專利名稱：還原二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及還原二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
利用催化劑的二氧化碳(CO2)還原技術(shù)作為(X)2固定化和有用物質(zhì)的產(chǎn)生技術(shù)而備受期待。該還原技術(shù)是用于解決被認為今后會明顯化的由溫室氣體所導(dǎo)致的全球變暖問題的重要的手段之一。目前為止，作為使用催化劑的(X)2的還原技術(shù)，研究了接觸氫化法和電化學(xué)的方法(電解還原法)。在接觸氫化法中，在高溫高壓的氣相條件下，CO2與氫(H2) 進行催化反應(yīng)而被還原。通過接觸氫化法，0)2可以轉(zhuǎn)換為甲醇等有用性的高的物質(zhì)(專利文獻1和專利文獻2)。在電解還原法中，即使在常溫和常壓下也進行還原反應(yīng)。電解還原法不需要大規(guī)模的設(shè)備。這樣，電解還原法比上述接觸氫化法簡便。由此可以認為電解還原法是有效的 CO2的還原方法之一。作為可以使用電解還原法還原(X)2的催化劑，目前為止開發(fā)了銅(Cu) 和銀(Ag)等固體單質(zhì)金屬和它們的合金材料，以及鈷(Co)、鎳(Ni)和鐵(Fe)等的配位化合物材料(分子類催化劑)(非專利文獻1、非專利文獻2和非專利文獻3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第4167775號公報專利文獻2 日本特開平1-313313號公報非專利文獻非專利文獻1 Journal of Physical Chemistry A 102 號 2870 頁(1998)非專利文獻 2 Journal of the American Chemical Society 122 號 10821 頁 (2000)非專利文獻3 :Chemistry Letters 1695 頁(1985)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題一般而言，CO2是非常穩(wěn)定的分子。因此，利用接觸氫化法的(X)2還原處理在進行反應(yīng)時需要高溫(加熱溫度30(TC )和高壓力(反應(yīng)壓力50氣壓)。并且，在接觸氫化法中，使用吐這樣的可燃性氣體。從這些理由出發(fā)，接觸氫化法就需要大規(guī)模的設(shè)備導(dǎo)入。 接觸氫化法存在還原處理中需要投入大量的能量，且能量的利用效率非常低的問題。另外，在電解還原法中，作為催化劑使用的上述固體單質(zhì)金屬和合金材料與上述分子類材料，存在有隨著長時間的催化反應(yīng)而劣化嚴重的耐久性問題。這樣，在電解還原法中，尚未發(fā)現(xiàn)能夠還原(X)2且具有高度實用性的催化劑材料。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種還原二氧化碳的方法，該方法能夠在與現(xiàn)有的催化劑同等或比其小的過電壓條件下還原C02，產(chǎn)生有用性高的物質(zhì)(甲酸(HC00H)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)等)，且使用具有高耐久性的催化劑。用于解決課題的方法本發(fā)明為還原二氧化碳的方法，具備以下工序準備電化學(xué)電池的工序(a)，這里上述電化學(xué)電池具備工作電極、對電極和槽，上述槽貯存電解液， 上述工作電極含有碳化硼，上述電解液含有二氧化碳，上述工作電極與上述電解液接觸，上述對電極與上述電解液接觸；以及分別向上述工作電極和上述對電極施加負電壓和正電壓，還原上述二氧化碳的工序(b)。發(fā)明的效果在本發(fā)明的還原二氧化碳的方法中，使用電化學(xué)電池。電化學(xué)電池具備還原二氧化碳的工作電極，該工作電極含有碳化硼。該碳化硼能夠在與還原二氧化碳的現(xiàn)有催化劑同等程度或比其小的過電壓條件下還原二氧化碳。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠在與現(xiàn)有方法同等或更小的過電壓條件下，產(chǎn)生HC00H、CH4、C2H4和C2H6等有用性高的物質(zhì)。并且，由于碳化硼具有高耐久性，所以上述工作電極能夠?qū)崿F(xiàn)高耐久性。


