專利名稱：一種釕催化劑、其制備方法及其在合成四氫糠醇中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釕催化劑、其制備方法及其在合成四氫糠醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
四氫糠醇是一種重要的化工原料，其用途較廣，可用來(lái)制備賴氨酸、四氫呋喃、吡喃和吡啶等，也可用于制備除草劑、殺蟲劑、防凍劑、增塑劑及脫色劑等化學(xué)物質(zhì)。目前工業(yè)上的四氫糠醇主要由糠醛兩步加氫獲得。其中第一步為糠醛加氫合成糠醇，主要使用銅基催化劑，如文獻(xiàn)US2094975、CN1562477和CN1978051公開(kāi)的傳統(tǒng)的銅鉻體系和如文獻(xiàn) CN1410161和CN1256965公開(kāi)的銅鋅鋁和銅鎂等無(wú)鉻體系；其糠醇收率都能達(dá)到99%以上。 第二步，糠醇在鎳催化劑上加氫合成四氫糠醇，如可見(jiàn)于CN1847234和CN1830551的報(bào)導(dǎo)。 然而兩步加氫法能耗大，污染嚴(yán)重；尤其是銅和鉻均易于造成水資源污染。為縮短制備工藝，可通過(guò)糠醛在鎳、鈷、釕等傳統(tǒng)催化劑上一步加氫得到四氫糠醇。然而在該反應(yīng)過(guò)程中，若反應(yīng)溫度低，則加氫活性較低，便要求非常高的加氫壓力；而升高反應(yīng)溫度，糠醛又容易在催化劑表面聚合結(jié)炭，同時(shí)易發(fā)生副反應(yīng)，生成1，2-戊二醇或 1，5_戊二醇等開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。因此，為了獲得較高的四氫糠醇收率，糠醛一步加氫合成四氫糠醇通常都在添加大量的醇等溶劑條件下，犧牲加氫反應(yīng)器的產(chǎn)能和使用高壓條件進(jìn)行加氫。 如專利GB627293報(bào)道，使用鈷鋁催化劑，以1 1的糠醛和四氫糠醇作混合溶劑，在50°C和 250大氣壓的高壓條件下，獲得99 %以上的四氫糠醇。因而本發(fā)明提供一種糠醛一步加氫合成四氫糠醇的釕催化劑以及其制備方法，該催化劑能在低溫低壓且無(wú)溶劑的條件下催化糠醛一步加氫合成四氫糠醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先提供一種糠醛一步加氫合成四氫糠醇的釕催化劑，其表達(dá)式為Ru-M/ TiO2，其中Ru占催化劑總重量的0. 5-15% ；M為金屬助劑Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Si和Al中的一種或幾種，其占催化劑總重量的0-20%。優(yōu)選的是，金屬助劑M占催化劑總重量的1-10%。一定量金屬助劑的添加能穩(wěn)定和進(jìn)一步分散釕催化劑，進(jìn)而使得釕催化劑催化糠醛一步加氫合成四氫糠醇時(shí)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均有一定程度的提高。本發(fā)明還提供一種如上所述的釕催化劑的制備方法，包括如下步驟步驟A，向含釕鹽的水溶液中、或向含釕鹽和金屬助劑鹽的水溶液中加入載體TiO2，使釕和載體的重量比為0. 005-0. 15 1 ；和步驟B，向上述混合液中加入濃度為2-10wt%的硼氫化鉀或水合胼溶液使其沉淀，并洗滌沉淀至中性。在本發(fā)明的釕催化劑制備方法中，優(yōu)選步驟A中在加入載體TiO2之前的水溶液中還加入非離子表面活性劑，其占溶液總重量為0. 5-2wt%，優(yōu)選所述非離子表面活性劑為選自壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和失水山梨醇酯中的一種或多種。催化劑制備時(shí)，在非離子表面活性劑膠束作用下，得到組分較均一、活性組分粒徑較小的沉淀，提高活性組分在載體上的分散度，進(jìn)而提高催化劑活性和選擇性。在本發(fā)明釕催化劑制備方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，還包括在步驟B后的步驟C， 即往沉淀中加入硫酸鈉水溶液作溶劑，并在氫氣中水熱處理步驟B所得沉淀。在該方案中， 優(yōu)選步驟C中硫酸鈉水溶液濃度為1 30wt% ；水熱處理溫度為100 150°C，氫氣壓力為0. 3 5MPa，處理時(shí)間為0. 5 10小時(shí)。更優(yōu)選的是，步驟C中硫酸鈉水溶液濃度為 IOwt水熱處理溫度為120°C，氫氣壓力為IMPa，沉淀處理時(shí)間為3小時(shí)。在氫氣氛下，經(jīng)硫酸鈉水溶液處理能改變催化劑吸附性能，降低催化劑上可能導(dǎo)致氫解等副反應(yīng)的活性位數(shù)量，從而大幅提高催化劑催化糠醛一步加氫合成四氫糠醇的選擇性。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選所述的釕鹽是三氯化釕，所述的金屬助劑鹽為Fe、 Co、Ni、Mn、Cu、Si或Al的硝酸鹽或氯化物。本發(fā)明還提供一種上述釕催化劑或如上述制備方法制備得到的釕催化劑在糠醛一步加氫合成四氫糠醇中的應(yīng)用。根據(jù)該催化劑的應(yīng)用，優(yōu)選的是，加氫反應(yīng)的溫度為 50-110°C、壓力為0. 5-3MPa，且反應(yīng)在無(wú)添加溶劑的條件下進(jìn)行。使用本發(fā)明方法制備得到的釕催化劑應(yīng)用于糠醛一步加氫合成四氫糠醇，在低溫、低壓和無(wú)溶劑的條件下即可獲得原料的高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的高選擇性。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但其僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)范圍內(nèi)， 可很容易進(jìn)行的改變或變化都涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。