專利名稱：碳納米管形成用基板、碳納米管復(fù)合體、能量設(shè)備、其制造方法及搭載該能量設(shè)備的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管形成用基板、碳納米管復(fù)合體、能量設(shè)備、其制造方法及搭載上述能量設(shè)備的裝置。
背景技術(shù)：
能量設(shè)備能夠大致分為能量蓄積設(shè)備和能量發(fā)電設(shè)備。目前，作為能量蓄積設(shè)備的代表產(chǎn)品有電化學(xué)電容器以及電池，已經(jīng)在利用各個(gè)特征的市場(chǎng)中使用。電化學(xué)電容器中，還有使用活性炭作為極化電極活性物質(zhì)、利用在活性炭的微孔表面和電解液的界面形成的雙電層的雙電層電容器，以及使用硝酸釕等價(jià)數(shù)連續(xù)變化的過渡金屬氧化物和能夠摻雜的導(dǎo)電性高分子的氧化還原電容器等。另外電池可以大致分為能夠利用活性物質(zhì)的插層反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行充放電的二次電池，和基本上1次放電之后不可能再充電的一次電池。這樣的各種能量蓄積設(shè)備全部共通的最基本的結(jié)構(gòu)是其原理上可以釋放能量的電極活性物質(zhì)。為了將該電極活性物質(zhì)所蓄積的能量向外部取出，還必須有與具有電子傳導(dǎo)性的電極活性物質(zhì)電連接的集電體(導(dǎo)電體)。由于集電體需要高效率地傳送電極活性物質(zhì)的能量，因此一般使用鋁、銅、不銹鋼等電阻非常低的金屬材料。但是，在使用硫酸水溶液等具有金屬腐蝕性的電解液時(shí)，有時(shí)使用賦予了導(dǎo)電性的橡膠類材料等。近年，隨著能量蓄積設(shè)備的用途大大擴(kuò)展，要求具有電阻更低且能夠進(jìn)行大電流放電的優(yōu)異特性的設(shè)備。首先在能量蓄積設(shè)備中原理上電阻最低的雙電層電容器中需要這些特性，通過在電極活性物質(zhì)和集電體的接合面設(shè)置碳類導(dǎo)電層來實(shí)現(xiàn)這些特性。在雙電層電容器中，由于與其它的二次電池相比，電極活性物質(zhì)的電阻低，因此電極活性物質(zhì)和集電體間的接觸電阻相對(duì)于設(shè)備的電阻占不可以忽視的比例。在現(xiàn)實(shí)狀況中在鋰二次電池中也追求著同樣的傾向。作為解決這些問題的方法，研究了在電極活性物質(zhì)中使用一端與集電體連接的碳納米管的能量設(shè)備(例如參照專利文獻(xiàn)1)。碳納米管是直徑最小為0. 4nm、長(zhǎng)度最大為4mm 的中空狀碳材料。具有碳納米管的一端與基板連接的結(jié)構(gòu)的碳納米管電極與現(xiàn)有的薄片 (pellet)型電極不同，不需要導(dǎo)電輔助材料或粘接材料，因此活性物質(zhì)體積率為100%，作為基板的集電體和電極活性物質(zhì)相連接，因此具有電阻非常低的特征。而且，碳納米管理想比表面積高達(dá)^25m2/g，特別適于雙電層電容器的應(yīng)用。近年，報(bào)道了在硅基板上形成氧化鋁(Al2O3)膜作為緩沖層，進(jìn)一步形成催化劑顆粒后，導(dǎo)入水作為氧化劑，由此以高生長(zhǎng)速度合成碳納米管(例如，參照非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2、。自這些報(bào)告以來，以高生長(zhǎng)速度合成碳納米管的報(bào)道例，幾乎均使用氧化鋁 (Al2O3)膜作為緩沖層。另外，在上述非專利文獻(xiàn)1和2中，在硅基板等的高熔點(diǎn)基板上形成含有氧化鋁的緩沖層，合成碳納米管之后，在鋁基板上僅謄制碳納米管，將其作為能量設(shè)備的電極使用。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-259760號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 =Science, 19，November 2004，1352-1354非專利文獻(xiàn)2 :Appl. Phys.，Vol. 46,2007, L399