圖1比較碳(C)表面和碳化硼(B4C)表面上一氧化碳(CO)的吸附能的值的圖。圖2本發(fā)明中在測定中使用的電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是表示使用碳化硼(B4C)時的反應(yīng)電流-電解電位測定(C-V測定)的結(jié)果的圖。圖4是表示使用碳化硼(B4C)時，由氣相色譜得到的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的成分分析結(jié)果的圖。圖5是表示使用碳化硼(B4C)時，由氣相色譜得到一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)的成分分析結(jié)果的圖。
具體實施例方式以下，參照

本發(fā)明涉及的還原二氧化碳的方法。本發(fā)明的還原二氧化碳(CO2)的方法是以電化學(xué)的方式還原CO2的方法。本發(fā)明的方法中，首先，準備電化學(xué)電池。電化學(xué)電池具備用于還原CO2的電極(工作電極)。工作電極含有碳化硼 4C)。準備將通過碳化處理得到的具有數(shù)μ m左右的平均粒徑的碳化硼顆粒(B4C顆粒) 分散在有機溶劑中得到的漿料溶液。然后，在作為電極基板使用的編織入碳纖維的導(dǎo)電性的復(fù)寫紙(CP:carbon paper)上，涂布適量上述漿料溶液。由此，制作在CP上載持有B4C顆粒的工作電極(催化劑)。CP為多孔質(zhì)狀。因此，明確規(guī)定B4C顆粒的載持量很困難。但是，B4C顆粒的載持量的概數(shù)為10μ g/cm2 lmg/cm2左右。另外，電極基板可以為具有導(dǎo)電性的基板，不限于CP。例如，除CP以外，一般常用金(Au)等惰性金屬基板、玻璃碳基板和導(dǎo)電性硅基板等。并且，B4C顆粒的制作方法和形狀也沒有限定。例如，除了上述那樣的顆粒形狀以外，也可以使用薄膜狀的B4C。用濺射等方法在導(dǎo)電性基板表面上以薄膜狀沉積B4C 得到的電極結(jié)構(gòu)，也能夠得到與載持顆粒的情況相同的催化劑活性。此外，在這樣的電極制作方法中，有制作過程中混入雜質(zhì)的可能性。但是，催化活性對應(yīng)于作為催化劑使用的化合物的種類而出現(xiàn)。因此，在制作過程中混入的雜質(zhì)并不對該化合物的催化活性的結(jié)果帶來影響。如上所述，電極基板和在該基板上所載持的碳化硼的形狀等是多種多樣的。但是， 在實際的二氧化碳的還原處理中，進行在電解液中等的電解反應(yīng)或利用了氣體擴散電極的電解反應(yīng)。因此，為了在基板上穩(wěn)定地載持碳化硼或使其成膜，必須調(diào)整適于碳化硼的載持方法和成膜方法。接著，說明使用含有上述B4C顆粒的工作電極時，通過(X)2的電化學(xué)處理得到的生成物質(zhì)的分析評價的結(jié)果。在通過使用該工作電極的CO2還原而得到生成物質(zhì)中，存在氣體成分(gas成分)和液體成分。在本實施方式中，對氣體成分分析使用氣相色譜，對液體成分分析使用液相色譜。其結(jié)果，可以確認0)2被還原，產(chǎn)生了 HC00H、CH4、C2H4*C2H6。這些發(fā)現(xiàn)中的理論背景如下所述。圖1表示從基于密度泛函理論的模擬圖(電子狀態(tài)計算)所預(yù)測的石墨(C)表面和碳化硼 4c)表面的CO的吸附能值(Ea)。一般而言，為了在固體表面有效地發(fā)生催化反應(yīng)，該固體物質(zhì)具有適度大小的Ea值是很重要的。例如，Ea值過大時，向固體表面的分子吸附增強，分子在固體表面穩(wěn)定化。因此，反應(yīng)變得難以發(fā)生，催化反應(yīng)發(fā)生的可能性變小。另一方面，若Ea值過小，則固體表面的分子的存在概率降低。因此，催化反應(yīng)發(fā)生的可能性還是變小，故而不優(yōu)選。例如，已知金屬銅(Cu)顯示比較有效的CO2還原反應(yīng)。在Cu 的情況下，有報告指出其表面的CO 值為-0.6&V左右(B. Hammer等Physical Review Letters 76 號 2141 頁(1996))。從該觀點出發(fā)，比較石墨(C)和碳化硼(B4C)。如圖1所示，在沒有形成化合物的石墨(C)的情況下，其Ea值為O.OOeV。因此，將石墨(C)作為工作電極使用時，由于CO不吸附，所以預(yù)測催化反應(yīng)幾乎不進行。另一方面，對于碳化硼 4C)而言，CO的民值降低到約-0. 88eV。另外，通過同樣的計算，在B4C表面，在(X)2吸附時也確認到比較小的能量的吸附結(jié)構(gòu)。