在下列實(shí)施例和對(duì)比例中，轉(zhuǎn)化率及選擇性的定義如下；且其分析儀器為Agilent7890氣相色譜儀。轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的糠醛(mol) /反應(yīng)投入的糠醛 (mol) X100% ；選擇性=反應(yīng)生成的四氫糠醇(mol)/反應(yīng)消耗的糠醛(mOl)X100%。實(shí)施例1催化劑的制備將1. 5g FeCl3. 6H20、0. 75g釕金屬濃度為10%的RuCl3水溶液以及 50ml蒸餾水加入三口燒瓶中，機(jī)械攪拌30min充分溶解。再加入非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚0.5g，攪拌5分鐘后加入2. Ig 二氧化鈦載體，并攪拌lh。稱取0.8g KBH4配成 30ml水溶液。在攪拌條件下，開(kāi)始滴加KBH4水溶液，控制在10-15min內(nèi)滴加完畢并繼續(xù)攪拌0. ！。將上述溶液離心分離，用蒸餾水洗滌沉淀至中性。將上述沉淀物在IOOml濃度為 10%的硫酸鈉水溶液中，在120°C和IMI^a氫氣壓力下活化3小時(shí)。離心分離并用乙醇洗滌 3次后，得到本實(shí)施例中的目標(biāo)催化劑?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反紝⑸鲜鲋苽涞玫降拇呋瘎┻B同300ml糠醛加入 500ml反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q5次，升溫至目標(biāo)溫度，開(kāi)始充入氫氣并開(kāi)始計(jì)時(shí)，加氫反應(yīng)在 lMPa、600rpm的攪拌速度和80°C的條件下進(jìn)行，加氫直至糠醛含量低于0. 5%或基本停止吸氫時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例1并不制備催化劑，而直接使用市場(chǎng)購(gòu)買的3g釕含量為5wt%的RuAl2O3作為催化劑催化糠醛一步加氫合成四氫糠醇?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。 反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例2并不制備催化劑，而直接使用市場(chǎng)購(gòu)買的5g雷尼鎳作為催化劑催化糠醛一步加氫合成四氫糠醇。糠醛一步加氫合成四氫糠醇的過(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1所
7J\ ο實(shí)施例2催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但并不使用表面活性劑。即與實(shí)施例1相比缺少“再加入非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚0. 5g”這個(gè)步驟?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但并不使用任何金屬助劑，同時(shí)將10% RuCl3 水溶液的用量改為0. 30g。也即把實(shí)施例1中“1. 5g FeCl3. 6Η20，0· 75g釕金屬濃度為10% 的RuCl3水溶液”改為使用“0.30g釕金屬濃度為10%的RuCl3水溶液”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例1中“ 1. 5g FeCl3. 6H20”改為使用 “0.5gFeCl3.6H20”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1 所示。實(shí)施例5催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例1中“ 1. 5g FeCl3. 6H20”改為使用 “2. OgFeCl3. 6H20”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1 所示。實(shí)施例6催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但不進(jìn)行“將上述沉淀物在IOOml濃度為10% 的硫酸鈉水溶液中，在120°C和IMI^a氫氣壓力下活化3小時(shí)”這一步?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例1中“將上述沉淀物在IOOml濃度為10%的硫酸鈉水溶液中，在120°C和IMPa氫氣壓力下活化3小時(shí)”改為“將上述沉淀物在IOOml去離子水中，在120°C和IMI3a氫氣壓力下活化3小時(shí)”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例8催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例1中“壬基酚聚氧乙烯醚0. 5g”改為“聚乙烯吡咯烷酮0.5g”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例9催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例1中“壬基酚聚氧乙烯醚0. 5g”改為“司盤80為0. 5g”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表 1所示。實(shí)施例10