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，一端與基板連接的碳納米管(以下，也稱為碳納米管復(fù)合體)具有容易從基板上剝離的傾向，在作為能量設(shè)備的電極使用時(shí)存在耐久性不夠的問題。另外，由于該碳納米管在基板上合成時(shí)耗費(fèi)時(shí)間，在工業(yè)過程中制造成本存在增大的問題。因此，本發(fā)明的目的在于能夠以高合成速度形成一端與基板相連的碳納米管，并且提供所形成的碳納米管難以剝離的基板和含有該基板的碳納米管復(fù)合體。另外，目的還在于提供具有該碳納米管復(fù)合體作為電極的能量設(shè)備、搭載該能量設(shè)備的電子儀器和運(yùn)輸設(shè)備，以及提供上述碳納米管復(fù)合體和能量設(shè)備的制造方法。用于解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人深入研究，結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)，通過在基板表面和作為碳納米管合成的起點(diǎn)的催化金屬顆粒之間形成氟化鋁層或氟化鋁顆粒群，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一方面涉及用于形成碳納米管的基板，具有基板主體和在上述基板主體的至少一側(cè)的表面含有鋁原子和氟原子的緩沖層。本發(fā)明的第二方面涉及碳納米管復(fù)合體，具備基板主體、在上述基板主體的至少一側(cè)的表面含有鋁原子和氟原子的緩沖層和一端連接于上述緩沖層表面的多根碳納米管。優(yōu)選上述緩沖層由氟化鋁層或氟化鋁顆粒群構(gòu)成。優(yōu)選氟化鋁層或氟化鋁顆粒群具有式AlFx(式中，χ滿足0<x<3.9)所示的組成。優(yōu)選上述基板主體由鋁構(gòu)成。由此，在使用碳納米管復(fù)合體作為能量設(shè)備的電極時(shí)，對(duì)電極施加電壓時(shí)，難以由于與電解液的反應(yīng)而使金屬離子流出。另外，由于鋁是廉價(jià)的，而且彎曲加工性優(yōu)異，因此適用于卷曲型結(jié)構(gòu)的能量設(shè)備。但是，在能量設(shè)備以外的用途使用碳納米管復(fù)合體時(shí)，由鋁以外的金屬構(gòu)成的基板更為適合。例如，能夠根據(jù)使用用途使用銅、鎳、不銹鋼、鐵等的適當(dāng)基板。另外，由鋁構(gòu)成的基板也可以含有少量的鋁以外的金 jM ο本發(fā)明的第三方面是能量設(shè)備，其含有由正極和負(fù)極構(gòu)成的至少一對(duì)電極體，上述正極和上述負(fù)極的至少1個(gè)為上述碳納米管復(fù)合體。優(yōu)選上述能量設(shè)備為雙電層電容器、準(zhǔn)電容電容器、鋰離子電容器或鋰離子二次電池。本發(fā)明的第四方面為搭載有上述能量設(shè)備的電子儀器或運(yùn)輸設(shè)備。本發(fā)明的第五方面為碳納米管復(fù)合體的制造方法，包括在基板主體的至少一側(cè)的表面形成氟化鋁層或氟化鋁顆粒群的工序；在上述氟化鋁層或氟化鋁顆粒群表面形成催化金屬顆粒群的工序；和以上述催化金屬顆粒群作為起點(diǎn)合成碳納米管的工序。優(yōu)選氟化鋁層或氟化鋁顆粒群具有式AlFx(式中，χ滿足0 < χ < 3. 9)所示的組成。