溫至140°C，保持IOmin；
④，在180°C下反應IOh；
⑤冷卻至室溫，棕色沉淀物過濾后用水和無水乙醇反復沖洗，至洗滌液無色，在55°C下烘干8h，制得硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。實施例5吸附去除污染水中汞離子
以實施例3制備的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料為吸附劑，吸附去除污染水中的微量汞離子。吸附實驗在20°C，50mL密閉容器中進行，汞離子初始濃度為 50 μ g/mL，溶液pH為7，吸附劑投加量為0. 02g，污染水的體積為25mL，吸附時間為60 min, 最大吸附量為47.5。本說明書中所述吸附量表示每克吸附劑吸附汞的質量，單位為mg/g。實施例6吸附去除污染水中汞離子
以實施例4制備的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料為吸附劑，吸附條件同實施例5，吸附劑的最大吸附量為30. 0。對比實施例5，可見，在硒納米粒子負載過程中，適當提高硒/ (硒+磁性碳納米管材料)的質量分數可以提高吸附材料對水中汞離子的吸附能力。實施例7以實施例3制備的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料為吸附劑，在 40°C、6(TC條件下分別進行吸附實驗，其它吸附條件同實施例5，測得最大吸附量分別為 52. 6 和 59. 8。對比實施例5，可見，在一定的溫度范圍內，硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料對水中汞離子的吸附能力隨著溫度的升高而變大。實施例8
以實施例3制備的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料為吸附劑，分別在pH 5、pH9條件下分別進行吸附，其它吸附條件同實施例5，測得最大吸附量分別為32. 7 和 47. 0。對比實施例5，可見，在中性和弱堿性條件下，硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料吸附水中汞離子的吸附性能較弱酸性條件下高。實施例9
以實施例3制備的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料為吸附劑，振蕩吸附20min、100min，其它吸附條件同實施例5，測得最大吸附量分別為30. 2和47. 5。對比實施例5，可見，本發(fā)明所述硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料對水中汞離子的吸附在60min后基本達到吸附平衡。實施例10
以實施例3制備的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料為吸附劑，向含有 20 ng/mL汞離子的污染水體中添加 1000 Pg/mL 的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、ai2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、 Cd2+、A13+和1 3+離子，吸附條件同實施例5，考察較高濃度常見金屬離子對汞吸附過程的影響，結果表明，常見金屬離子對硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料的吸附沒有明顯影響?？梢?，本發(fā)明所應用的吸附材料對水中汞離子的吸附具有優(yōu)越的選擇性和抗干擾能力。實施例11
對吸附汞離子后的吸附劑進行洗脫再生。采用10mL5%HCl (ν/ν)為洗脫劑，在50mL燒杯中攪拌5min，移去洗脫液，以去離子水洗滌硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料3-4次至洗滌液為中性。在50°C條件下真空干燥8h，獲得回收后硒納米粒子負載/ 鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。實施例12
以實施例11回收的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料為吸附劑，吸附去除水體中的汞離子，吸附條件同實施例5，測得回收的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料最大吸附量為44. 7。測定實施例11回收的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料的磁性，結果顯示磁性無明顯降低?？梢?，所述的硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料可以采用稀鹽酸為洗脫劑進行再生，再生依然具有較優(yōu)越的汞離子吸附性能和較強的磁性，滿足循環(huán)使用的要求。實施例13
以實施例1制得的活化碳納米管材料在未進行磁性修飾的情況下直接作為吸附劑吸附去除水中的汞離子，吸附條件同實施例5，測得活化碳納米管材料吸附劑對汞離子的最大
8吸附量為17.9。以實施例2制得的鐵氧化物磁性碳納米管復合材料作為吸附劑去除水中的汞離子，吸附條件為PH 4、60°C、吸附劑投加量0. 02g、IOOmin (最佳吸附條件)時，測得磁性修飾的碳納米管材料吸附汞離子的最大吸附量為27. 5。對比實施例5和實施例6，可見通過在磁性碳納米管表面負載納米硒可以明顯提高對汞離子的吸附能力。
權利要求
1.一種改性碳納米管材料，其特征在于，所述改性碳納米管材料為硒修飾納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。
