專利名稱：一種用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境和能源領(lǐng)域，具體的說是一種用于可見光轉(zhuǎn)化的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境和能源是21世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展面臨和亟待解決的重大問題。太陽能具有廉價、清潔、可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此，開發(fā)高效快捷地太陽能轉(zhuǎn)化和存儲技術(shù)實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展，是人們努力的目標(biāo)。然而，目前大部分半導(dǎo)體催化劑由于結(jié)構(gòu)的原因，很難高效利用可見光，這正是目前困擾太陽能轉(zhuǎn)化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的一個瓶頸問題?，F(xiàn)有的光催化劑種類繁多，而T^2以其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價格便宜、無毒、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)勢被廣泛研究。但是，二氧化鈦帶隙較寬(銳鈦礦3. 2ev)，只能響應(yīng)占地面太陽光總能量3-5%左右的紫外光，因此， 提高T^2的可見光響應(yīng)更具有應(yīng)用價值。近年來主要通過以下兩種途徑來提高TiO2對可見光催化效果。l.)Ti02摻雜。金屬摻雜引入了電子和空穴的復(fù)合中心，并且引入的金屬離子作為電子捕集劑降低了催化效率，通常存在熱和化學(xué)穩(wěn)定性不高的問題。近年來非金屬摻雜TiO2被認(rèn)為是使TW2產(chǎn)生可見光響應(yīng)最有效方法之一。2001年Asahi在kience報(bào)道首次將氮引入TW2并成功獲得可見光響應(yīng)性能后，幾乎涉及所有非氫和非惰性元素?fù)诫s的T^2被報(bào)道。非金屬摻雜中氮摻雜中被認(rèn)為是最有效的方法，但是通過可見光響應(yīng)機(jī)理研究表明摻雜氮后催化劑氧化能力下降，在太陽光全譜下催化性能尚不及未摻雜的TiO2 ；盡管在廣度和深度上對TW2摻雜進(jìn)行了大量研究，但通常被認(rèn)為不是一種理想的方法，因?yàn)橥ǔ诫s能級形成光生電子和空穴的復(fù)合中心，且摻雜原子的存在不利于光生電子或空穴的遷移和分離，增加了復(fù)合幾率，故催化效率不高。2.)Ti02復(fù)合。利用具有可見光響應(yīng)的金屬、半導(dǎo)體或染料等同TW2 復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在可見光激發(fā)下，客體材料發(fā)生電子躍遷并躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上。這種躍遷往往是發(fā)生在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面處，這不僅大大擴(kuò)寬了 TiO2的光譜響應(yīng)范圍，而且有效減少了光生電子-空穴的復(fù)合概率，提高了光催化劑的量子效率。雖然目前已經(jīng)有很多的方法來提高TiA可見光催化性能，但是TiA可見光催化效率仍然有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于可見光轉(zhuǎn)化的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑，所述用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑為酚醛樹脂表面通過表面鍵合負(fù)載TiA前軀體形成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中酚醛樹脂/TiA前軀體質(zhì)量比為 1 100-0. 1。所述TiA前軀體為三氯化鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦的一種或幾種混
3口 O用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑的制備方法，將酚醛樹脂在盛有溶劑的高壓反應(yīng)釜中加入TiO2前軀體，在80-20(TC下形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)后產(chǎn)物通過過濾洗滌在 80-150°C下干燥，干燥后在惰性氣氛中加熱至200-400°C，保溫0. lh-15h,即得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑；其中酚醛樹脂與TiO2前軀體質(zhì)量比為1 100-0. 1，酚醛樹脂與溶劑質(zhì)量比為1 0.05-10。將酚醛樹脂在盛有溶劑的高壓反應(yīng)釜中加入TiO2前軀體，在180°C條件下形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)后產(chǎn)物通過過濾洗滌在105°C下干燥，干燥后在惰性氣氛中加熱至 300°C，保溫2h，即得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑；其中酚醛樹脂與TiO2前軀體質(zhì)量比為1 0.2，酚醛樹脂與溶劑質(zhì)量比為1 0.1。