本發(fā)明的第六方面為能量設(shè)備的制造方法，包括在基板主體的至少一側(cè)的表面形成氟化鋁層或氟化鋁顆粒群的工序；在上述氟化鋁層或氟化鋁顆粒群表面形成催化金屬顆粒群的工序；以上述催化金屬顆粒群作為起點(diǎn)合成碳納米管的工序；通過以隔著隔板對(duì)置的狀態(tài)疊層或卷曲正極和負(fù)極而制作元件的工序，其中，上述正極和上述負(fù)極的至少1個(gè)為上述碳納米管復(fù)合體；將所述元件與驅(qū)動(dòng)用電解液一同收納于殼體內(nèi)的工序；和密封所述殼體的開口部的工序。優(yōu)選氟化鋁層或氟化鋁顆粒群具有式AlFx(式中，χ滿足0 < χ < 3. 9)所示的組成。發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠以高合成速度形成一端與基板連接的碳納米管，且提供所形成的碳納米管難以剝離的基板和含有該基板的碳納米管復(fù)合體，進(jìn)一步提供具有該碳納米管復(fù)合體作為電極的能量設(shè)備。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式中碳納米管復(fù)合體的剖面示意圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式中卷曲型能量設(shè)備的立體圖。圖3是實(shí)施例中氟化鋁層的X射線光電子分光法圖譜。圖4是表示緩沖層的Alh的χ值與碳納米管合成速度的關(guān)系的圖表。圖5(a)是對(duì)進(jìn)行氟化處理前的鋁基板表面拍攝的光學(xué)顯微鏡照片。圖5(b)是對(duì)進(jìn)行氟化處理后的鋁基板表面拍攝的光學(xué)顯微鏡照片。圖6是表示實(shí)施例和比較例中的施加電壓與每單位容量的漏電電流量的關(guān)系的圖表。圖7是搭載有本發(fā)明的含有碳納米管復(fù)合體的能量設(shè)備的便攜電話的示意圖。圖8是搭載有本發(fā)明的含有碳納米管復(fù)合體的能量設(shè)備的汽車的示意圖。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施方式涉及一端與基板連接的碳納米管，即涉及碳納米管復(fù)合體。但是，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體不限于基板表面和碳納米管一端直接接觸的復(fù)合體。氟化鋁層或氟化層顆粒群和催化金屬顆粒群以該順序形成于基板主體表面。即，本實(shí)施方式的碳納米復(fù)合體具有基板主體、配置于上述基板主體上的氟化鋁層或氟化鋁顆粒群、配置于上述氟化鋁層或氟化鋁顆粒群上的催化金屬顆粒群和隔著上述催化金屬顆粒群而一端與上述氟化鋁層或氟化鋁顆粒群相連的多根碳納米管。碳納米管的一端與催化金屬顆粒群的各個(gè)顆粒連接。碳納米管的另一端和側(cè)面不與基板表面連接。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體能夠作為電極體適用于全部雙電層電容器、電化學(xué)電容器、鋰離子電容器、鋰離子二次電池、有機(jī)電池、使用氧化金屬或?qū)щ娦苑肿拥臏?zhǔn)電容電容器等的能量蓄積設(shè)備中。這里，只要能量蓄積設(shè)備中所含的電極的至少1個(gè)由本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體構(gòu)成即可，本發(fā)明的能量設(shè)備沒有特別限定。以下，由本發(fā)明的碳納米管構(gòu)成的電極體也稱為碳納米管電極。在雙電層電容器或電化學(xué)電容器中，正負(fù)極能夠同時(shí)使用碳納米管電極。在鋰離子二次電池中，通常使用鈷酸鋰等鋰氧化金屬、硅化合物或鋰金屬作為正極活性物質(zhì)，使用石墨等作為負(fù)極活性物質(zhì)。由于碳納米管具有與石墨相同的石墨烯結(jié)構(gòu)， 因此在本發(fā)明中，作為負(fù)極，能夠使用碳納米管電極代替含有石墨的電極。另外，正極中，作為活性物質(zhì)的載持材料，能夠使用碳納米管。即，作為正極，能夠使用載持上述的正極活性物質(zhì)的碳納米管電極。