因此，可以認為B4C表面與CO的吸附、和B4C表面與(X)2的吸附?jīng)]有同時過弱，催化反應(yīng)處于非常易于發(fā)生的狀態(tài)。在一般的(X)2的電解還原過程中，存在于電極表面附近的CO2通過從電極注入的電子與液體中的質(zhì)子的反應(yīng)而被還原。其結(jié)果產(chǎn)生HC00H。另外，一部分CO2通過從電極注入的電子與質(zhì)子的反應(yīng)而被還原，變?yōu)槿跷降腃0，接受由繼續(xù)的電子注入與質(zhì)子引起的反應(yīng)。其結(jié)果，可以認為產(chǎn)生CH4等的碳化氫(Y. Hori等Journal of ChemicalSociety, Faraday Transactionl 85 號 2309 頁(1989))。由此，關(guān)于吸附在B4C的C02，可以認為也進行上述那樣的反應(yīng)。其結(jié)果，可以認為產(chǎn)生 HC00H、CH4, C2H4 和 C2H6。另一方面，對于Cu表面進行同樣的計算。其結(jié)果，在Cu表面上(X)2的吸附能幾乎為O。即，在Cu表面，幾乎得到不到穩(wěn)定的CO2的吸附結(jié)構(gòu)。在一般的CO2的還原反應(yīng)過程中，已知在1個電子向(X)2分子移動，(X)2分子吸附在催化劑表面的過程中，需要很大的過電壓。因此，可以認為在具有(X)2不穩(wěn)定吸附的Cu的催化劑中，在催化劑表面吸附的過程中必須要有很大的過電壓。與之相對，在本發(fā)明的還原CO2的方法中所使用的B4C中，如上所述，CO2能夠以小的吸附能吸附在其固體表面。由此，表明B4C可以降低CO2還原的過電壓。通過在還原CO2時使用B4C作為催化劑，就可以在常溫下僅靠由直流電源產(chǎn)生的外部能量發(fā)生(X)2的還原反應(yīng)。另外，本發(fā)明的還原(X)2的方法可以向使用太陽能電池作為外部電源的方法拓展。該還原(X)2的催化劑組合光催化劑，也可以向能夠利用太陽能的催化劑拓展。利用了 B4C的還原CO2的方法可以通過向電解液中吹入CO2氣體的方法，或使用氣體擴散電極構(gòu)成三相界面的方法等實施，極為簡便。因此，利用了 B4C的還原(X)2的方法，可以說是在家庭和地域的、所謂的不能導(dǎo)入大規(guī)模設(shè)備的地方，作為節(jié)能的CO2對策極為有希望的技術(shù)。接著，說明本發(fā)明的還原CO2的方法中使用的電化學(xué)電池的例子。作為一例，可以列舉具有與后述的實施例中利用的電化學(xué)電池(參照圖2)同樣結(jié)構(gòu)的電池。即，本實施方式的電化學(xué)電池，如圖2所示，具備工作電極21、對電極23和槽觀。槽觀貯存有電解液 27。工作電極21和對電極23互相電連接，且與電解液27接觸。電解液27含有C02。槽觀具備固體電解質(zhì)膜(例如陽離子交換膜)25。固體電解質(zhì)膜25配置于工作電極21和對電極23之間。固體電解質(zhì)膜25將槽觀內(nèi)分離為工作電極21側(cè)的區(qū)域和對電極23側(cè)的區(qū)域。電解化學(xué)電池還具備作為氣體導(dǎo)入口發(fā)揮作用的氣體導(dǎo)入管26。氣體導(dǎo)入管沈的一端配置在電解液27的內(nèi)部。使用該電化學(xué)電池還原CO2時，實施分別向工作電極21和對電極23施加負電壓和正電壓的工序。在該工序中，例如，從氣體導(dǎo)入管沈向電解液27供給 CO20工作電極21含有碳化硼 4C)。此外，在圖2中，工作電極21和對電極23完全浸漬在電解液27中。但是，工作電極21和對電極23并不限定于這樣的配置。工作電極21和對電極23只要與電解液27接觸配置即可。此外，圖2所示的電化學(xué)電池是實施例中用于測定的電池，因此是還設(shè)置有參照電極22的三極電池。但是，由于在用于(X)2的還原的電化學(xué)電池中，電位的測定并不是必須的，所以也可以不設(shè)置參照電極22。對電極23的材料的例子為鉬和鎳這樣的金屬或Cr2O3這樣的金屬氧化物。如果選擇在對電極23上產(chǎn)生的氧氣發(fā)生反應(yīng)的過電壓小的材料，就能夠以更低的外加電壓還原二氧化碳。本發(fā)明的還原CO2的方法能夠使用圖2所示的電池實施。在該方法中，首先，準備如圖2所示的電化學(xué)電池。然后，分別向工作電極21和對電極23施加負電壓和正電壓。電位差的絕對值優(yōu)選為2. OV以上。通過這些工序，可以還原電解液27中所含的CO2,得到有用性高的物質(zhì)。根據(jù)上述的公開，進一步可以導(dǎo)出以下的發(fā)明。一種用于還原二氧化碳電極，其含有碳化硼。一種用于還原二氧化碳的催化劑，其含有碳化硼。