所述TiO2前軀體為三氯化鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦的一種或幾種混合；所溶劑為極性溶劑極性溶劑中一種或幾種混合。所述極性溶劑為水、甲醇、乙醇、丁醇、 乙腈、丙酮中一種或幾種混合。所述酚醛樹脂為苯酚和甲醛溶液通過催化劑作用聚合得到的固體粉末，粉末粒度為IOnm-IOOum ；其中催化劑為氫氧化鈉、氨水、硫酸或鹽酸。所述催化劑為為NaOH或氨水。所述可見光轉(zhuǎn)化包括可見光降解有機(jī)或無機(jī)污染物、光分解水制備氫氣、太陽能電池等方面。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明利用低溫水熱或溶劑熱的方法在酚醛樹脂顆粒表面進(jìn)行二氧化鈦的負(fù)載。 在酚醛樹脂表面形成TiO2/酚醛樹脂的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見光條件下具有較高的可見光催化活性。本發(fā)明所得催化劑可見光響應(yīng)高，催化活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明制備所得光敏材料可以用于環(huán)境污染物的去除、太陽光解水制備氫氣以及太陽能光電原件的制備。其制備方法簡單節(jié)能容易大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的TiO2麗S-PR的電鏡圖(其中，粉末樣品為球形固體粉末，尺寸在IOOnm左右，表面負(fù)載大量的納米TiO2)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的NS-PR，TiO2麗S-PR和TiO;5)NS-PR-300催化劑的 XRD 譜圖(其中，a.)NS-PR，b.) TiO2MS-PR, c.) TiO;5)NS-PR-300催化劑的 XRD 譜圖，
由圖可知二氧化鈦納米顆粒的XRD衍射峰寬化，表明顆粒尺寸較小)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑紫外可見光譜圖(其中，a)P25，b.)NS-PR, c.) TiO2^S-PR, d.) Ti02 NS-PR-300,本發(fā)明催化劑在可見光具有很強(qiáng)的光吸收性能)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑與現(xiàn)有其它催化劑在可將光催化條件下的性能比較圖(其中，■ NS-PR，參 TiO2SNS-PR, ATi02Q)NS-PR-300, P25，NS-PR+Ti02, TiO2, Ndoped TiO2〇空白樣品，由圖可知本專利樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化性能)。
具體實(shí)施方式
為了更清楚的說明本發(fā)明內(nèi)容，本專利將列舉一些實(shí)施例，但本專利不局限于所列舉的實(shí)施例。催化劑的可將光性能評價在平行式可見光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源采用氙燈，反應(yīng)時采用磁子攪拌，樣品管圍繞光源旋轉(zhuǎn)。評價催化劑性能時，取0.1樣品放入50mL 20mg L—1的甲基橙溶液中，為了排除吸附的影響，樣品首先在無光的條件下攪拌12h，達(dá)到吸附平衡后打開氙燈，在攪拌的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，利用紫外可見分光光度計(jì)檢測反應(yīng)后溶液濃度的變化。實(shí)施例1取0.6g苯酚，ImL 37 %的甲醛溶液溶入15mL 0. IM NaOH水溶液在70攝氏度下保溫0. 5h，同時加入15mL含有0. 91g表面活性劑F127 (市售產(chǎn)品)的水溶液混勻，混勻后溶液在66°C保溫保持池，然后向該溶液中加入50mL水并保溫16h。最后取該溶液15mL與 56mL水混合，在130°C反應(yīng)釜中保溫Mh，最后產(chǎn)物離心分離，用乙醇反復(fù)沖洗3遍，得到酚醛樹脂(NS-PI )，其粉末粒度約為SOnm左右。將NS-I3R加入到70mL乙醇溶液中，然后向該體系中加入0. 4mL鈦酸異丙酯， 180°C條件下保溫15h，應(yīng)后產(chǎn)物通過乙醇過濾洗滌，在105 °C下干燥得到黃色粉末 (TiO^NS-PR)。為進(jìn)一步提高催化活性，干燥后NS-PRSlTiO^ N2氣氛中，氣流速度為 60ml/min，在300°C加熱3h獲得TiO』NS_PR-300催化劑(參見圖1、2和3)。從圖1可以看到二氧化鈦顆粒均勻的分布在樹脂顆粒的表面，形成樹脂-二氧化鈦的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，樹脂顆粒在80nm左右，二氧化鈦顆粒在IOnm左右，通過XRD結(jié)構(gòu)分析可知水熱條件下，二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶形，并且衍射峰呈現(xiàn)寬化現(xiàn)象，通過紫外可見光吸收光譜分析發(fā)現(xiàn)樹脂-二氧化鈦復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見光有較強(qiáng)的可見光吸收，通過可見光條件下甲基橙降解實(shí)驗(yàn)表明，相同條件下比市售P25以及N-摻雜的TW2催化活性高， 表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑更能有效的實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的分離，提高可見光催化性能。