在鋰離子電容器中，根據(jù)作為正極活性物質(zhì)提出有活性炭和作為負(fù)極活性物質(zhì)提出有石墨，作為正負(fù)極任意一方或雙方，能夠使用碳納米管電極。在有機(jī)電池中，根據(jù)在正負(fù)極的至少一方的活性物質(zhì)中使用有機(jī)材料的提案，能夠使用碳納米管電極作為該有機(jī)材料的負(fù)載材料。即，作為正負(fù)極的至少一方能夠使用載持有活性物質(zhì)的碳納米管電極。在如上所述的本發(fā)明中，碳納米管復(fù)合體中所含的碳納米管可以作為電極活性物質(zhì)發(fā)揮作用，也可以作為用于其它電極活性物質(zhì)的載持材料發(fā)揮作用。碳納米管的平均直徑在約0. 1 IOOnm的范圍。若考慮離子半徑0. 074nm的鋰離子、離子半徑約0. 5nm的電解質(zhì)離子進(jìn)入碳納米管的內(nèi)部，則優(yōu)選在0. 1 IOnm的范圍，更優(yōu)選在0. 1 5nm的范圍。為了提高單位面積的碳納米管密度，優(yōu)選碳納米管間的距離短。但是，期望碳納米管間的距離是電解液中的電解質(zhì)離子移動(dòng)充分的距離。以下，邊參照附圖邊說明本發(fā)明的實(shí)施方式。其中，對(duì)相同結(jié)構(gòu)要素使用相同符號(hào)，省略說明。(實(shí)施方式1)[碳納米管復(fù)合體]首先，說明本實(shí)施方式的碳納米管復(fù)合體的結(jié)構(gòu)。圖1表示本實(shí)施方式中的碳納米管復(fù)合體的剖面示意圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的碳納米管復(fù)合體10具備基板主體14、緩沖層13、催化金屬顆粒群12和碳納米管11。本發(fā)明中所稱的基板包括基板主體14和緩沖層13。在基板主體14上形成緩沖層13。在緩沖層13上形成催化金屬顆粒群12。在催化金屬顆粒群12上連接碳納米管11的一端。在本實(shí)施方式中，基板主體14沒有特別限定，能夠使用金屬基板。其中優(yōu)選含有鋁、銅、不銹鋼、鎳或鈦的基板。另外，也可以通過2種類以上的金屬板疊層構(gòu)成基板主體 14。另外，基板主體14可以為硅基板、藍(lán)寶石基板等的半導(dǎo)體基板或玻璃基板。其中，由鋁構(gòu)成的基板作為含有活性炭作為電極活性物質(zhì)的雙電層電容器的集電體使用，因此，在本發(fā)明中也能夠特別優(yōu)選作為基板主體使用。由鋁構(gòu)成的基板只要以鋁作為主要構(gòu)成元素，也可以含有其它的元素?；逯黧w14的厚度沒有特別限定，例如為10 100 μ m。緩沖層13包括含有氟化鋁的層或顆粒層。在圖1中，緩沖層13表示為層狀，但并不限定于該形狀。緩沖層13可以是形成于基板主體14表面的由微小的多個(gè)顆粒構(gòu)成的顆粒群。緩沖層13中的氟化鋁具有式所示的組成，上述χ滿足0 < χ < 3. 9，即優(yōu)選為小于3. 9的正數(shù)。χ優(yōu)選為0.8以上，另外，優(yōu)選為2. 7以下。上述χ的值是利用X射線光電子分光法(XPS)由各元素的原子濃度比計(jì)算得出的值。χ的值滿足式x=(氟原子濃度)/(鋁原子濃度)。通常由于鋁形成三價(jià)離子，因此氟化鋁在組成式為AlF3時(shí)形成穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。但是，在利用XPS的原子濃度換算中，由于由相對(duì)靈敏度系數(shù)的濃度換算誤差存在20 30%左右，即使在用XPS分析AlF3時(shí)，算出的χ的值也可以最大達(dá)到3. 9。因此， 將上述χ的上限值設(shè)定為3.9。緩沖層13為含有鋁原子和氟原子的層。但是，緩沖層13也可以是含有鋁原子和氟原子的顆粒群。緩沖層13可以為含有氟化鋁的層或僅由顆粒群構(gòu)成，但也可以是由氧化鋁(Al2O3)構(gòu)成的層和含有上述氟化鋁的層或顆粒群疊層的層。