催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例1中“ 1. 5g FeCl3. 6H20”改為“ 1. 5g 硝酸鐵”，并把“稱取0.8g KBH4配成30ml水溶液”改為“使用4g 50%水合胼配成30ml水溶液”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例11 催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例氯化鈷”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1實(shí)施例12催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例氯化鎳”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1實(shí)施例13催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例氯化鋅”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1實(shí)施例14催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例氯化鋁”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1實(shí)施例15催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例硝酸銅”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1實(shí)施例16 催化劑的制備與實(shí)施例1基本相同，但把實(shí)施例硝酸錳”?？啡┮徊郊託浜铣伤臍淇反嫉倪^(guò)程與實(shí)施例1表 權(quán)利要求
1.一種糠醛一步加氫合成四氫糠醇的釕催化劑，其表達(dá)式為RU-M/Ti02，其中Ru占催化劑總重量的0. 5-15% ；M為金屬助劑i^、Co、Ni、Mn、Cu、ai和Al中的一種或幾種，其占催化劑總重量的0-20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕催化劑，其特征在于，金屬助劑M占催化劑總重量的 1-10%。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的釕催化劑的制備方法，包括如下步驟步驟A，向含釕鹽的水溶液中、或向含釕鹽和金屬助劑鹽的水溶液中加入載體TiO2，使釕和載體的重量比為0. 005-0. 15 1 ；步驟B，向上述混合液中加入濃度為2-10wt%的硼氫化鉀或水合胼溶液使其沉淀，并洗滌沉淀至中性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟A中在加入載體T^2之前的水溶液中還加入非離子表面活性劑，其占溶液總重量為0. 5-2wt%，優(yōu)選所述非離子表面活性劑為選自壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和失水山梨醇酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟B后的步驟C，即往沉淀中加入硫酸鈉水溶液作溶劑，并在氫氣中水熱處理步驟B所得沉淀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C中硫酸鈉水溶液濃度為 1 30wt% ；水熱處理溫度為100 150°C，氫氣壓力為0. 3 5MPa，處理時(shí)間為0. 5 10 小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C中硫酸鈉水溶液濃度為 IOwt% ；水熱處理溫度為120°C，氫氣壓力為IMPa，沉淀處理時(shí)間為3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述的釕鹽是三氯化釕，所述的金屬助劑鹽為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn或Al的硝酸鹽或氯化物。
9.一種如權(quán)利要求1或2所述的釕催化劑或如權(quán)利要求3 8中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的釕催化劑在糠醛一步加氫合成四氫糠醇中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于加氫反應(yīng)的溫度為50-110°C、壓力為 0. 5-3MPa,反應(yīng)在無(wú)添加溶劑的條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種糠醛一步加氫合成四氫糠醇的釕催化劑，其表達(dá)式為Ru-M/TiO2，其中Ru占催化劑的0.5-15wt％；M為金屬助劑，占催化劑的0-20wt％。其制備方法為，向含釕鹽的水溶液中、或向含釕鹽和金屬助劑鹽的水溶液中加入載體TiO2，使釕和載體的重量比例為0.005-0.15∶1；然后加入2-10wt％的硼氫化鉀或水合肼溶液使其沉淀。優(yōu)選在制備方法中加入非離子表面活性劑以提高其催化活性和選擇性。若將催化劑在硫酸鈉水溶液中進(jìn)行水熱處理，則催化劑吸附性能得到改變，其催化糠醛一步加氫合成四氫糠醇的選擇性得到大幅提高。本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化活性好，選擇性高，尤其適于催化糠醛低溫、低壓、無(wú)溶劑條件下一步加氫合成四氫糠醇的反應(yīng)。在一定反應(yīng)條件下，四氫糠醇收率可達(dá)到99％以上。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102489315SQ20111043484
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者劉峰, 寧劍波, 張錦紅, 徐衛(wèi)軍, 方彥中, 朱驥, 湯廷翔, 泮偉平, 陳欣榮 申請(qǐng)人:江蘇清泉化學(xué)有限公司, 浙江臺(tái)州清泉醫(yī)藥化工有限公司