專利名稱：微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種微波水熱方法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法。
背景技術(shù)：
光催化性是半導體的獨特性能之一，利用半導體光催化劑可以光解水制氫，凈化室內(nèi)空氣，光催化自清潔、防霉，光催化抗菌，光催化污水處理等，光催化技術(shù)在治理污染保護環(huán)境、開發(fā)新能源改變能源結(jié)構(gòu)方面具有廣闊的應用前景。傳統(tǒng)光催化劑二氧化鈦(TiO2)具有成本低、無毒、穩(wěn)定性高、易制備等優(yōu)點，是過去幾十年來研究較多并且實際較常用的光催化劑，然而由于TiO2禁帶寬度較大，只在紫外光照射下才具有光催化活性，而紫外光區(qū)域的能量占太陽光能量的不足5%，太陽光的利用
率不高。半導體鎢酸鉍(Bi2WO6)是最簡單的鉍層狀結(jié)構(gòu)(Aurivillius)氧化物，含有WO6鈣鈦礦結(jié)構(gòu)片層和Bi2O2層，穩(wěn)定性高，環(huán)境友好，具有介電、發(fā)光、離子導體、催化等性能，廣泛應用于相關(guān)領(lǐng)域。與TiO2相比，Bi2WO6W禁帶寬度較窄，具有良好的可見光響應。1999 年，Kudo等首次報道了利用Bi2WO6在可見光輻射下成功分解水產(chǎn)生H2,之后，Zou等于2004 年發(fā)現(xiàn)在可見光響應下Bi2WOfJg夠有效地降解氯仿和乙醛等有機污染物。為了促進光生載流子分離、遷移，抑制載流子復合，提高量子效率，人們對鎢酸鉍光催化劑進行非金屬離子摻雜的改性研究，進一步提高其可見光催化活性。高溫固相法是一種傳統(tǒng)的制備粉體的工藝方法，具有成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點，較早Bi2WO6粉體的制備多采用高溫固相反應法，但該法能耗大、效率低，并且制得的顆粒較大、比表面積較小，致使光催化活性相對較低。水熱合成是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶來合成無機固相材料。微波通常是指波長為Imm到0. Imm范圍內(nèi)的電磁波，其相應的頻率范圍為 300MHz 300GHz。微波加熱是電磁能以波的形式輻射到介質(zhì)內(nèi)部，利用介質(zhì)的介電損耗加熱。由于此種能量來自反應物溶劑內(nèi)部，本身不需要傳熱媒體，不靠對流，可以在極短時間內(nèi)使介質(zhì)分子達到活化狀態(tài)，加劇分子的運動與碰撞，可大大加快反應速度，縮短反應周期，并因內(nèi)外同時加熱，體系受熱均勻，無滯后效應。微波除了具有介電加熱效應外還有非熱效應。由于物質(zhì)吸收微波能的能力取決于自身的介電特性，不同介質(zhì)吸收微波的能力是不同的，可以有選擇性地加熱，從而使化學反應具有一定的選擇性。微波水熱法以微波作為加熱方式，結(jié)合傳統(tǒng)的水熱法來制備納米粉體的一種新方法，具有其他一些方法不可比擬的優(yōu)越性。微波水熱合成與傳統(tǒng)的固相反應相比有如下特
點
(1)微波水熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于缺陷少、取向好、完美晶體的生長，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及產(chǎn)物晶體的粒度易于控制。 (2)微波水熱加熱速率快，體系受熱均勻，無滯后效應，能夠在短時間內(nèi)合成純度高、粒度細、晶粒尺寸分布均勻的粉體。 (3)水熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)，有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。(4)由于在微波水熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高，微波水熱合成方法有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，其反應溫度低，反應時間短，制備的粉體顆粒小、比表面積大、光催化活性高， 且工藝簡單、效率高、能耗低、成本低廉、對環(huán)境友好。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供了一種微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，以五水硝酸鉍、二水鎢酸鈉為原料，尿素為N源，加入去離子水，攪拌使原料混合均勻，停止攪拌后產(chǎn)生白色沉淀，將白色沉淀放入超聲儀中，超聲10 30min，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液，將前驅(qū)液移入反應釜，采用微波水熱法在160 200°C反應 30 90mins，取出反應釜，收集沉淀物，清洗至中性后干燥即可。所述五水硝酸鉍、二水鎢酸鈉、尿素和水形成的混合物中，硝酸鉍的摩爾濃度為 0. 04 2mol/L，鎢酸鈉的摩爾濃度為0. 02 0. lmol/L，N與Bi的摩爾比為0. 4 2 ；所述微波水熱反應的功率為300 500W ；所述反應釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜。本發(fā)明微波水熱方法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法具有以下優(yōu)點與常規(guī)加熱相比，微波加熱不需熱的傳導和對流，在極短時間內(nèi)使介質(zhì)分子達到活化狀態(tài)，加劇分子的運動與碰撞，可大大加快反應速度，縮短反應周期，并因內(nèi)外同時加熱，體系受熱均勻，無滯后效應，因此本發(fā)明方法能耗小、效率高、制備的粉體顆粒小、比表面積大、光催化活性高。


