專利名稱：一種利用玉米芯水解糖化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色節(jié)能技術(shù)，具體的說是一種利用玉米芯水解糖化的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著能源問題和環(huán)境問題的日益凸顯，人類節(jié)能環(huán)保意識日益增強。當前，化學工業(yè)中污染已經(jīng)成為一個亟待解決的問題，人們希望實現(xiàn)節(jié)能綠色的原子經(jīng)濟，實現(xiàn)污染的零排放，采用無毒無害原料，生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，玉米的年產(chǎn)量高達1. 1 1.3億噸，年儲量也很高，達到 2000萬噸。過去，人們沒有意識到玉米芯的利用價值，大量的玉米芯被作為碳源燒掉或者廢棄物丟掉。近年來，人們利用酸水解技術(shù)從玉米芯當中獲取木糖，然后通過進一步深加工獲得木糖醇等產(chǎn)品。葡萄糖同樣也是重要的平臺化合物，它可以進一步通過工業(yè)生物技術(shù)或催化技術(shù)，轉(zhuǎn)化為乙醇、乳酸、乙二醇、甘油、烯烴或烷烴等重要石化燃料和化學品。因此，利用水解技術(shù)從玉米芯生產(chǎn)木糖及葡萄糖具有很大的現(xiàn)實意義。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要是采用質(zhì)子酸(如硫酸、鹽酸等)液體催化劑。它們以分子 (離子)形態(tài)參與化學反應(yīng)，因此在較低的溫度下就有相當高的催化活性。但使用這類催化劑時存在一系列問題，如對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴重，設(shè)備要求采用昂貴的防腐處理；難同反應(yīng)體系分離，催化劑不能循環(huán)利用，產(chǎn)生大量含酸廢液，在工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；反應(yīng)過程中副產(chǎn)物多，產(chǎn)品提純困難。同時玉米芯水解反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的固體廢棄物-木糖渣，在工廠中往往堆積成山，嚴重影響環(huán)境，因此木糖渣的高值化利用也是擺在企業(yè)面前嚴峻的問題?？茖W家們一直努力的在研發(fā)一些新的催化體系，希望克服液體酸催化劑使用中的缺陷。固體酸催化劑的出現(xiàn)改變了傳統(tǒng)液體酸催化劑的反應(yīng)過程，同液體酸催化劑相比具有易分離，可循環(huán)利用，副產(chǎn)物少，成本低等優(yōu)點，在資源開發(fā)、節(jié)能環(huán)保等方面都有很重要的意義，從環(huán)境保護和能源戰(zhàn)略角度出發(fā)，若這些液體酸催化劑能以無毒無害的固體酸催化劑來代替，則上述液體酸諸多問題就可得到解決。因此，以固體酸代替液體酸作催化劑是實現(xiàn)環(huán)境友好催化新工藝的一條重要途徑。人們早就開始對固體酸進行了研究，如酸性無機氧化物固體強酸(如沸石、鈮酸、 氧化硅-氧化鋁)等已經(jīng)在工業(yè)上進行使用，給社會做出了很大的貢獻。最近，碳基固體強酸被研發(fā)來提高酸催化的性能，降低催化劑成本，這種新型催化劑可通過不完全碳化芳烴而得到多聚芳烴的結(jié)構(gòu)或?qū)⑻穷惢衔锝?jīng)過炭化，形成具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定載體，然后通過磺化負載磺酸基。碳基固體強酸的制備過程簡單，具有很高的酸密度以及穩(wěn)定性，在綠色化工過程中具有很大的應(yīng)用潛力。綜合已有的文獻和專利報道來看，現(xiàn)有的玉米芯糖化工藝主要采用的都是液體酸，并且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的固體液體廢棄物，這不符合目前所提倡的綠色環(huán)保的理念
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種利用玉米芯水解糖化的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種利用玉米芯水解糖化的方法，以玉米芯殘渣為碳源，在低溫加熱條件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料經(jīng)過磺化劑磺化后，得到碳基固體酸材料，然后利用碳固體酸材料對玉米芯進行水解糖化獲得單糖。將碳基固體酸與玉米芯在溶劑的存在下于80-180°C，反應(yīng)1-4 而后過濾，即得到利用玉米芯進行水解糖化獲得木糖和/或葡萄糖；其中碳基固體酸與玉米芯質(zhì)量比為 1 0. 1-10，溶劑與玉米芯和固體酸總固體量的質(zhì)量體積比為1 1-0.02。將碳基固體酸與玉米芯在溶劑的存在下于120°C，反應(yīng)24h而后過濾，即得到利用玉米芯進行水解糖化獲得木糖和/或葡萄糖；其中碳基固體酸與玉米芯質(zhì)量比為1 1，溶劑與玉米芯和固體酸總固體量的質(zhì)量體積比為1 0.01。所述溶劑為水，水與溶劑與玉米芯和固體酸總固體量的體積質(zhì)量為1-20 1。所述玉米芯為粉碎粒度為30-300目的玉米芯顆粒；所述反應(yīng)過程中進行機械攪拌，攪拌速度為40-600轉(zhuǎn)/分。所述碳基固體酸為將玉米芯殘渣在100-200°C的烘箱中烘干使其含水率小于10%，然后在200-600°C條件下進行碳化0. 5-Mh，得到的碳材料，而后將所得碳材料在80-300°C在磺化劑作用下進行磺化處理2-48h，其中碳材料與磺化劑的質(zhì)量體積比為 1 1-0.01。