專利名稱：一種雜多酸催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲基丙烯醛(MAL)通過選擇氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)的催化劑和該催化劑的制備方法。用本發(fā)明方法制得的催化劑不僅具有高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而且還具有高的產(chǎn)物選擇性。
背景技術(shù)：
由甲基丙烯醛(MAL)通過選擇氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)的催化劑是已知的。對于這種選擇氧化催化劑，活性和選擇性總是一對矛盾?；钚缘奶岣?，往往導(dǎo)致選擇性的下降；而選擇性的增加，往往導(dǎo)致活性的降低。然而，催化劑必須滿足相當(dāng)?shù)幕钚院鸵欢ǖ倪x擇性，才能滿足工業(yè)放大生產(chǎn)的要求。為此，現(xiàn)有技術(shù)提出了許多方法來兼顧活性和選擇性。采用磷鑰雜多酸及雜多酸鹽作為催化劑來氣相催化氧化甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的方法已廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝置中。關(guān)于磷鑰雜多酸及雜多酸鹽催化劑合成方法的報道已有很多，一般采用共沉淀法來制備。例如，美國專利US 6747172和中國專利CN 1795047A等提出先將三氧化鑰、磷酸、五氧化二釩在水溶液中加熱溶解，得到透明溶液；再將其他物料前驅(qū)體分別溶解在水中，得到透明溶液；在攪拌條件下按一定次序混合得到物料漿液，再經(jīng)過干燥、成型、焙燒等后續(xù)處理工藝得到成品催化劑。這種方法的缺點在于制備過程中使用了大量的水來溶解三氧化鑰，因此在后續(xù)工藝中需要大量的能量來干燥這些含化合物的漿液，造成能量的極大消耗。中國專利CN 1212302C提出先將仲鑰酸銨、偏釩酸銨和硝酸銫溶解在一定量水中，再與磷酸等其他物料前驅(qū)體水溶液混合來制備磷鑰雜多酸催化劑的方法，制備耗水量雖然得到了控制，但在形成物料漿液時會出現(xiàn)液面分層現(xiàn)象，大量沉淀物沉積在底部，導(dǎo)致催化劑組分不均勻，直接影響到催化劑的反應(yīng)性能，使催化劑活性、選擇性降低，并縮短催化劑壽命。日本專利特開昭58-51943提出了一種將混合了含有催化劑成分元素的化合物的漿液的濃縮物或干燥物種的水分含量調(diào)節(jié)到5-20重量％后，再進(jìn)行噴霧干燥，合成雜多酸鹽催化劑的方法，也不能完全解決物料漿液分層問題。超聲波輔助制備催化劑是本領(lǐng)域已知的，例如，中國專利CN1792440A提出利用超聲波輔助制備非晶態(tài)合金催化劑，所制備的催化劑具有分散度好、活性高的優(yōu)點。因此，有人提出利用超聲波具有的輔助分散功能來解決現(xiàn)有技術(shù)(例如中國專利CN 1212302C)在制備催化劑時存在的物料漿液液面分層現(xiàn)象。結(jié)果在將超聲波技術(shù)用于這種方法后，確實消除了該現(xiàn)有技術(shù)存在的物料漿液液面分層現(xiàn)象，取得了良好的技術(shù)效果。但是發(fā)現(xiàn)使用或不使用超聲波分散技術(shù)對于甲基丙烯醛的反應(yīng)率和甲基丙烯酸的選擇率并無明顯的影響。因此，需要開發(fā)一種雜多酸催化劑。這種催化劑能提高甲基丙烯醛的反應(yīng)率和甲基丙烯酸的選擇率。還需要開發(fā)一種所述雜多酸催化劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個發(fā)明目的是提供一種雜多酸催化劑，這種催化劑能提高甲基丙烯醛的反應(yīng)率和甲基丙烯酸的選擇率。本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供一種所述雜多酸催化劑的制備方法。本發(fā)明的再一個發(fā)明目的是提供本發(fā)明所述的雜多酸催化劑在甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸反應(yīng)中的應(yīng)用。因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種雜多酸催化劑，它具有如下通式:Mo12PaVbCucAdDeEfOg其中，A 為選自鎢(W)、硅(Si)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鈀(Pd)和銻(Sb)中至少一種元素；D為選自硼(B)、砷(As)、碲(Te)和鈰(Ce)中至少一種元素；E為選自鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)中至少一種元素；a = 0.1 3 ;b = 0.01 5 ;c = 0.01 5 ;d = 0.001 I;e = 0.01 2 ;f = 0.01 2 ;g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率；所述雜多酸催化劑是用如下方法制得的:(a)提供相應(yīng)組分元素的化合物，并將其分別溶解；(b)將其混合在一起，并在30_90°C施加頻率為10_180kHz的超聲波0.1-3小時，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；(c)干燥得到催化劑前體，并焙燒得到成品催化劑。