實施例在以下的實施例中，進一步詳細說明在還原(X)2的方法中使用的催化劑。(實施例1)
準備具有0. 3mm厚度的導(dǎo)電性復(fù)寫紙(CP)作為電極基板。在CP上，以約1 X IO7 個/cm2的分布密度載持具有1 μ m的平均粒徑的碳化硼顆粒(B4C顆粒，純度99. 9% )。這樣就制作了本實施例涉及的催化劑。使用該催化劑進行CO2的電化學(xué)性還原反應(yīng)。圖2表示用于本次測定的電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)示意圖。該電化學(xué)電池為具備工作電極21、參照極22 和對電極23的三極電池。在該電池中，所制得的本實施例涉及的催化劑用于工作電極21。 參照極22使用銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極)。對電極23使用鉬電極(Pt電極)。對于該三極電池，通過用恒電位儀M掃描電位，進行(X)2的還原反應(yīng)的評價。電解液27使用 0. IM(0. lmol/L)的碳酸氫鉀水溶液(KHCO3水溶液)。另外，為了防止通過催化劑作用產(chǎn)生的氣體成分的混合，工作電極21和對電極23之間被固體電解質(zhì)膜25分隔。(X)2氣體通過使用配置在電池內(nèi)的氣體導(dǎo)入管26向電解液27中鼓泡而導(dǎo)入到電解液27中。如下進行測定。(1)首先，氮(N2)氣以200ml/min的流量在電解液27中流動30分鐘，保持N2氣的鼓泡狀態(tài)。以排除了溶液中的CO2的狀態(tài)掃描電位，繪制反應(yīng)電流-電解電壓曲線(C-V 曲線)。(2)然后，將配管切換為(X)2氣體。(X)2氣體同樣以200ml/min的流量在電解液27 中流動30分鐘，保持(X)2氣體的鼓泡狀態(tài)。以電解液27被(X)2飽和的狀態(tài)掃描電位，繪制在(X)2存在下的C-V的曲線。在狀態(tài)(1)(從電解液27排出了(X)2的狀態(tài))和狀態(tài)⑵(電解液27被(X)2飽和的狀態(tài))之間，取得C-V曲線的差分。通過該差分，評價由CO2的還原引起的反應(yīng)電流(以下稱為還原電流)。圖3表示其結(jié)果。在該圖中，電流值(縱軸)為負的狀態(tài)，表示發(fā)生(X)2 的還原反應(yīng)。如圖3所示，本實施例的實驗結(jié)果，相對于銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極) 的電位E在-1. OV附近，反應(yīng)電流從零向負值推移。即，在具有B4C顆粒的催化劑中，以銀/ 氯化銀電極(Ag/AgCl電極)為基準，在約-1. OV的外加電壓下觀測到CO2的還原電流。這意味著在標準氫電極中，在約-0. 8V還原開始。另一方面，使用本測定體系，代替B4C而使用具有Cu單質(zhì)的催化劑，進行(X)2的還原實驗。其結(jié)果，為了得到(X)2的還原反應(yīng)，需要大于-1. IV的外加電壓。該結(jié)果表明B4C對降低(X)2還原時的過電壓是有效的。接著，在使用具有該B4C顆粒的催化劑時，分析由CO2的還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。氣體成分使用氫火焰離子檢測器(FID)方式的氣相色譜進行分析。圖4表示由FID氣相色譜得到的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的測定結(jié)果。在該FID氣相色譜中，使用Porapak Q的分離柱。通過由預(yù)先設(shè)定的時間順序?qū)﹂y進行控制，設(shè)置程序使得FID氣相色譜分別在測定開始后1. 5分鐘附近檢測CH4,在4. 5分鐘附近檢測C2H4，在6. 5分鐘附近檢測C2H6。其結(jié)果，如圖4所示，在這些所對應(yīng)的時間區(qū)域觀測到電壓峰值。確認了產(chǎn)生CH4、微量的C2H4和C2H6。另外，圖5表示通過FID氣相色譜得到的一氧化碳(CO)等的測定結(jié)果。在該FID氣相色譜中，使用Porapak N的分離柱。此時，也與之前同樣，通過由預(yù)先設(shè)定的時間順序?qū)﹂y進行控制，設(shè)置程序使得FID氣相色譜分別在測定開始后3. 2分鐘附近檢測C0，在7. 2分鐘附近檢測CH4。其結(jié)果，如圖5所示， 分別在對應(yīng)的時間區(qū)域觀測到電壓峰值。即，確認了 CO和CH4產(chǎn)生。如上所述，根據(jù)催化反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果，可以確認最終生成CO、CH4和C2H6。(比較例1)