2.一種改性碳納米管材料的制備方法，其特征在于，它將碳納米管材料經濃酸氧化活化后與含鐵鹽溶液以共沉淀方法在碳納米管表面包覆鐵氧化物，再與含NajeO3和葡萄糖的水溶液反應，即得硒納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。
3.根據權利要求2所述改性碳納米管材料的制備方法，其特征在于，它按如下步驟進行A、氧化活化①稱取碳納米管材料0.5-1. 0g，置于40-60 ml高壓反應釜中，加入10-20 ml質量分數為65-68%的濃硝酸，密閉高壓反應釜；②將盛有上述反應物的高壓反應釜置于烘箱中，在100-105°C條件下，維持10-15min, 然后迅速升溫至150-160 °C，反應1.0-1. 5 h，反應完全后，終止加熱，自然冷卻至室溫；③自烘箱中取出并開啟反應釜，傾出剩余廢酸，以去離子水清洗反應產物至清洗液為中性；④將上述產物在100-110°C下烘干4-6 h，制得活化的碳納米管材料，備用；B、磁性修飾①、碳納米管材料的磁性修飾反應是在超聲波且氮氣保護的條件下進行的，反應溫度為 45-55 "C ；②、稱取活化后的碳納米管材料0.5-1. 0 g，懸浮在100-200 ml含有 (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20和NH4Fe(SO4)2 · 12H20的混合溶液中，反應體系固液比，即活化碳納米管/混和溶液的g/ml為1 200 ；混合液中溶質質量范圍為(NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20 為 0. 36-3. 2g, NH4Fe (SO4) 2 · 12H20 為 0. 53-4. 7g ；溶質(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20 和 NH4Fe(SO4)2 · 12H20 的質量比為 1. 7:2. 5 ；③、將上述體系溶液置于超聲波條件下反應10-15min ；超聲條件為超聲頻率40KHz， 超聲功率250W，加熱功率400W ；反應過程中逐滴加入8mol/L的氨水，使混合液的pH值保持在11-12之間；④、超聲反應結束后，為進一步保證反應進行徹底，反應體系在45-55°C恒溫水浴中保持60-70min，并進行300_400r/min的恒速攪拌；⑤、反應完成后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3-4次，50°C條件下真空干燥8-10h， 制得鐵氧化物磁性碳納米管復合材料，備用；C、硒納米粒子負載①、取0.0658g198 g葡萄糖置于容積為40_60mL的高壓反應釜內罐中， 然后加入去離子水12-20 ml，攪拌至溶解；②、加入0.2-2g步驟B所得改性碳納米管材料，將高壓反應釜密閉；③、將高壓反應釜置于烘箱中，升溫至140°C，保持IOmin；④、然后，在180°C下繼續(xù)反應IOh；⑤、冷卻至室溫，棕色沉淀物過濾后用水和無水乙醇反復沖洗，至洗滌液無色，在55°C 下烘干8h，制得改性的硒修飾納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。
4.一種去除水中汞離子的方法，其特征在于，它將改性修飾碳納米管材料作為吸附劑置于待處理水中以吸附水中汞離子，所述改性碳納米管材料為硒修飾納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料。
5.根據權利要求4所述去除水中汞離子的方法，其特征在于，所述吸附劑在溫度為 20-60 V、pH5-9的條件下吸附去除水中的汞離子。
6.根據權利要求5所述去除水中汞離子的方法，其特征在于，所述吸附進行時，水中PH 的數值為5-9. pH采用lmol/L的硝酸或者鹽酸和lmol/L的氫氧化鈉進行調節(jié)；吸附時間為0. 5-1. Oh ；所述吸附劑與水的g/ml比為1 1000-1500。
7.一種改性碳納米管材料的再生方法，其特征在于，它使用酸溶液洗脫改性碳納米管材料以獲得再生。
8.根據權利要求7所述改性碳納米管材料的再生方法，其特征在于，所述酸溶液為體積比為5% (ν/ν)的稀鹽酸。
9.根據權利要求8所述改性碳納米管材料的再生方法，其特征在于，它按以下步驟進行(1)通過外加磁場將吸附反應結束后的改性碳納米管材料與溶液進行固液分離，傾出水體，收集吸附有汞的改性碳納米管材料；(2)向改性碳納米管材料中加入稀鹽酸；(3)300-400 r/min轉速下迅速攪拌反應5min ；(5)反應結束后立即通過外加磁場分離洗脫后的吸附劑，傾倒出上層稀酸溶液；(6)將上述稀酸溶液洗后的改性碳納米管材料立即用去離子進行洗滌，直至洗滌液為中性；(7)將洗脫后的磁性修飾碳納米管材料在50°C下真空干燥6 h，即得磁性修飾碳納米管材料。
10.根據權利要求9所述改性碳納米管材料的再生方法，其特征在于，所述吸附后的磁性修飾碳納米管材料與稀鹽酸的g/ml比為1 :10。
全文摘要
一種改性碳納米管材料、去除水中汞離子的方法及其再生方法，所述改性碳納米管材料為硒修飾納米粒子負載/鐵氧化物磁性碳納米管復合材料，將其作為吸附劑置于待處理水中以吸附水中汞離子，所述改性碳納米管材料是將碳納米管材料經濃酸氧化活化后與含鐵鹽溶液以共沉淀方法在碳納米管表面包覆鐵氧化物，再與含Na2SeO3和葡萄糖的水溶液反應得到的。本發(fā)明材料具有強大的吸附能力和對汞的選擇性，在外加磁場作用下即可很方便實現吸附劑與溶液的固液分離。所述材料經處理可以反復使用，較傳統(tǒng)的吸附材料具有更好的可循環(huán)利用性，使用后的吸附劑易分離回收，它節(jié)約了水處理成本，減少了引起二次污染的可能性，具有良好的經濟和環(huán)境效益。
文檔編號B01J20/30GK102553528SQ201110429829
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權日2011年12月20日
發(fā)明者張楊陽, 張艷, 苑春剛 申請人:華北電力大學(保定)