圖1是本發(fā)明氮摻雜鎢酸鉍粉體和純鎢酸鉍粉體XRD圖(反應溫度為180°C，反應時間為60mins)；圖2是本發(fā)明氮摻雜鎢酸鉍粉體和純鎢酸鉍粉體衍射峰位置在2 θ = 27. 5 29. 0°的XRD圖(反應溫度為180°C，反應時間為60mins)；圖3是本發(fā)明氮摻雜鎢酸鉍粉體和純鎢酸鉍粉體作為光催化劑及未加催化劑時羅丹明B溶液的降解率圖(光源氙燈，350W ；RhB濃度5ppm)。
具體實施例方式實施例1步驟1 稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3) 3濃度為0. 05mol/L, Na2WO4濃度為0. 025mol/L, Rn為 = 0 (Rn為N與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲30mins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率400w，在溫度為180°C下反應60分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例2步驟1 稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3) 3濃度為0. lmol/L, Na2WO4濃度為0. 05mol/L, Rn為& = 2 (Rn為 N與Bi的摩爾比)，充分攪拌攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲30mins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率500w，在溫度為200°C下反應30分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例3 步驟1 稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3) 3濃度為0. 04mol/L, NaJO4濃度為0. 02mol/L, &為& = 0. 8 (Rn 為N與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲lOmins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率350w，在溫度為200°C下反應40分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例4步驟1 稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3) 3濃度為0. 08mol/L, NaJO4濃度為0. 04mol/L, &為& = 0. 4 (Rn 為N與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲25mins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率350w，在溫度為180°C下反應60分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例5步驟1 稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3) 3濃度為0. 5mol/L, Na2WO4濃度為0. lmol/L, Rn為& = 1 (Rn為 N與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲 20mins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率300w，在溫度為160°C下反應90分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例6步驟1 稱稱取Bi (NO3) 3 ·5Η20、NaJO4 ·2Η20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3)3濃度為0. 9mol/L5Na2WO4濃度為0. 06mol/L，RN為& = 1. 2( 為N與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲15mins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率450w，在溫度為170°C下反應80分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例7步驟1 稱稱取Bi (NO3) 3 ·5Η20、NaJO4 ·2Η20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3)3濃度為1. 3mol/L5Na2WO4濃度為0. 08mol/L，RN為& = 1. 5( 為N與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲15mins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率480w，在溫度為180°C下反應70分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例8 步驟1 稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3)3濃度為1. 