本發(fā)明的另一方面涉及一種雜多酸催化劑的制備方法，所述雜多酸催化劑具有如下通式:Mo12PaVbCucAdDeEfOg其中，A 為選自鎢(W)、硅(Si)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鈀(Pd)和銻(Sb)中至少一種元素；D為選自硼⑶、砷(As)、碲(Te)和鈰(Ce)中至少一種元素；E為選自鉀⑷、銣(Rb)和銫(Cs)中至少一種元素；a = 0.1 3 ;b = 0.01 5 ;c = 0.01 5 ;d = 0.001 I ;e = 0.01 2 ;
f = 0.01 2 ;g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率；所述方法包括如下步驟:(a)提供相應(yīng)組分元素的化合物，并將其分別溶解；(b)將其混合在一起，并在30_90°C施加頻率為10_180kHz的超聲波0.1-3小時，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；(c)干燥得到催化劑前體，并焙燒得到成品催化劑。


圖1是本發(fā)明催化劑的X射線衍射圖。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種雜多酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明雜多酸催化劑具有如下通式:Mo12PaVbCucAdDeEfOg其中，A 為選自鎢(W)、硅(Si)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鈀(Pd)和銻(Sb)中至少一種元素，較好為鐵和/或鈷；D為選自硼(B)、砷(As)、碲(Te)和鈰(Ce)中至少一種元素，較好為砷和/或碲；E為選自鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)中至少一種元素，較好為鉀和/或銫；a = 0.1 3，較好為0.5 2，更好為0.8 1.6 ;b = 0.01 5，較好為0.1 2，更好為0.3 I ;c = 0.01 5，較好為0.05 2，更好為0.1 I ;d = 0.001 1，較好為 0.005 0.8，更好為 0.1 0.7 ;e = 0.01 2，較好為 0.01 1.5，更好為 0.05 0.8 ;f = 0.01 2，較好為 0.05 1.8，更好為 0.1 1.5 ;g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述雜多酸催化劑除氧以外的元素及其配比選自:M°12 1.5^0.5CU0.3 d0.1As0.2Cs0.7、Mo12P1 5V。.5C11。.3Co0.3Te0.!Cs。.7 和 Mo12P1 5V0.5C11。.3Fe0.2As0.2KL0°用于制備本發(fā)明雜多酸催化劑的方法包括如下步驟:(a)提供相應(yīng)組分元素的化合物，并將其分別溶解適用于本發(fā)明方法的相應(yīng)組分元素的化合物(本文中有時也稱為前驅(qū)體化合物)無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何化合物。在本發(fā)明的一個實例中，制備催化劑所用的鑰的前驅(qū)體化合物包括三氧化鑰、仲鑰酸銨、磷鑰酸或鑰酸鹽等，優(yōu)選仲鑰酸銨；磷的前驅(qū)體化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷鑰酸、磷酸銨等，優(yōu)選磷酸；釩的前驅(qū)體化合物包括五氧化二釩，偏釩酸銨等，優(yōu)選偏釩酸銨；其它元素的化合物為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物。這些化合物可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物使用。對物料溶解所需溶劑沒有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻分散混合即可。適用的溶劑可列舉例如水、 醇類溶劑(例如甲醇、乙醇)或其混合物等，優(yōu)選使用水。溶劑的用量無特別的限制，只要能溶解或者分散所述前驅(qū)體化合物即可。在本發(fā)明的一個較好實例中，以制備漿料的固體總重量為100重量份計，溶劑的用量約為30 200重量份、優(yōu)選30 80重量份。(b)將上述溶液或分散液混合在一起，并在30_90°C施加頻率為10_180kHz的超聲波0.1-3小時，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；本發(fā)明將所述溶液或者分散液混合在一起的方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域的常規(guī)混合方法。在本發(fā)明的一個實例中，所述混合方法包括攪拌混合、機械剪切混合等常規(guī)方法。另外，物料混合時，對物料加入順序沒有特殊要求。在本發(fā)明的一個較好實例中，首先將含Mo、V的化合物組成溶液，然后再向該溶液中加入其它活性組分化合物溶液。