所述碳基固體酸為將玉米芯殘渣在110°C的烘箱中烘干使其含水率小于10%，然后在450°C條件下進行碳化池，得到的碳材料，而后將所得碳材料在150°c在磺化劑作用下進行磺化處理10h，其中碳材料與磺化劑的質(zhì)量體積比為1 0.03。所述磺化劑為濃硫酸、 發(fā)煙硫酸、三氧化硫，羥基苯磺酸或羥乙基磺酸。本發(fā)明所具有的優(yōu)點本發(fā)明利用玉米芯殘渣為碳源，在低溫加熱條件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料經(jīng)過磺化劑磺化后，得到碳基固體酸材料。然后利用該碳固體酸材料對玉米芯進行水解獲得木糖和葡萄糖。本發(fā)明以玉米芯殘渣或玉米芯自身為為碳源通過碳化、磺化的方法制備碳基固體酸，然后利用該固體酸對玉米芯進行水解獲得得率高的木糖和葡萄糖。本發(fā)明采用玉米芯殘渣作為原料制備高附加值碳基固體酸，不僅對玉米芯全組分進行綜合利用，還解決了固體廢棄物環(huán)境污染的問題。以木糖生產(chǎn)中固體殘渣為原料，制備碳基固體酸用來水解玉米芯中的纖維素和半纖維素。


圖1為本發(fā)明實施例提供的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實施例提供的碳基固體酸的電鏡照片(由圖可知，粉末樣品為不規(guī)則固體粉末，尺寸在l_2um左右)。圖3為本發(fā)明實施例提供的碳基固體酸XRD譜圖，碳基固體酸為無定形碳。圖4為本發(fā)明實施例提供的碳基納米固體酸的紅外光譜圖(其中1——SO3-拉伸振動，2——0 = S = O拉伸振動，3——OH彎曲振動，4——C = 0彎曲振動，5——OH拉伸振動。)。
具體實施例方式為了更清楚的說明本發(fā)明內(nèi)容，本專利將列舉一些實施例，但本專利不局限于所列舉的實施例。實施例1取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥12h后，在管式爐中在450°C條件下保溫 lh，得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與發(fā)煙硫酸 (20% SO3)反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末固體酸碳基固體酸(參見圖2、3和4)。取上述碳基固體酸0.2g，磨細的玉米芯(30um)0.2g加入到反應(yīng)管中，然后加水2ml,IlO0C反應(yīng)2h，葡萄糖得率為23.5%，木糖得率為5%，阿拉伯糖得率為90. 9% (參見圖1)。所得糖液經(jīng)過傳統(tǒng)的脫色、濃縮提純進行進一步加工，含有固體酸的固體殘渣可以進一步進行重復利用，當固體含量進一步增大時，再通過碳基固體酸的制備工藝制備成高附加值的碳基固體酸。實施例2取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥12h后，在管式爐中在450°C條件下保溫 lh，得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與濃硫酸 (98%)反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末碳基固體酸。取上述碳基固體酸0. 2g，磨細的玉米芯0. 2g加入到反應(yīng)管中，然后加水a(chǎn)nl，12(TC反應(yīng)池，葡萄糖得率為 29. 7%，木糖得率為73. 3%，阿拉伯糖得率為81. 4%。實施例3取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥12h后，在管式爐中在450°C條件下保溫 lh，得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與發(fā)煙硫酸 (50% SO3)反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末碳基固體酸。取上述碳基固體酸0. 2g，磨細的玉米芯0. 2g加入到反應(yīng)管中，然后加水2ml，130°C反應(yīng)40min，葡萄糖得率為31%，木糖得率為76. 2%，阿拉伯糖得率為88. 2%。實施例4取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥1 后，在管式爐中在450°C條件下保溫lh， 得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與羥乙基磺酸反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末碳基固體酸。取上述碳基固體酸 0. 2g，磨細的玉米芯0. 4g加入到反應(yīng)管中，然后加水2ml，130°C反應(yīng)40min，葡萄糖得率為 36. 2%，木糖得率為81. 1%，阿拉伯糖得率為100%。實施例5取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥1 后，在管式爐中在450°C條件下保溫lh， 得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與對羥基苯磺酸反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末碳基固體酸。取上述碳基固體酸0. 2g，磨細的玉米芯0. 2g加入到反應(yīng)管中，然后加水:3ml，130°C反應(yīng)2h，葡萄糖得率為 29. 5%,木糖得率為76. 3%,阿拉伯糖得率為96. 8%0實施例6