使用在實施例1中僅使用CP作為電極基板而構(gòu)成的電極，測定CO2的還原電流。 CO2的還原電流使用與實施例1同樣的方法測定。其結(jié)果，沒有觀測到(X)2的還原電流。即， 僅由CP構(gòu)成電極對于CO2的還原是惰性的。電解反應(yīng)的產(chǎn)物僅為氫(H2)。由以上的結(jié)果可以確認，耐久性高的化合物B4C能夠以小于現(xiàn)有催化劑的過電壓來電解還原C02。另外顯示，通過使用B4C作為還原(X)2的催化劑，作為產(chǎn)物可以得到C0、CH4 和C2H6等。通過采用B4C,能夠?qū)崿F(xiàn)在常溫下僅靠直流電源的節(jié)能的CO2的電解還原。另外，在本發(fā)明的還原CO2的方法中所使用的催化劑也能夠適用于環(huán)保的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的還原(X)2的方法可以向使用太陽能電池作為外部電源的方法拓展。還原(X)2的催化劑組合光催化劑，也可以向可以利用太陽能的催化劑拓展。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明實際驗證了耐久性高的化合物碳化硼(B4C)在比還原CO2的現(xiàn)有催化劑小的過電壓下電解還原C02。碳化硼能夠以較少的能量從CO2產(chǎn)生CH4和HCOOH等。S卩，本發(fā)明的還原(X)2方法能夠由(X)2廉價地提供這些有用物質(zhì)。另外，利用了碳化硼的(X)2的還原處理技術(shù)(還原CO2的方法和用于該方法的電化學(xué)電池)作為面向全球變暖對策的(X)2削減技術(shù)也是有效的。該(X)2的還原處理技術(shù)將來通過組合光催化劑技術(shù)和太陽光發(fā)電技術(shù)， 能夠期待作為環(huán)境負荷更小的資源再利用法。
權(quán)利要求
1.一種還原二氧化碳的方法，其特征在于，具備以下工序 準備電化學(xué)電池的工序(a)，這里，所述電化學(xué)電池具備工作電極、對電極和槽， 所述槽貯存電解液， 所述工作電極含有碳化硼， 所述電解液含有二氧化碳， 所述工作電極與所述電解液接觸， 所述對電極與所述電解液接觸；以及分別向所述工作電極和所述對電極施加負電壓和正電壓，還原所述二氧化碳的工序(b)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在工序(b)中，產(chǎn)生選自甲烷、乙烯、乙烷和甲酸中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述槽具備固體電解質(zhì)膜，所述固體電解質(zhì)夾置于所述工作電極和所述對電極之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述電化學(xué)電池具備管，所述管的一端配置在所述電解液的內(nèi)部，在所述工序(b)中，從所述管向所述電解液供給所述二氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明的還原二氧化碳的方法具備以下工序(a)和工序(b)。準備電化學(xué)電池的工序(a)。這里，上述電化學(xué)電池具備工作電極(21)、對電極(23)和槽(28)。上述槽(28)貯存電解液(27)。上述工作電極(21)含有碳化硼。上述電解液(27)含有二氧化碳。上述工作電極(21)和上述對電極(23)與上述電解液(27)接觸。分別向上述工作電極(21)和上述對電極(23)施加負電壓和正電壓，還原二氧化碳的工序(b)。
文檔編號B01J27/22GK102471902SQ20118000245
公開日2012年5月23日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者出口正洋, 四橋聰史, 谷口麗子, 錢谷勇磁 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社