專利名稱：一種催化氧化乙二醛制備乙醛酸的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體是一種用于催化氧化乙二醛制備乙醛酸的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙醛酸(0HC-C00H)，又名甲醛甲酸或二羥醋酸，是最簡單的醛酸，兼有醛和羧酸的性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑。可與多種化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、造紙、皮革、染料等行業(yè)。隨著乙醛酸下游產(chǎn)品市場的發(fā)展，它已成為一種具有很好發(fā)展前途的精細化工產(chǎn)品，并在國內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用。目前乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸電解還原法和順酐臭氧氧化法。其中乙二醛硝酸氧化法對設(shè)備腐蝕嚴重，副產(chǎn)物草酸產(chǎn)量大，氮氧化物環(huán)境污染較大；草酸電解還原法是在隔膜電解槽中采用陰極電解還原草酸，其陽極反應(yīng)為電解水，生成的乙醛酸稀溶液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、冷凍、過濾后得產(chǎn)品，該法工藝簡單，無污染，原料價廉，但由于草酸在水中溶解度較小，本身又是弱電解質(zhì)，使電解過程只能在較低濃度和較小電流密度下進行，設(shè)備空時收率較低，而且實際生產(chǎn)中不穩(wěn)定、設(shè)備投資大、電耗高、連續(xù)性差，該法在國內(nèi)也相繼停產(chǎn)。奧地利Linz公司于20世紀90年代建成萬噸級馬來酸酐臭氧氧化法生產(chǎn)乙醛酸裝置，該法收率在90%以上，副產(chǎn)物為二氧化碳和少量的草酸。其優(yōu)點是產(chǎn)品質(zhì)量好，能得到固體產(chǎn)品，生產(chǎn)過程中“三廢”排放量少，缺點是臭氧發(fā)生技術(shù)要求高，生產(chǎn)過程中溫度難以控制，而且反應(yīng)中需用過量臭氧，給操作帶來極大的不便，設(shè)備投資巨大， 電耗大，每噸產(chǎn)品約耗電1萬度，生產(chǎn)成本高。為實現(xiàn)乙醛酸的綠色化生產(chǎn)、減少生產(chǎn)成本，近年來各國都致力于研發(fā)新的合成工藝。如丙烯氧化裂解法、乙醇酸酶催化法、乙二醛空氣氧化法、鹵代酸水解法。其中具有較大開發(fā)前景的是乙二醛空氣氧化法，該法以空氣中的氧氣為氧化劑，不僅減少了生產(chǎn)成本，而且克服了傳統(tǒng)制備方法環(huán)境污染大、安全隱患大的缺點，但開發(fā)高催化活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑一直成為該課題的難點。法國催化劑研究所曾考察了單一貴金屬Pt、 Pd、Ir、I h、RU對乙二醛的催化氧化作用，發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt/C催化劑對乙二醛的氧化具有最高的催化活性和乙醛酸選擇性，依次是Ir、Pd、I h、RU。貴金屬催化劑的催化活性雖然高，但是價格昂貴，在反應(yīng)過程中乙醛酸存在嚴重的過度氧化，最終制約了該法的工業(yè)化進程；而且貴金屬催化劑作用下，反應(yīng)過程中需嚴格維持溶液一定的PH值7. 7，這一工藝又增加了乙二醛的氧化副產(chǎn)物乙醇酸，給后序分離帶來了較大的麻煩。為提高乙醛酸的選擇性，比利時催化劑研究所近年來主要開發(fā)了二元雙金屬Pd-Bi/C、Pd-Pb/C、Pd-Ru/C、Pt-Bi/C、Pt-Ru/ C催化劑。盡管助金屬BiJb的添加能明顯提高單元貴金屬Pd/C、Pt/C對乙醛酸的選擇性， 但反應(yīng)過程中助劑存在嚴重的流失現(xiàn)象，催化劑穩(wěn)定性較差；助金屬Ru雖然不存在流失現(xiàn)象，但催化劑的催化活性較低
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有貴金屬催化劑價格昂貴、對乙醛酸選擇性低的問題，提供一種催化氧化乙二醛制備乙醛酸的催化劑。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的方案是