此時(shí)，在基板主體14表面疊層由氧化鋁構(gòu)成的層，再在其上面疊層含有氟化鋁的層或顆粒群。緩沖層13的厚度沒有特別限定。催化金屬顆粒群12是由多個(gè)催化金屬顆粒形成的層。催化金屬是一直以來用于碳納米管的豎立設(shè)置合成(立設(shè)合成)的金屬。具體而言，可以列舉鎳、鐵、鈷、鋅、鉬、金、 銀、銅等的金屬、組合這些金屬的合金、或這些金屬的氧化物、碳化物等。催化金屬顆粒群12 可以通過所需的碳納米管徑及其合成方法適當(dāng)選擇。利用碳納米管合成時(shí)的加熱，或通過在該合成前實(shí)施預(yù)加熱，緩沖層13表面的催化金屬顆粒肥大化。已經(jīng)報(bào)道有此時(shí)的催化金屬顆粒粒徑和所合成的碳納米管徑具有相關(guān)關(guān)系。因此，作為碳納米管徑期望為1 IOOnm時(shí)，優(yōu)選將催化金屬顆粒粒徑調(diào)整為1 IOOnm0碳納米管11以催化金屬顆粒群12中的各催化金屬顆粒作為起點(diǎn)豎立設(shè)置于基板表面。其中，只要碳納米管的一端連接在基板表面上即可，不需要如圖1所示相對(duì)于基板嚴(yán)格垂直配置碳納米管。碳納米管是指碳原子以網(wǎng)狀結(jié)合所形成孔徑為納米尺寸的極細(xì)微的筒(管)狀的物質(zhì)。碳納米管可以是單層即單一的管子，也可以是多層即由同心狀的多個(gè)不同直徑的管子構(gòu)成。碳納米管的直徑?jīng)]有限定。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體在用于雙電層電容器的電極時(shí)，由于假設(shè)離子半徑0. 074nm的鋰離子或離子半徑約0. 5nm的電解質(zhì)離子進(jìn)入碳納米管的內(nèi)部，因此優(yōu)選在0. Inm IOnm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在0. Inm 3nm的范圍。在圖1中，僅在基板主體14的一個(gè)面上形成緩沖層13、催化金屬顆粒群12和碳納米管11，但本發(fā)明并不限定于該形態(tài)。也可以在基板主體14的背面形成緩沖層。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體不會(huì)從基板容易地剝離，在作為能量設(shè)備的電極使用時(shí)能夠得到充分的耐久性。[制造方法]詳細(xì)說明用于制造本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體的本實(shí)施方式的制造方法。本實(shí)施方式的制造方法包括在基板主體14上形成緩沖層13的工序；進(jìn)一步形成催化金屬顆粒群12的工序；和以形成的催化金屬顆粒群12作為起點(diǎn)在基板表面合成碳納米管11的工序。在基板主體14上形成緩沖層13的工序能夠包括準(zhǔn)備在表面形成有氧化鋁(Al2O3)層的基板主體14的工序，和對(duì)上述氧化鋁層的表面進(jìn)行氟化的工序。準(zhǔn)備在表面形成有基板主體14的工序根據(jù)構(gòu)成基板主體14的材料的種類而不同。在基板主體14由鋁構(gòu)成時(shí)，通過對(duì)鋁基板的表面進(jìn)行氧化形成氧化鋁層。作為氧化的方法，可以列舉熱氧化、水蒸氣氧化等。另外，也能夠使用通過自然氧化在表面形成有氧化鋁層的鋁基板。在基板主體14含有鋁以外的材料時(shí)，能夠通過CVD法等在基板主體14上形成鋁層后，通過由上述方法對(duì)鋁層表面進(jìn)行氧化形成氧化鋁層。另外，也能夠在基板主體14表面通過反應(yīng)性濺射等直接形成氧化鋁層。對(duì)氧化鋁層的表面進(jìn)行氟化的工序能夠通過利用氟等離子體處理的方法或電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)。