專利名稱：一種處理失活鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理失活鈦硅分子篩的方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的T1-MWff等。這類分子篩對許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，通常在運行一段時間后催化劑催化性能會變差，催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。導(dǎo)致催化劑失活的原因可能是由于合成分子篩過程中引入的雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物聚集在催化劑微孔內(nèi)堵孔等。EP0100119公開了一種采用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方法。在反應(yīng)過程中，鈦硅分子篩很容易失活，該方法提出了兩種再生過程，一種是采用550°C高溫焙燒，另一種是采用甲醇或反應(yīng)過程中使用的溶劑洗滌。兩種再生過程各有不足之處，第一種再生在高溫焙燒前催化劑首先需經(jīng)過干燥，高溫焙燒后接著進(jìn)行冷卻，需消耗大量能量和占用設(shè)備；第二種再生方法溶劑洗滌需要時間比較長，且效果并不理想。USP5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液進(jìn)行洗滌再生的方法，該方法采用過氧化氫溶液濃度I 45wt%、洗滌溫度40 120°C 的再生條件，優(yōu)選再生溫度100°C以上時，可以達(dá)到較好的再生效果，具有快速、簡單的特點。但此方法存在的主要問題是，高溫下過氧化氫極易分解，導(dǎo)致過氧化氫利用效率大大降低。同時，該方法同樣需消耗大量能量。USP6878836B2公開的采用甲醇高溫洗滌再生的方法，是以100°C以上的洗滌溫度對失活劑進(jìn)行甲醇洗滌，再生劑可長時間使用，并且再生劑的選擇性大大提高。通過提高反應(yīng)溫度而保持反應(yīng)壓力不變，可得到恒定的過氧化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性。采用該方法存在的問題主要是能耗較高，同時再生效果并不理想。CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在pH彡3的酸性溶劑中處理失活催化劑，所述的酸性溶液為無機(jī)酸與與過氧化氫的混合液，混合液中過氧化氫的濃度O IOwt %。CNlO 160201IA公開了一種T1-MWff分子篩的再生方法，是將失活的鈦硅分子篩先經(jīng)酸性化合物溶液處理，再經(jīng)堿性化合物溶液處理，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得再生的鈦娃分子篩
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種處理失活鈦硅分子篩的方法，該處理方法得到的鈦硅分子篩活性比處理前活性顯著提高。本發(fā)明提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，包括將失活的鈦硅分子篩焙燒的步驟，其特征在于在所述的焙燒步驟前，將失活的鈦硅分子篩與一種堿性溶液在< 100°c條件下接觸至少0.5h，并經(jīng)過濾、干燥，所述失活的鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: (0.3 1000)，所述的堿性溶液其pH > 8。本發(fā)明提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，簡便易行，處理后的催化劑活性得到恢復(fù)。該方法處理過程堿液的用量低，特別是等體積浸潰時，無過濾分離，免去了過濾、洗滌等工序，也無洗滌廢水排放，大大減少了對環(huán)境的污染，顯著提高了生產(chǎn)過程的環(huán)境和社會效益。
具體實施例方式本發(fā)明提供的處理失活鈦硅分子篩的方法，包括將失活的鈦硅分子篩焙燒的步驟，其特征在于在所述的焙燒步驟前，將失活的鈦硅分子篩與一種堿性溶液在< 100°c條件下接觸至少0.5h，并經(jīng)過濾、干燥，所述失活的鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為I: (0.3 1000)，所述的堿性溶液其pH > 8。本發(fā)明提供的處理方法適用于各種類型的失活鈦硅分子篩，如常見的鈦硅分子篩TS-U TS-2、T1-Beta, T1-MWff分子篩等等，特別是經(jīng)本發(fā)明方法處理的TS-1分子篩失活催化劑可以有效恢復(fù)其氧化活性。本發(fā)明提供的處理方法可以用于處理烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烴氧化反應(yīng)，例如苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中經(jīng)一段時間運轉(zhuǎn)后出現(xiàn)失活現(xiàn)象(如轉(zhuǎn)化率或選擇性下降超過2%)的鈦硅分子篩催化劑。特別是在現(xiàn)有技術(shù)處理手段效果不理想的情況下，如經(jīng)過焙燒、溶劑洗滌等再生處理卻不能使催化劑活性恢復(fù)到可接受的水平時，采用本發(fā)明提供的方法可以得到比較滿意的活性恢復(fù)效果。