取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥12h后，在管式爐中在450°C條件下保溫 lh，得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與發(fā)煙硫酸 (50% SO3)反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末碳基固體酸。取上述碳基固體酸0. 2g，磨細的玉米芯0. 2g加入到反應(yīng)管中，然后加水2ml，130°C反應(yīng)lh，葡萄糖得率為34.6%,木糖得率為77. 3%,阿拉伯糖得率為85.2%。實施例7取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥1 后，在管式爐中在450°C條件下保溫lh， 得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與98%濃硫酸反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末碳基固體酸。取上述碳基固體酸 0. 2g，磨細的玉米芯0. 2g加入到反應(yīng)管中，然后加水a(chǎn)nl，150°C反應(yīng)20min，葡萄糖得率為 33.9%,木糖得率為73.7%，阿拉伯糖得率為82.5%。實施例8取IOg玉米芯殘渣，110°C烘箱中干燥12h后，在管式爐中在450°C條件下保溫 lh，得到棕黑色粉末固體，將所得干燥的碳材料放入反應(yīng)釜或三口燒瓶中150°C與發(fā)煙硫酸 (30% SO3)反應(yīng)15h，過濾用IOOml沸水洗滌反應(yīng)物，得到黑色粉末碳基固體酸。取上述碳基固體酸0. 2g，磨細的玉米芯0. 2g加入到反應(yīng)管中，然后加水2ml，150°C反應(yīng)lh，葡萄糖得率為34. 6%，木糖得率為59. 4%，阿拉伯糖得率為100%。
權(quán)利要求
1.一種利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于以玉米芯殘渣為碳源，在低溫加熱條件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料經(jīng)過磺化劑磺化后，得到碳基固體酸材料，然后利用碳固體酸材料對玉米芯進行水解糖化獲得單糖。
2.按權(quán)利要求1所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于將碳基固體酸與玉米芯在溶劑的存在下于80-180°C，反應(yīng)1-4 而后過濾，即得到利用玉米芯進行水解糖化獲得木糖和/或葡萄糖；其中碳基固體酸與玉米芯質(zhì)量比為1 0.1-10，溶劑與玉米芯和固體酸總固體量的質(zhì)量體積比為1 1-0.02。
3.按權(quán)利要求2所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于將碳基固體酸與玉米芯在溶劑的存在下于120°C，反應(yīng)24h而后過濾，即得到利用玉米芯進行水解糖化獲得木糖和/或葡萄糖；其中碳基固體酸與玉米芯質(zhì)量比為1 1，溶劑與玉米芯和固體酸總固體量的質(zhì)量體積比為1 0.01。
4.按權(quán)利要求2或3所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于所述溶劑為水， 水與溶劑與玉米芯和固體酸總固體量的體積質(zhì)量為1-20 1。
5.按權(quán)利要求2或3所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于所述玉米芯為粉碎粒度為30-300目的玉米芯顆粒；所述反應(yīng)過程中進行機械攪拌，攪拌速度為40-600轉(zhuǎn) /分。
6.按權(quán)利要求1、2或3所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于所述碳基固體酸為將玉米芯殘渣在100-200°C的烘箱中烘干使其含水率小于10%，然后在200-600°C 條件下進行碳化0. 5-Mh，得到的碳材料，而后將所得碳材料在80-300°C在磺化劑作用下進行磺化處理2-48h，其中碳材料與磺化劑的質(zhì)量體積比為1 1-0.01。
7.按權(quán)利要求6所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于所述碳基固體酸為將玉米芯殘渣在110°c的烘箱中烘干使其含水率小于10%，然后在450°C條件下進行碳化池，得到的碳材料，而后將所得碳材料在150°C在磺化劑作用下進行磺化處理10h，其中碳材料與磺化劑的質(zhì)量體積比為1 0.03。
8.按權(quán)利要求6或7所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于所述磺化劑為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫，羥基苯磺酸或羥乙基磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及綠色節(jié)能技術(shù)，具體的說是一種利用玉米芯水解糖化的方法。以玉米芯殘渣為碳源，在低溫加熱條件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料經(jīng)過磺化劑磺化后，得到碳基固體酸材料，然后利用碳固體酸材料對玉米芯進行水解糖化獲得單糖。本發(fā)明采用玉米芯殘渣作為原料制備高附加值碳基固體酸，不僅對玉米芯全組分進行綜合利用，還解決了固體廢棄物環(huán)境污染的問題。以木糖生產(chǎn)中固體殘渣為原料，制備碳基固體酸用來水解玉米芯中的纖維素和半纖維素。
文檔編號B01J31/02GK102559941SQ20111043208
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者姜義軍, 孟令倩, 李秀濤, 牟新東, 王喜成, 王曉燕 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所