6mol/L, Na2WO4濃度為0. lmol/L, Rn為& = 1.8 (Rn 為N與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲lOmins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率500w，在溫度為185°C下反應65分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。實施例9步驟1 稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Na2WO4 · 2H20和CO (NH2) 2放入燒杯中，向燒杯中加入適量去離子水，其中Bi (NO3) 3濃度為2mol/L，Na2WO4濃度為0. lmol/L, &為& = 2 ( 為N 與Bi的摩爾比)，充分攪拌直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的容器放入超聲儀中超聲 lOmins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀MDS-8中，設定功率500w，在溫度為200°C下反應50分鐘后停止反應；步驟3 降溫至室溫后，取出反應釜中的沉淀物，用水和無水乙醇將沉淀物洗滌至中性，最后在80°C下干燥10小時，即得氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。
以XRD測定粉體的物相組成結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖1和圖2所示，從圖1可以看出合成的Bi2WO6粉體與PDF標準圖譜卡((JCPDS No. 39-0256)相符，粉體為Bi2WO6正交晶相，摻雜未導致新晶相的生成。從圖2中可已看出，以本發(fā)明方法制備的氮摻雜鎢酸鉍粉體衍射峰向小角度發(fā)生了微小偏移，這是因為N3_離子比02_半徑大。圖3為本發(fā)明氮摻雜鎢酸鉍粉體和純鎢酸鉍粉體作為光催化劑及未加催化劑時羅丹明B溶液的降解率圖，可以看出，氮摻雜鎢酸鉍粉體和純鎢酸鉍粉體均具有良好的可見光活性，且氮摻雜增強了鎢酸鉍粉體的可見光活性。以上所述僅為本發(fā)明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，其特征在于以五水硝酸鉍、二水鎢酸鈉為原料，尿素為N源，加入去離子水，攪拌使原料混合均勻，停止攪拌后產(chǎn)生白色沉淀，將白色沉淀放入超聲儀中，超聲10 30min，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液，將前驅(qū)液移入反應釜，采用微波水熱法在160 200°C反應30 90mins，取出反應釜，收集沉淀物，清洗至中性后干燥即可。
2.如權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，其特征在于所述五水硝酸鉍、二水鎢酸鈉、尿素和水形成的混合物中，硝酸鉍的摩爾濃度為0. 04 2mol/L，鎢酸鈉的摩爾濃度為0. 02 0. lmol/L，N與Bi的摩爾比為0. 4 2。
3.如權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，其特征在于所述微波水熱反應的功率為300 500W。
4.如權(quán)利要求1所述的微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，其特征在于所述反應釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜。
5.一種微波水熱法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟步驟1 稱取Bi (NO3) 3 ·5Η20、NaJO4 ·2Η20和CO (NH2)2放入燒杯中，向燒杯中加入去離子水，攪拌均勻后，形成混合物Α，其中Bi (NO3)3濃度為0. 04 2mol/L,Na2WO4濃度為0. 02 0. lmol/L，N與Bi的摩爾比為0. 4 2，靜置直至產(chǎn)生白色沉淀，將盛有白色沉淀的燒杯放入超聲儀中超聲10 30mins，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液；步驟2 將步驟1所得的前驅(qū)液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再將反應釜放入微波水熱反應儀中，設定微波水熱反應儀的功率300 500w，在溫度為160 200°C下反應30 90mins后停止反應；步驟3 待反應完成后，冷卻，取出反應釜中的沉淀物，用去離子水洗滌至中性后，再用無水乙醇洗滌，最后在80°C下恒溫干燥，即得到氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種微波水熱方法制備氮摻雜鎢酸鉍粉體光催化劑的方法，以五水硝酸鉍、二水鎢酸鈉為原料，尿素為N源，加入去離子水，攪拌使原料混合均勻，停止攪拌后產(chǎn)生白色沉淀，放入超聲儀中，超聲10～30min，沉淀反應完全，得微波水熱反應的前驅(qū)液，將前驅(qū)液移入反應釜，采用微波水熱法在160～200℃反應30～90mins，取出反應釜，收集沉淀物，清洗后干燥即可。本發(fā)明方法反應溫度低，在180℃左右，反應時間短，大概需要50～60min，制備出來的粉體反應活性高，且能耗低，對環(huán)境友好。
文檔編號B01J37/34GK102553569SQ20111045045
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者宋麗花, 談國強 申請人:陜西科技大學