實(shí)施例2取Ig苯酚，ImL 37%的甲醛溶液溶入15mL 0. IM NaOH水溶液在70攝氏度下保溫 0. 5h,在130°C反應(yīng)釜中保溫Mh，最后產(chǎn)物離心分離，用乙醇反復(fù)沖洗3遍，得到酚醛樹脂 (NS-PR)，其粉末粒度約為200nm左右。將NS-I3R加入到70mL乙醇溶液中，然后向該體系中加入0. 4mL鈦酸異丙酯， 180°C條件下保溫15h，應(yīng)后產(chǎn)物通過乙醇過濾洗滌，在105 °C下干燥得到黃色粉末 (TiO^NS-PR)。為進(jìn)一步提高催化活性，干燥后NS-PRSlTiO^ N2氣氛中，氣流速度為 60ml/min，在30(TC加熱池獲得Ti02S)NS-PR-300催化劑，該催化劑在可見光條件下對甲基橙降解速度可達(dá)10mg/g.實(shí)施例3取0.6g苯酚，ImL 37%的甲醛溶液溶入15mL 0. IM NaOH水溶液在70攝氏度下保溫0. 5h，同時加入15mL含有0. 91g表面活性劑F127的水溶液混勻，混勻后溶液在66°C保溫保持2h，然后向該溶液中加入50mL水并保溫16h。最后取該溶液15mL與56mL水混合，在 130°C反應(yīng)釜中保溫Mh，最后產(chǎn)物離心分離，用乙醇反復(fù)沖洗3遍，得到酚醛樹脂(NS-PR)， 其粉末粒度約為80nm左右。
將NS-I3R加入到70mL乙醇溶液中，然后向該體系中加入1.5mL鈦酸異丙酯， 180°C條件下保溫15h，應(yīng)后產(chǎn)物通過乙醇過濾洗滌，在105 °C下干燥得到黃色粉末 (TiO^NS-PR)。為進(jìn)一步提高催化活性，干燥后邶邛11肌102在隊(duì)氣氛中，氣流速度為 60ml/min，在300°C加熱汕獲得TiO2麗S-PR-300催化劑(參見圖1、2和3)，此時樣品表面二氧化鈦濃度增加，二氧化鈦顆粒尺寸達(dá)到IOnm左右，該催化劑在可見光條件下對甲基橙降解速度可達(dá)15mg/g。實(shí)施例4取0. 6g苯酚，ImL 37%的甲醛溶液溶入15mL 0. IM NaOH水溶液在70攝氏度下保溫0. 5h，同時加入15mL含有0. 91g表面活性劑F127的水溶液混勻，混勻后溶液在66°C保溫保持2h，然后向該溶液中加入50mL水并保溫16h。最后取該溶液15mL與56mL水混合，在 130°C反應(yīng)釜中保溫Mh，最后產(chǎn)物離心分離，用乙醇反復(fù)沖洗3遍，得到酚醛樹脂(NS-PR)， 其粉末粒度約為80nm左右。將NS-I3R加入到70mL水溶液中，然后向該體系中加入0. 4mL三氯化鈦，180°C條件下保溫15h，應(yīng)后產(chǎn)物通過乙醇過濾洗滌，在105°C下干燥得到黃色粉末(TiO2SlNS-PR )。 為進(jìn)一步提高催化活性，干燥后邶- 11肌102在隊(duì)氣氛中，氣流速度為60ml/min，在300°C 加熱: 獲得TiO;SNS-PR-300催化劑(參見圖1、2和3)，此時樣品表面二氧化鈦濃度增加，二氧化鈦顆粒尺寸達(dá)到15nm左右，該催化劑在可見光條件下對甲基橙降解速度可達(dá) llmg/g。實(shí)施例5取0. 6g苯酚，ImL 37%的甲醛溶液溶入15mL 0. IM NaOH水溶液在70攝氏度下保溫0. 5h，同時加入15mL含有0. 91g表面活性劑F127的水溶液混勻，混勻后溶液在66°C保溫保持2h，然后向該溶液中加入50mL水并保溫16h。最后取該溶液15mL與56mL水混合，在 130°C反應(yīng)釜中保溫Mh，最后產(chǎn)物離心分離，用乙醇反復(fù)沖洗3遍，得到酚醛樹脂(NS-PR)， 其粉末粒度約為80nm左右。將NS-PR加入到70mL丙酮溶液中，然后向該體系中加入0. 4mL三氯化鈦， 180°C條件下保溫15h，應(yīng)后產(chǎn)物通過丙酮過濾洗滌，在105 °C下干燥得到黃色粉末 (TiO2^S-PR)。為進(jìn)一步提高催化活性，干燥后NS-PRSlTiO^ N2氣氛中，氣流速度為 60ml/min，在300°C加熱汕獲得TiO;5)NS-PR-300催化劑(參見圖1、2和3)，此時樣品表面二氧化鈦濃度增加，二氧化鈦顆粒尺寸達(dá)到17nm左右，該催化劑在可見光條件下對甲基橙降解速度可達(dá)13mg/g。對比實(shí)施例為了闡述本發(fā)明的效果，本發(fā)明購買和制備了商業(yè)P25催化劑，N摻雜TiO2催化劑，以及通過空氣煅燒本發(fā)明獲得的TW2催化劑，酚醛樹脂等作為對比樣品。樣品的可將光性能評價在平行式可見光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源采用氙燈，反應(yīng)時采用磁子攪拌，樣品管圍繞光源旋轉(zhuǎn)。評價催化劑性能時，為了排除吸附的影響，所有樣品首先在無光的條件下攪拌12h，達(dá)到吸附平衡后打開氙燈，在攪拌的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，利用紫外可見分光光度計(jì)檢測反應(yīng)后溶液濃度的變化(參見圖4)，樣品P25和N摻雜TiA質(zhì)量為0. Ig,反應(yīng)底物甲基橙濃度為20mg L—1。