利用氟等離子體處理的方法中，在腔室內(nèi)配置表面形成有氧化鋁層的基板主體14，然后向該腔室內(nèi)導(dǎo)入四氟化硼(CF4)氣體后，在上述腔室內(nèi)形成高頻感應(yīng)等離子體，對(duì)基板主體14表面的氧化鋁層照射該等離子體激發(fā)的氟類自由基，由此能夠?qū)⒃摫砻娣?。由此形成緩沖層13。形成的緩沖層13的厚度沒有特別限定，為3nm以上、小于10nm。 此時(shí)，通過改變處理壓力、四氟化碳(CF4)氣體流量、天線功率/偏置功率和處理時(shí)間4個(gè)參數(shù)，能夠調(diào)整含氟化鋁的層或顆粒群的組成(Alh的χ值)。這樣，通過在基板主體14上形成緩沖層13的工序，制作用于形成碳納米管的基板，其在基板的至少一方的表面具有含有鋁原子或氟原子的緩沖層。通過使用該基板形成碳納米管，能夠提高碳納米管的合成速度。接著，在形成催化金屬顆粒群12的工序中，在緩沖層13上形成催化金屬顆粒群 12。催化金屬顆粒群12能夠根據(jù)現(xiàn)有方法，利用電子束加熱在緩沖層13上蒸鍍催化金屬而形成。在以形成的催化金屬顆粒群12作為起點(diǎn)在基板表面合成碳納米管的工序中，以催化金屬顆粒群12作為催化劑合成碳納米管11。具體而言，首先，在碳納米管合成裝置的腔室內(nèi)的基板支架上，配置在表面具有催化金屬顆粒群12和緩沖層13的基板，對(duì)腔室內(nèi)進(jìn)行減壓直至真空度達(dá)到<10_2Τοπ·。之后，導(dǎo)入還原氣體和作為碳原料的甲烷氣體等的烴氣體，直至腔室內(nèi)壓力達(dá)到20ΤΟΠ·。還原氣體是以氫氣為主要成分的氣體，除了氫氣，還可以含有CO、H2S, SO2, H2、HCHO (甲醛)等氣體。還原氣體用于使后面的等離子體生成穩(wěn)定化， 除去在碳納米管形成時(shí)產(chǎn)生的無定形碳。然后，通過電阻加熱使基板支架升溫，在基板支架的溫度達(dá)到碳納米管合成最適合的溫度GOO 900°C，但在使用鋁基板時(shí)為660°C (鋁的熔點(diǎn))以下)時(shí)，形成微波激發(fā)等離子體。在等離子體中形成烴自由基到達(dá)催化金屬顆粒后，開始碳納米管11的合成。在本發(fā)明中，通過使用具有緩沖層13的基板，能夠提高碳納米管的合成速度。由此，能夠降低制造成本，并且提供耐久性高的碳納米管復(fù)合體，其結(jié)果，能夠提供使用該復(fù)合體的耐久性高、低制造成本的能量設(shè)備。S卩，由于能夠提供低成本的碳納米管電極，也能夠降低以便攜電話為代表的具備無線通信功能的便攜型裝置、以筆記本電腦為代表的信息處理終端、以混合型汽車為代表的運(yùn)輸設(shè)備的制造成本。圖7為表示本發(fā)明的搭載含有碳納米復(fù)合體的能量設(shè)備的電子儀器的一例的示意圖，圖8表示搭載上述能量設(shè)備的運(yùn)輸設(shè)備的一例的示意圖。符號(hào)30表示電子儀器的一例的便攜電話，符號(hào)40表示運(yùn)輸設(shè)備的一例的汽車。(實(shí)施方式2)在本實(shí)施方式中，說明作為電極體含有碳納米管復(fù)合體10、卷曲含有至少一對(duì)的電極體的卷曲型結(jié)構(gòu)的能量設(shè)備20。圖2(a)是表示在該實(shí)施方式中卷曲型結(jié)構(gòu)的能量設(shè)備20中卷曲電極體時(shí)的狀態(tài)的立體圖，圖2 (b)為表示將卷曲的電極體與封口部件一體化并插入金屬殼體時(shí)的狀態(tài)的立體圖。能量設(shè)備元件21中，使連接有陽極側(cè)導(dǎo)線22的陽極23和連接有陰極側(cè)導(dǎo)線M 的陰極25在其間隔著隔板沈而卷曲。然后在該能量設(shè)備元件21的陽極側(cè)導(dǎo)線22和陰極側(cè)導(dǎo)線M安裝由橡膠構(gòu)成的封口部件27。再在該能量設(shè)備元件21中含浸驅(qū)動(dòng)用電解液中后，在由鋁構(gòu)成的有底圓筒狀的金屬殼體觀內(nèi)收納該能量設(shè)備元件21。