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在一定的溫度下對經(jīng)過或者未經(jīng)過攪拌混合的混合體施加一定量的超聲波，催化劑前體的懸浮分散漿液顏色會發(fā)生改變，則最終得到的催化劑可具有改進(jìn)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。因此，本發(fā)明方法包括在30_90°C施加頻率為10_180kHz的超聲波0.1-3小時，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液。在本發(fā)明的一個實例中，進(jìn)行超聲波處理時的溫度(即催化劑所含全部組分的前驅(qū)體混合之后的處理溫度)較好為35-85°C、更好為40-80°C、最好為45_70°C，例如30-80。。。在本發(fā)明的一個實例中，進(jìn)行超聲波處理時使用的超聲波頻率為20_150kHz，較好為50-100kHz。可選用固定頻率或變換頻率的超聲波。在本發(fā)明的一個實例中，超聲波處理的處理時間(即催化劑所含全部組分的前驅(qū)體混合后的處理時間)為0.1-1小時，較好為0.2-0.8小時。(c)干燥得到催化劑前體，并焙燒得到成品催化劑。超聲處理后，得到混合漿料。對上述的混合漿料進(jìn)行干燥，對干燥方法和溫度沒有特殊要求，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)干燥方法和干燥溫度。在本發(fā)明的一個較好實例中，選擇噴霧干燥、蒸發(fā)干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥等干燥方法，優(yōu)選采用噴霧干燥方法。在焙燒前，本發(fā)明方法還包括將得到的催化劑前體干燥物根據(jù)需要進(jìn)行粉碎。粉碎的方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地確定合適的粉碎方法。在焙燒前，本發(fā)明方法還可任選地包括預(yù)焙燒步驟。預(yù)焙燒的方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。在本發(fā)明的一個實例中，所述預(yù)焙燒是在空氣等含氧氣氣體的存在下，于150 300°C、優(yōu)選200 250°C預(yù)焙燒I 10小時，優(yōu)選2 5小時。在本發(fā)明的一個實例中，將經(jīng)預(yù)焙燒的催化劑前體與稀釋導(dǎo)熱劑混均成型，再進(jìn)行焙燒得到成品催化劑。適用的稀釋導(dǎo)熱劑無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何稀釋導(dǎo)熱劑。所述稀釋導(dǎo)熱劑的非限定性例子有，例如SiC、Mo03、W03、Ti02、Zr02或其兩種或更多種以任意比例形成的混合物，優(yōu)選SiC。以催化劑前體為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)熱稀釋劑加入的比例為0.1 0.5 (重量比)，優(yōu)選0.2 0.4。本發(fā)明方法還包括對有稀釋導(dǎo)熱劑的預(yù)焙燒催化劑進(jìn)行成型。合適的成型方法沒有特殊要求，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)成型方法。適用的成型方法有，例如干式成型法和濕式成型法，例如壓片成型法、擠出成型法、造粒成型法等。對成型品的形狀也沒有特殊要求，可以選擇圓柱形、環(huán)形、球形等所需要的形狀。此外，在成型時，可以添加少量潤滑劑，例如石墨等。本發(fā)明方法包括對成型的催化劑進(jìn)行焙燒的步驟。適用的焙燒方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)焙燒方法。在本發(fā)明的一個實例中，所述焙燒是在空氣等含氧氣氣體的存在下進(jìn)行的，焙燒溫度為250 450°C，優(yōu)選350 400°C;焙燒時間為I 10小時，優(yōu)選2 5小時。用本發(fā)明方法制得的催化劑適用于甲基丙烯醛選擇性氧化合成甲基丙烯酸的反應(yīng)，這種催化劑具有催化活性高、選擇性好、性能穩(wěn)定的優(yōu)點。申請人認(rèn)為，當(dāng)采用超聲波對復(fù)合氧化物淤漿混合體進(jìn)行超聲處理時，在超聲波輻射下，混合體介質(zhì)中會產(chǎn)生無數(shù)微小空腔氣泡并且這種氣泡會發(fā)生瞬間崩潰，釋放出極大的能量和巨大的壓力，即在介質(zhì)中產(chǎn)生一系列接近于極端的條件，如瞬間的高溫、高壓等，這些能量在合成中起到了光、電、熱或機械方法所無法達(dá)到的作用，從而對最終催化劑的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。實驗現(xiàn)象表現(xiàn)為催化劑前體的懸浮分散漿液顏色在超聲波作用下發(fā)生變化，如上所述，得到的催化劑具有催化活性高、選擇性好、性能穩(wěn)定的優(yōu)點。本發(fā)明上述方法制備的催化劑可用于氣相氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸。在本發(fā)明的一個實例中，所述氧化反應(yīng)包括如下步驟:原料甲基丙烯醛、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床列管反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、CO、CO2或H2O中的一種或它們按任意比例的混合物。氧化反應(yīng)條件為:溫度230 380°C，優(yōu)選260 340°C ;壓力0.05 0.5MPa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料混 合氣總空速1000 δΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選1200 SOOOtr1 ；MAL的摩爾濃度I 20%，優(yōu)選3 8% ;02與嫩!^的摩爾比0.5 8，優(yōu)選I 5 ;水蒸氣與甲基丙烯醛的摩爾比I 15，優(yōu)選3 10。甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性計算如下:
甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率=臟白勺？翻羅白憾織ιοο%
￥翻羅腿料摩爾數(shù)
甲基丙烯酸的選擇性=生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)χ ιοο%
消耗的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)實施例下面，結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1催化劑的制備一種除氧元素以外用SSWc^PuVuCUuFe^Pc^As^Csd/lSSiC表示的雜多酸催化劑的制備方法如下:將200克仲鑰酸銨、5.5克偏釩酸銨溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將6.9克硝酸銅、7.7克硝酸鐵、0.41克氯化鈀和13克硝酸銫溶解于150克的蒸餾水中，得到溶液B ；將16.2克磷酸和3.5克砷酸溶解于30克的蒸餾水中，得到溶液C。在攪拌條件下先將溶液B加入到溶液A中，然后將溶液C加入得到懸浮漿液，此時漿液顏色為藍(lán)色。在50°C采用購自上海三友超聲設(shè)備有限公司的SY-3300型超聲波清洗器對該懸浮漿液超聲處理I小時(超聲頻率30KHz)，漿液顏色變?yōu)闇\綠色，隨后噴霧干燥，并在空氣氣氛中250°C焙燒3小時，得到固體粉末。取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，壓片成型，并制成10 20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時，制得最終的成品催化劑。在Bruker公司的D8 FO⑶S型X射線衍射儀測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。輻射源為CuK α，Ni濾波片，工作電壓30kV，工作電流30mA，掃描范圍5-50°，掃描速度3° /min。XRD測試表明其結(jié)構(gòu)為Keggin型雜多酸鹽結(jié)構(gòu)(見附圖1)。氣化反應(yīng)將20克10 20目的催化劑顆粒與20克10 20目的碳化硅顆?；旌虾笱b入固定床管殼式反應(yīng)器中，在280°C (鹽浴溫度)、常壓、甲基丙烯醛:O2: N2: H2O =1:2:8: 10、空速HOOtT1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，用上述公式計算后，結(jié)果甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率86.2%,甲基丙烯酸選擇性84.5%。在該條件下繼續(xù)反應(yīng)1500小時，分析結(jié)果為甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率86.4%,甲基丙烯酸選擇性84.3%。實施例2 除了將超聲頻率30KHz改為超聲頻率40KHz外，其余均按實施例1相同的方法制備催化劑。催化劑組成為 85 (Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7) /15SiC。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，所得結(jié)果見表I。實施例3除了將15克碳化硅更換為15克氧化鋯，超聲溫度由50°C改為70°C外，其余均按實施例1相同的方法制備催化劑，催化劑組成為85 (Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7) /15Zr02。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，所得結(jié)果見表I。實施例4除了將3.5克砷酸和7.7克硝酸鐵、0.41克氯化鈀更換為2.68克碲酸和8.2克硝酸鈷外，其余均按實施例1相同的方法制備催化劑，催化劑組成為SS(Mo12Ph5Va5Cua3Cc)a3TeaiCs0.7)/15SiC。