本發(fā)明提供的處理方法尤其適用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)失活的鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明提供的處理方法中，所述的鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比優(yōu)選為I: (0.3 500)，更優(yōu)選為1: (0.3 50)，進(jìn)一步優(yōu)選為1: (0.3 10)。本發(fā)明提供的處理方法中，所述的堿性溶液(pH > 8)可以為堿性醇溶液(溶液中醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 50% )和/或水溶液(溶液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 50% )。如堿性甲醇溶液、堿性乙醇溶液、堿性正丙醇溶液、堿性異丙醇溶液、堿性叔丁醇溶液等。所述的堿性溶液可以為有機(jī)堿溶液和/或無機(jī)堿溶液，優(yōu)選有機(jī)堿溶液。本發(fā)明提供的處理方法中，所述的堿性溶液其pH值優(yōu)選> 8且< 14。本發(fā)明提供的處理方法中，所述的無機(jī)堿溶液可選自由氨水、堿金屬和或堿土金屬、或堿性鹽形成的溶液，無機(jī)堿的實例為但不局限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等。本發(fā)明提供的處理方法中，所述的有機(jī)堿溶液選自由尿素、季銨堿化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物等形成的溶液。所述的季銨堿化合物可以選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等，所述的脂肪胺化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺化合物可以是單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有機(jī)堿也可以選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。本發(fā)明提供的方法中，所述的失活的鈦硅分子篩與堿性溶液接觸的過程可以是利用堿性溶液洗滌失活鈦硅分子篩，特別是堿性水溶液的洗滌；也可以是堿性溶液接觸浸泡，或是堿性溶液等體積浸潰等，其中，優(yōu)選堿性溶液等體積浸潰。選用等體積浸潰的方式，堿性溶液用量少(此時鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比約為1: (0.3 2))，無需過濾分離，免去了過濾、洗滌等工序，也無洗滌廢水排放，大大減少了對環(huán)境的污染，不僅節(jié)省工序，而且其活性恢復(fù)效果更好(如實施例2、8和9，結(jié)果見測試?yán)钚耘c新鮮劑相當(dāng)，明顯優(yōu)于對比例)。本發(fā)明提供的處理方法中，反應(yīng)混合物可以在敞開體系下也可以在密閉反應(yīng)釜中處理，溫度優(yōu)選為室溫 100°c，進(jìn)一步優(yōu)選為50 100°C，處理時間優(yōu)選為0.5 72h，進(jìn)一步優(yōu)選為I 12h。經(jīng)本發(fā)明提供的處理方法處理后，可以經(jīng)過一回收產(chǎn)物過程，包括過濾、洗滌和干燥步驟，這些過程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無特別要求。如洗滌在常溫常壓下采用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥過程可在室溫 200°C之間的溫度下進(jìn)行。經(jīng)過上述回收后的鈦硅分子篩經(jīng)焙燒即完成再生過程。焙燒可在300°C 800°C之間在有氧或絕氧條件下進(jìn)行，優(yōu)選在空氣氣氛中進(jìn)行，焙燒時間2 12h，這些過程亦為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無特別要求。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。對比例和實施例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純試劑。對比例I本對比例為按“Zeolites，1992，Vol.12:943_950”中所描述的方法制備TS-1分子篩樣品的過程。將22.5g正娃酸四乙酯與7.0g四丙基氫氧化銨混合,并加入59.8g蒸懼水,混合均勻后于常壓及60°C下水解1.0h，接著在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與
5.0g無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75°C下攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，并于110°C干燥60分鐘，再于550°C溫度下焙燒3h，得TS-1分子篩 XX-1。對比例2本對比例說明在苯酚羥基化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩采用焙燒再生的過程。對比例I制備的XX-1樣品在苯酚羥基化反應(yīng)中，苯酚和雙氧水摩爾比3: I以丙酮為溶劑，80°C下反應(yīng)4h，將催化劑從反應(yīng)體系中分離，干燥，550°C焙燒3h，再用于下一輪反應(yīng)，如此循環(huán)5次后活性降低為原來的80%左右。將催化劑分離，干燥，然后經(jīng)過550°C焙燒3h，得到焙燒再生樣品，記為BS-1。對比例3本對比例說明在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩采用焙燒再生的過程。