通過可見光條件下甲基橙降解反應(yīng)可以看到，本發(fā)明條件下TiO2SNS-PR IOh降解率為50%，熱處理后的TiO^NS-PR-30O IOh降解率為70%，而對比樣品P25和N摻雜 TiO2降解率只有10%和5%左右，這表明本發(fā)明樣品在可見光條件下的催化性能要比市售及現(xiàn)在普遍采用的N摻雜樣品活性高，是理想的可見光轉(zhuǎn)換催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑，其特征在于所述用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑為酚醛樹脂表面通過表面鍵合負(fù)載TiA前軀體形成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中酚醛樹脂/TiA前軀體質(zhì)量比為1 100-0.1。
2.按權(quán)利要求ι所述的用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑，其特征在于所述TiA前軀體為三氯化鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦的一種或幾種混合。
3.—種權(quán)利要求1所述的用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑的制備方法，其特征在于將酚醛樹脂在盛有溶劑的高壓反應(yīng)釜中加入TiA前軀體，在80-200°C下形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)后產(chǎn)物通過過濾洗滌在80-150°C下干燥，干燥后在惰性氣氛中加熱至200-40(TC，保溫0. lh-15h,即得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑；其中酚醛樹脂與TiO2前軀體質(zhì)量比為1 100-0. 1，酚醛樹脂與溶劑質(zhì)量比為1 0.05-10。
4.按權(quán)利要求3所述的用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑的制備方法，其特征在于將酚醛樹脂在盛有溶劑的高壓反應(yīng)釜中加入TiO2前軀體，在180°C條件下形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物， 應(yīng)后產(chǎn)物通過過濾洗滌在105°C下干燥，干燥后在惰性氣氛中加熱至300°C，保溫2h，即得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑；其中酚醛樹脂與TiO2前軀體質(zhì)量比為1 0.2，酚醛樹脂與溶劑質(zhì)量比為1 0.1。
5.按權(quán)利要求3所述的用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑的制備方法，其特征在于所述 TiO2前軀體為三氯化鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦的一種或幾種混合；所溶劑為極性溶劑極性溶劑中一種或幾種混合。
6.按權(quán)利要求5所述的用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑的制備方法，其特征在于所述極性溶劑為水、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、丙酮中一種或幾種混合。
7.按權(quán)利要求3所述的用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂為苯酚和甲醛溶液通過催化劑作用聚合得到的固體粉末，粉末粒度為10nm-100um ； 其中催化劑為氫氧化鈉、氨水、硫酸或鹽酸。
8.按權(quán)利要求7所述的用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑為為NaOH或氨水。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)境和能源領(lǐng)域，具體的說是一種用于可見光轉(zhuǎn)化的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑及其制備方法。所述用于可見光轉(zhuǎn)化的光催化劑為酚醛樹脂表面通過表面鍵合負(fù)載TiO2前軀體形成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中酚醛樹脂/TiO2前軀體質(zhì)量比為1∶100-0.1。本發(fā)明利用低溫水熱或溶劑熱的方法在酚醛樹脂顆粒表面進(jìn)行二氧化鈦的負(fù)載。在酚醛樹脂表面形成TiO2/酚醛樹脂的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見光條件下具有較高的可見光催化活性。本發(fā)明所得催化劑可見光響應(yīng)高，催化活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
文檔編號B01J31/38GK102553648SQ20111043206
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者姜義軍, 孟令倩, 李秀濤, 牟新東, 王喜成, 王曉燕 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所