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，只是將反應(yīng)溫度改為285°C，所得結(jié)果見表I。實施例5除了將15克碳化硅更換為15克氧化鑰，超聲時間由I小時改為0.5小時外，其余均按實施例4相同的方法制備催化劑，催化劑組成為85 (Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.^S0.7) /15Mo03O按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，所得結(jié)果見表I。實施例6除了將15克碳化硅更換為21.25克碳化硅，超聲溫度由50°C改為80°C外，其余均按實施例5相同的方法制備催化劑，催化劑組成為80 (Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.A.7) /20SiC。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，只是將反應(yīng)溫度由280°C改為290°C，所得結(jié)果見表I。實施例7除了將13克硝酸銫更換為9.5克硝酸鉀外，其余均按實施例1相同的方法制備催化劑，催化劑組成為 85 (Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2KL 0) /15SiC。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，只是將反應(yīng)溫度由280°C改為285°C，所得結(jié)果見表I。比較例I催化劑的制備在300份純水中溶解100份仲鑰酸銨、2.8份偏釩酸銨和9.2份硝酸銫。攪拌該水溶液的同時，加入在10份純水中溶解了 8.2份85質(zhì)量％磷酸的溶液和在10份純水中溶解了 1.1份碲酸的溶液，升溫至95°C。接著，加入在80份純水中溶解了 3.4份硝酸銅、7.6份硝酸鐵、1.4份硝酸鋅和1.8份硝酸鎂的溶液。進(jìn)一步，采用購自上海三友超聲設(shè)備有限公司的SY-3300型超聲波清洗器進(jìn)行超聲攪拌，混合液的溫度為25°C、超聲頻率30KHz、超聲處理15分鐘。將得到的漿液干燥，對于100份干燥物添加混合2份石墨，通過壓片成型機制成外徑5_、內(nèi)徑2_、長3_的環(huán)狀物。然后，將該壓片成型物在空氣流流通下、在380°C下燒結(jié)5小時，得到催化劑(I)。催化劑⑴的組成除氧以外的原子比為Mo12P1 5^ 3 V0.5Fe0.4Τθ0> jMgg 15Zn0.!Cs1。氧化反應(yīng)在具有傳熱介質(zhì)浴的內(nèi)徑25.4mm的鋼制固定床管型反應(yīng)器的原料氣體入口處填充混合了 370mL催化劑(I)和130mL外徑5mm的氧化鋁球的混合物，在出口處填充IOOOmL催化劑(I)。在反應(yīng)溫度(傳熱介質(zhì)浴溫度)282°C、以空間速度6301^-1向該催化劑層通入由
5.5容量％甲基丙烯醛、10.7容量％氧氣、9.0容量％水蒸氣和74.8容量％氮氣組成的原料氣體。反應(yīng)以常壓流通式進(jìn)行。反應(yīng)開始60分鐘后，采集反應(yīng)生成物進(jìn)行分析時，甲基丙烯醛反應(yīng)率為83.0%、甲烯丙烯酸選擇率為83.1%。進(jìn)一步，在上述條件下繼續(xù)反應(yīng)2400小時，采集反應(yīng)生成物進(jìn)行分析時，甲基丙烯醛反應(yīng)率為82.8%、甲基丙烯酸選擇率為83.1%。比較例2 用實施例1所述的方法，但是在攪拌條件下將溶液B加入到溶液A中，然后在攪拌條件下將溶液C加入得到懸浮漿液，此時漿液顏色為藍(lán)色；對該懸浮漿液不進(jìn)行超聲處理，而是繼續(xù)攪拌I小時，漿液顏色仍為藍(lán)色；其余步驟均按實施例1相同的方法制備催化劑，催化劑組成為 85 (Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7) /15SiC。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，所需反應(yīng)溫度及所得結(jié)果見表I。比較例3
除了將超聲時間由I小時改為0.05小時外，其余均按實施例1相同的方法制備催化劑，催化劑組成為 85 (Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.2Pd0.05As0.2Cs0.7) /15SiC。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，所需反應(yīng)溫度及所得結(jié)果見表I。比較例4除了將超聲溫度由50°C改為25°C外，其余均按實施例4相同的方法制備催化劑，催化劑組成為 Mo12P1.5V0.5Cu0.3Co0.3Te0.A.7。按實施例1相同的方法進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，所需反應(yīng)溫度及所得結(jié)果見表I。表I催化劑的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種雜多酸催化劑，它具有如下通式: Mo12PaVbCucAdDeEfOg 其中， A為選自鶴、娃、鐵 、鈷、鋅、鉛、鈕和鋪中至少一種元素； D為選自硼、砷、碲和鈰中至少一種元素； E為選自鉀、銣和銫中至少一種元素； a = 0.1 3 ; b = 0.01 5 ; c = 0.01 5 ; d = 0.001 I ; e = 0.01 2 ; f = 0.01 2 ; g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率； 所述復(fù)合氧化物催化劑是用如下方法制得的: (a)提供相應(yīng)組分元素的化合物，并將其分別溶解； (b)將其混合在一起，并在30-90°C施加頻率為10-180kHz的超聲波0.1-3小時，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液； (c)干燥得到催化劑前體，并焙燒。