通過該收納，封口部件27位于金屬殼體觀的開口部，從而通過對(duì)該金屬殼體觀的開口部實(shí)施橫向拉伸加工和卷邊加工，封口部件27將金屬殼體28的開口部密封，從而金屬殼體28的開口部被封口。在本發(fā)明的能量設(shè)備中，在陽極23或陰極25的任一方或雙方使用本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體。另外，在陽極23或陰極25由多個(gè)電極體構(gòu)成時(shí)，只要其中至少1個(gè)為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合體即可。隔板所要求的物性在原理上不依賴于能量設(shè)備的種類，但特別在必須回流對(duì)應(yīng)時(shí)，要求耐熱性。在不要求耐熱性時(shí)，作為隔板，能夠使用聚丙烯等的合成高分子系的材料， 要求耐熱性時(shí)，能夠使用纖維素類的材料。隔板的膜厚沒有特別限定，使用ΙΟμπι 50μπι 左右的隔板。電解液能夠根據(jù)能量設(shè)備的種類選擇不同的材料。作為電解液所含的溶劑，選擇具有適當(dāng)電位窗的溶劑，使得使用電壓范圍不致發(fā)生電化學(xué)分解。一般而言，能夠使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯或它們的混合溶劑。在需要用于焊接的回流對(duì)應(yīng)時(shí)，為了在回流時(shí)電解液不沸騰，能夠使用環(huán)丁砜等的高沸點(diǎn)溶劑。作為電解液所含的電解質(zhì)，能夠使用各種公知的材料，例如作為雙電層電容器用途能夠使用四乙基四氟硼酸胺，作為鋰離子二次電池用途能夠使用五氟磷酸鋰等。通過合成具有與這些離子性電解質(zhì)的離子直徑對(duì)應(yīng)的直徑的碳納米管，能夠制作每單位重量的能量密度更大的能量蓄積設(shè)備。例如，能夠使用作為溶劑含有碳酸丙烯酯、作為電解質(zhì)含有四氟硼酸四乙基乙酯的電解液(LIPASTE-P/EAF069N，富山藥品工業(yè)制，濃度0. 69Μ)。在該實(shí)施方式中，表示了卷曲型的能量設(shè)備，但并不限定于此。本發(fā)明的能量設(shè)備可以是不卷曲地疊層含有電極體的疊層型的設(shè)備。實(shí)施例以下，表示實(shí)施例而具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。(碳納米管復(fù)合體的制造)在實(shí)施例(Sample A Sample K)中，作為基板主體14使用鋁基板，通過上述利用氟等離子體處理的方法分別對(duì)該基板的兩面進(jìn)行氟化處理，形成緩沖層13。此外，在使用的鋁基板表面，通過自然氧化形成氧化鋁層。氟化處理時(shí)，選擇表1中記載的各種條件(處理壓力、四氟化碳(CF4)氣體流量、天線功率/偏置功率和處理時(shí)間)，得到在鋁基板表面具有含有鋁原子或氟原子的緩沖層的11個(gè)基板樣品。
在實(shí)施例(Sample L,Sample Μ)中，作為基板主體14使用硅基板，對(duì)該基板表面， 以電子束蒸鍍法蒸鍍IOnm的鋁之后，在大氣中使其自然氧化形成氧化鋁層，再以上述利用氟等離子體處理的方法對(duì)該氧化鋁層進(jìn)行氟化，形成緩沖層13。氟化處理時(shí)，選擇表1中記載的各種條件(處理壓力、四氟化碳(CF4)氣體流量、天線功率/偏置功率和處理時(shí)間)，得到在硅基板表面具有含有鋁原子或氟原子的緩沖層的2個(gè)基板樣品。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種基板，用于形成碳納米管，其特征在于，具備 基板主體、和在所述基板主體的至少一側(cè)的表面含有鋁原子和氟原子的緩沖層。