取TS-1分子篩XX-1置于IOOmL帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置淤漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下以5.7mL/h的速度加入水和30wt%的過氧化氫的混合物(水與過氧化氫的體積比為10: 9)，以10.5mL/h的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物(環(huán)己酮和叔丁醇的體積比為1: 2.5)，以5.7mL/h的速度加入25wt%氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在80°C，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔12h對產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。經(jīng)過一段時間，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率由初始的95%下降到50%后，分離出催化劑，干燥后記為SH-1。SH-1樣品用焙燒再生方式再生，然后用于苯酚羥基化反應(yīng)中。即將樣品SH-1在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，得焙燒再生樣品，樣品記為BS-2。對比例4本對比例說明在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩的再生過程。將SH-1按照CN1461671A實施例1描述的方法處理分子篩，樣品記為BS-3。具體處理過程如下:將9克SH-1樣品與180克5%稀硝酸混合，與85°C攪拌2小時，過濾，固體用去尚子水反復(fù)沖洗，120°C干燥后，與560°C焙燒6小時,獲得再生鈦娃催化劑BS-3。對比例5本對比例說明丙烯環(huán)氧化反應(yīng)失活的鈦硅分子篩用焙燒方法再生的過程。取TS-1分子篩XX-1置于IOOmL帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置淤漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下以50mL/h的速度加入甲醇和30wt%的過氧化氫的混合物(甲醇與過氧化氫的質(zhì)量比為10: 1)，以10mL/h的速度加入丙烯，上述物料流為同時加入，并以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在40°C，壓力維持在2MPa，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔12h對產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。經(jīng)過一段時間，過氧化氫轉(zhuǎn)化率由初始的95%下降到80%后，分離出催化劑，干燥后記為SH-2。SH-2樣品用焙燒再生方式再生，然后用于苯酚羥基化反應(yīng)中。即將樣品SH-2在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，得焙燒再生樣品，樣品記為BS-4。對比例6本對比例說明在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩的再生過程。將BS-4按照CN1461671A實施例1描述的方法處理分子篩，樣品記為BS-5。具體處理過程如下:將9克BS-4樣品與180克5%稀硝酸混合，與85°C攪拌2小時，過濾，固體用去尚子水反復(fù)沖洗，120°C干燥后，與560°C焙燒6小時,獲得再生鈦娃催化劑BS-5。實施例1在常壓80°C條件下，將氨水溶液(pH = 9)與失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸
2.5h，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 10。然后將所得產(chǎn)物過濾洗滌后于150°C烘干120分鐘，再在580°C溫度下焙燒5h，得到處理后的分子篩A。實施例2采用與實施例1相同的方法對失活鈦硅分子篩(SH-2)進(jìn)行處理，不同的是，失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 2，且不經(jīng)過濾洗滌而直接干燥焙燒。得到處理后的分子篩B。實施例3在常壓70°C條件下，將尿素水溶液(pH = 9)與失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸8h，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 5。然后將所得產(chǎn)物過濾洗滌后于135°C烘干240分鐘，再在560°C溫度下焙燒3h，得到處理后的分子篩C。實施例4