2.如權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑，其特征在于催化劑組分中a= 0.5 2, b =0.1 2, c = 0.05 2, d = 0.005 0.8, e = 0.01 1.5, f = 0.05 1.8。
3.如權(quán)利要求1或2所述的雜多酸催化劑，其特征在于催化劑組分中a= 0.8 1.6，b = 0.3 I, c = 0.1 I, d = 0.1 0.7, e = 0.05 0.8, f = 0.1 1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑，其特征在于進(jìn)行超聲波處理時的溫度為35-85°C，進(jìn)行超聲波處理時使用的超聲波頻率為20-150kHz，超聲波處理的處理時間為0.1-1小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雜多酸催化劑，其特征在于進(jìn)行超聲波處理時的溫度為40-80°C，進(jìn)行超聲波處理時使用的超聲波頻率為50-1OOkHz，超聲波處理的處理時間為0.2-0.8 小時。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的雜多酸催化劑在甲基丙烯醛催化氧化制備甲基丙烯酸中的用途。
7.一種雜多酸催化劑的制備方法，所述雜多酸催化劑具有如下通式: Mo12PaVbCucAdDeEfOg 其中， A為選自鶴、娃、鐵、鈷、鋅、鉛、鈕和鋪中至少一種元素； D為選自硼、砷、碲和鈰中至少一種元素； E為選自鉀、銣和銫中至少一種元素； a = 0.1 3 ; b = 0.01 5 ; c = 0.01 5 ;d = 0.0Ol 1 ;e = 0.01 2 ;f = 0.01 2 ; g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率； 所述方法包括如下步驟: (a)提供相應(yīng)組分元素的化合物，并將其分別溶解； (b)將其混合在一起，并在30-90°C施加頻率為10-180kHz的超聲波0.1-3小時，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液； (c)干燥得到催化劑前體，并焙燒。
8.如權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于催化劑組分中a= 0.5 2, b = 0.1 2, c=0.05 2，d = 0.005 0.8，e = 0.01 1.5，f = 0.05 1.8 ;在一個較好實例中 a =0.8 1.6，b = 0.3 1，C = 0.1 l，d = 0.1 0.7，e = 0.05 0.8，f = 0.1 1.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于進(jìn)行超聲波處理時的溫度為35-85°C，進(jìn)行超聲波處理時使用的超聲波頻率為20-150kHz，超聲波處理的處理時間為0.1-1小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于進(jìn)行超聲波處理時的溫度為40-80°C，進(jìn)行超聲波處理時使用的超聲波頻率為50-100kHz，超聲波處理的處理時間為0.2-0.8小時。
全文摘要
公開了一種雜多酸催化劑、其制備方法和用途。所述催化劑具有如下通式Mo12PaVbCucAdDeEfOg，其中A為選自鎢、硅、鐵、鈷、鋅、鉛、鈀和銻中至少一種元素；D為選自硼、砷、碲和鈰中至少一種元素；E為選自鉀、銣和銫中至少一種元素；a＝0.1～3；b＝0.01～5；c＝0.01～5；d＝0.001～1；e＝0.01～2；f＝0.01～2；g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率；所述方法包括(a)提供相應(yīng)組分元素的化合物，并將其分別溶解；(b)將其混合在一起，并在30-90℃施加頻率為10-180kHz的超聲波0.1-3小時，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液；(c)干燥得到催化劑前體，并焙燒。
文檔編號B01J31/18GK103170362SQ20111044113
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者溫新, 羅鴿, 吳通好, 趙小岐, 金鑫磊, 莊巖, 褚小東, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司