2.—種碳納米管復(fù)合體，其特征在于，具備 基板主體、在所述基板主體的至少一側(cè)的表面含有鋁原子和氟原子的緩沖層、和一端連接于所述緩沖層表面的多根碳納米管。
3.如權(quán)利要求2所述的碳納米管復(fù)合體，其特征在于 所述緩沖層由氟化鋁層或氟化鋁顆粒群構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求3所述的碳納米管復(fù)合體，其特征在于氟化鋁層或氟化鋁顆粒群具有式所示的組成，式中，χ滿足0 < χ < 3. 9。
5.如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的碳納米管復(fù)合體，其特征在于 所述基板主體由鋁構(gòu)成。
6.一種能量設(shè)備，其特征在于含有由正極和負(fù)極構(gòu)成的至少一對(duì)電極體，所述正極和所述負(fù)極中的至少1個(gè)為權(quán)利要求2所述的碳納米管復(fù)合體。
7.如權(quán)利要求6所述的能量設(shè)備，其特征在于 所述基板主體由鋁構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求6或7所述的能量設(shè)備，其特征在于所述能量設(shè)備為雙電層電容器、準(zhǔn)電容電容器、鋰離子電容器或鋰離子二次電池。
9.一種搭載有權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的能量設(shè)備的電子儀器。
10.一種搭載有權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的能量設(shè)備的運(yùn)輸設(shè)備。
11.一種碳納米管復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括在基板主體的至少一側(cè)的表面形成氟化鋁層或氟化鋁顆粒群的工序； 在所述氟化鋁層或氟化鋁顆粒群表面形成催化金屬顆粒群的工序；和以所述催化金屬顆粒群作為起點(diǎn)合成碳納米管的工序。
12.如權(quán)利要求11所述的碳納米管復(fù)合體的制造方法，其特征在于氟化鋁層或氟化鋁顆粒群具有式所示的組成，式中，χ滿足0 < χ < 3. 9。
13.一種能量設(shè)備的制造方法，其特征在于，包括在基板主體的至少一側(cè)的表面形成氟化鋁層或氟化鋁顆粒群的工序； 在所述氟化鋁層或氟化鋁顆粒群表面形成催化金屬顆粒群的工序； 以所述催化金屬顆粒群作為起點(diǎn)合成碳納米管而制作碳納米管復(fù)合體的工序； 通過以隔著隔板對(duì)置的狀態(tài)疊層或卷曲正極和負(fù)極而制作元件的工序，其中，所述正極和所述負(fù)極中的至少1個(gè)為所述碳納米管復(fù)合體；將所述元件與驅(qū)動(dòng)用電解液一同收納于殼體內(nèi)的工序；和密封所述殼體的開口部的工序。
14.如權(quán)利要求13所述的能量設(shè)備的制造方法，其特征在于所述氟化鋁層或氟化鋁顆粒群具有式所示的組成，式中，χ滿足0 < χ < 3. 9。
全文摘要
本發(fā)明能夠提供以高合成速度形成一端與基板相連的碳納米管，所形成的碳納米管難以剝離的基板和含有該基板的碳納米管復(fù)合體。上述基板是用于形成碳納米管的基板，該基板在基板主體14的至少一側(cè)的表面具有含有鋁原子和氟原子的緩沖層13。上述碳納米管復(fù)合體具有該基板和一端連接上述緩沖層13的表面的多根碳納米管11。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102292288SQ20118000082
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者岡田崇志, 吉川直毅, 林茂生, 橋本泰宏, 淺利琢磨, 熊谷裕典 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社