在常壓90°C條件下，將四丙基氫氧化銨水溶液(pH = 11)與失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸10h，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 4。然后將所得產(chǎn)物過濾洗滌后于100°C烘干360分鐘，再在540°C溫度下焙燒6h，得到處理后的分子篩D。實施例5在常壓80°C條件下，將三乙醇胺水溶液(pH = 9)與失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸5h，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 3。然后將所得產(chǎn)物過濾洗滌后于175°C烘干180分鐘，再在500°C溫度下焙燒5h，得到處理后的分子篩E。實施例6在常壓40°C條件下，將碳酸鈉水溶液(pH = 8.5)與失活鈦硅分子篩(SH-1)混合接觸6h，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 20。然后將所得產(chǎn)物過濾洗滌后于160°C烘干120分鐘，再在700°C溫度下焙燒3h，得到處理后的分子篩F。實施例7在常壓60°C條件下，將己二胺乙醇溶液(pH = 10)與失活鈦硅分子篩(SH-1)混合接觸lh，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 50。然后將所得產(chǎn)物過濾洗滌后于130°C烘干270分鐘，再在550°C溫度下焙燒3h，得到處理后的分子篩G。實施例8 采用與實施例7相同的方法對失活鈦硅分子篩(SH-2)進(jìn)行處理，不同的是，失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 1，且不經(jīng)過濾洗滌而直接干燥焙燒。得到處理后的分子篩H。實施例9在常壓90°C條件下，將四丙基氫氧化銨水溶液(pH = 10)與失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸4h，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 0.5。然后將所得產(chǎn)物直接于180°C烘干180分鐘，再在780°C溫度下焙燒2h，得到處理后的分子篩I。實施例10在常壓60°C條件下，將四丙基氫氧化銨甲醇溶液(pH = 12)與失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸12h，其中失活鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: 8。然后將所得產(chǎn)物過濾洗滌后于120°C烘干150分鐘，再在570°C溫度下焙燒6h，得到處理后的分子篩J。測試?yán)緶y試?yán)f明本發(fā)明方法得到的分子篩A J和對比例方法得到的分子篩XX-1、SH-1、SH-2、BS-1 BS-5用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。按照TS-1:苯酚:丙酮=I: 20: 16的重量比在一個帶冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80°C，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚:過氧化氫=I: 0.39的重量比加入濃度為30wt%的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物在6890N型氣相色譜儀上測定苯酚轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表I。
權(quán)利要求
1.一種處理失活鈦硅分子篩的方法，包括將失活的鈦硅分子篩焙燒的步驟，其特征在于在所述的焙燒步驟前，將失活的鈦硅分子篩與一種堿性溶液在< 100°c條件下接觸至少0.5h，并經(jīng)過濾、干燥，所述失活的鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1: (0.3 1000)，所述的堿性溶液其pH > 8。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的失活鈦硅分子篩來自于烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烴氧化反應(yīng)中。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的堿性溶液為堿性醇溶液或水溶液。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的堿性溶液可以為有機(jī)堿溶液和/或無機(jī)堿溶液。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述的無機(jī)堿性溶液選自由氨水、堿金屬和或堿土金屬堿、或堿性鹽形成的溶液；有機(jī)堿性溶液選自由尿素、季銨堿化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物形成的溶液。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述的無機(jī)堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述的有機(jī)堿選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的接觸條件為在50 100°C常壓進(jìn)行I 12h。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，失活鈦硅分子篩與一種堿性溶液的接觸選用等體積浸潰的方式。
全文摘要
一種處理失活鈦硅分子篩的方法，包括將失活的鈦硅分子篩焙燒的步驟，其特征在于在所述的焙燒步驟前，將失活的鈦硅分子篩與一種堿性溶液在＜100℃條件下接觸至少0.5h，并經(jīng)過濾、干燥，所述失活的鈦硅分子篩與堿性溶液的重量比為1∶(0.3～1000)，所述的堿性溶液其pH＞8。
文檔編號B01J29/90GK103182322SQ201110449299
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者史春風(fēng), 朱斌, 林民, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院