一種催化氧化乙二醛制備乙醛酸的催化劑，所述的催化劑為V205/SBA-15，是以SBA-15 為載體負載V205。在催化劑發(fā)揮催化作用的過程中，催化劑載體的選擇非常重要。作為載體的 SBA-15可以稱之為介孔分子篩的后起之秀，其介孔分子篩具有有序的開闊孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，作為催化劑載體有利于活性組分的分散，從而提高催化劑的催化活性。在介孔材料中SBA-15與其他常用的催化劑(如活性炭)相比，不僅具有高的比表面積(600m2/g 1000m2/g)，更大的孔徑(5nm 30nm)和較厚的孔壁(3. Onm 6. Onm)，同時SBA-15具有較好的水熱穩(wěn)定性。其大的孔徑可以使部分氧化的產(chǎn)物能快速地離開催化劑表面，避免發(fā)生嚴重的深度氧化；高的熱穩(wěn)定性更適合在較高溫度進行的催化反應(yīng)。為了進一步提高五氧化二釩負載量為催化劑質(zhì)量分數(shù)的3%。本發(fā)明同時提供制備上述催化劑的制備方法，是以SBA-15為載體，偏釩酸銨的草酸溶液為浸漬前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備而成。優(yōu)選的制備方案是偏釩酸銨和草酸(C2H2O4 · 2H20)以偏釩酸銨草酸摩爾比為 1 2的比例配成IOOml的偏釩酸銨-草酸溶液；分別稱量IOml偏釩酸銨-草酸溶液和 lgSBA-15分子篩，采用等體積浸漬法制備，室溫晾干后在在100°C溫度下干燥5h，最后在 5500C的溫度下焙燒6h，冷卻后制得催化劑V205/SBA-15。利用本發(fā)明提供的催化劑制備乙醛酸的方法是在250mL裝有電動攪拌器、冷凝回流管及溫度計的燒瓶中，加入IOOmL摩爾濃度為0. 5mol/L的乙二醛，加入制備好的0. 25g 的催化劑，常壓下以0. lL/min的流速通入氧氣，緩慢加熱至指定溫度，攪拌下于水浴中恒溫反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速為lOOOr/min，隔段時間取樣，對反應(yīng)物進行檢測。反應(yīng)IOh后，關(guān)閉攪拌及溫控儀，待溶液冷卻至室溫后，關(guān)閉氧氣閥，濾出催化劑。本合成方法的乙二醛摩爾轉(zhuǎn)化率為17. 28%,乙醛酸摩爾得率為13. 15%。與現(xiàn)有貴金屬催化劑相比，本發(fā)明提供的V205/SBA_15價格便宜，乙二醛在V2O5/ SBA-15催化劑作用下，無需維持反應(yīng)體系一定的PH值即可得到乙醛酸，產(chǎn)物中只檢測到少量草酸，對乙醛酸選擇性高，副產(chǎn)物少。
具體實施例方式實施例1
稱取0. 1010 g的偏釩酸銨和0. 2176 g的草酸，配成100ml的偏釩酸銨-草酸溶液； 分別稱量IOml偏釩酸銨-草酸溶液和1克SBA-15分子篩，采用等體積浸漬法制備，室溫晾干后在在100°C溫度下干燥釙，最后在550°C的溫度下焙燒乩，冷卻后制得催化劑V2O5/ SBA-15, V2O5的負載量為1%。實施例2
稱取0. 3092 g的偏釩酸銨和0. 6661g的草酸，配成100ml的偏釩酸銨-草酸溶液；分別稱量 IOml偏釩酸銨-草酸溶液和1克SBA-15分子篩，采用等體積浸漬法制備，室溫晾干后在在100°C溫度下干燥釙，最后在550°C的溫度下焙燒乩，冷卻后制得催化劑V2O5/SBA-15, V2O5的負載量為3%。
實施例3
稱取0. 5263 g的偏釩酸銨和1. 1336 g的草酸，配成IOOml的偏釩酸銨-草酸溶液； 分別稱量IOml偏釩酸銨-草酸溶液和1克SBA-15分子篩，采用等體積浸漬法制備，室溫晾干后在在100°C溫度下干燥釙，最后在550°C的溫度下焙燒乩，冷卻后制得催化劑V2O5/ SBA-15, V2O5的負載量為5%。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化乙二醛制備乙醛酸的催化劑，其特征在于所述的催化劑為V2O5/ SBA-15，是以SBA-15為載體負載V205。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于五氧化二釩負載量為催化劑質(zhì)量分數(shù)的3% ο
3.制備如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于以SBA-15為載體，偏釩酸銨的草酸溶液為浸漬前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于偏釩酸銨和草酸以偏釩酸銨草酸摩爾比為1 :2的比例配成IOOml的偏釩酸銨-草酸溶液；分別稱量IOml偏釩酸銨-草酸溶液和lgSBA-15分子篩，采用等體積浸漬法制備，室溫晾干后在在100°C溫度下干燥證，最后在 5500C的溫度下焙燒6h，冷卻后制得催化劑V205/SBA-15。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化氧化乙二醛制備乙醛酸的催化劑，所述的催化劑為V2O5/SBA-15，是以SBA-15為載體負載V2O5，制備方法是以SBA-15為載體，偏釩酸銨的草酸溶液為浸漬前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備而成。與現(xiàn)有貴金屬催化劑相比，本發(fā)明提供的V2O5/SBA-15價格便宜，乙二醛在V2O5/SBA-15催化劑作用下，無需維持反應(yīng)體系一定的pH值即可得到乙醛酸，產(chǎn)物中只檢測到少量草酸，對乙醛酸選擇性高，副產(chǎn)物少。
文檔編號B01J29/03GK102553628SQ201110456668
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者牛宇嵐, 翟麗軍, 辛先榮 申請人:太原工業(yè)學(xué)院