專利名稱：廢水處理方法
廢水處理方法在此描述的實施方案總體上涉及廢水處理方法。近來，由于工業(yè)的發(fā)展和人口的增加，需要對水資源的有效利用。因此，諸如工業(yè)廢水的廢液的再利用是非常重要的。為了達(dá)到有效利用和再利用，必須對廢液進(jìn)行凈化，即從廢液中分離出其他物質(zhì)。作為從液體中分離其他物質(zhì)的方法，已知有各種方法，例如膜分離、離心分離、活性炭吸附、臭氧化、聚集、和通過預(yù)定的吸附劑進(jìn)一步去除懸浮固體等。所述方法使去除水 中含有的諸如磷和氮的化學(xué)物質(zhì)成為可能，并可以去除分散在水中的油、粘土等，所述化學(xué)物質(zhì)顯著影響環(huán)境。其中，膜分離是最通常使用的方法之一，但是具有如下問題，在去除分散在水中的油的情況下，油可能陷入膜的孔隙中，容易縮短膜的壽命。因此，在許多情況下，膜分離不適于去除水中的油。作為所述含油的廢水的處理方法，已經(jīng)公開了一種處理幾乎不能過濾的含油廢液等的方法，其使用由磁性物質(zhì)制成的助濾劑，例如專利文獻(xiàn)I中所述。另外，作為吸附水中的油的方法，已經(jīng)引用了一種用吸附聚合物吸附油的方法，例如在專利文獻(xiàn)2中所述，諸如此類,而后從水中去除吸附聚合物。[引用列表][專利文獻(xiàn)][PTL I]:專利 JP-A 09-327611[PTL 2]:專利 JP-A 07-102238[發(fā)明概述][技術(shù)問題]本發(fā)明的一個目的在于提供一種方法，從含有懸浮固體(SS)和油的廢水中有效去除懸浮固體(SS)和油的方法。[解決問題的方案]依據(jù)一個實施方案的廢水處理方法包括將由磁性物質(zhì)制成的初級聚集體與分散介質(zhì)混合制成懸浮液；將懸浮液通過過濾器，使初級聚集體保留在過濾器上，形成由初級聚集體的聚集形成的二級聚集體。另外，本實施方案中的廢水處理方法包括將廢水通過二級聚集體，去除廢水中懸浮的固體和油；在分散介質(zhì)中分散二級聚集體，將二級聚集體分解成初級聚集體，并洗滌初級聚集體；通過磁性分離收集初級聚集體。[實施方案描述]以下，將詳細(xì)解釋實施方案。(初級聚集體和二級聚集體)首先，將解釋在實施方案中的廢水處理方法中使用的初級聚集體和二級聚集體。
磁性物質(zhì)的聚集體，即本實施方案中的初級聚集體，是以如下方式形成的，用粘合劑將磁性物質(zhì)核顆粒粘合而聚集，或者將磁性物質(zhì)核顆粒部分熔融而自粘合。例如，在使用粘合劑的情況下，在溶液中將磁性物質(zhì)核顆粒和粘合劑組分混合，將由此得到的其混合物噴霧干燥，從而形成上述初級聚集體。附帶地，作為初級聚集體，用粘合劑將磁性物質(zhì)核顆粒粘合而壓縮，或者磁性物質(zhì)核顆粒部分熔融，從而磁性物質(zhì)核顆粒粘合并聚集。因此，在粘合劑中或在相鄰的磁性物質(zhì)核顆粒間形成在初級聚集體的表面上開放的多個孔。注意到廢水中的油的吸附和去除是通過上述孔實施的，這將在下面進(jìn)行解釋。作為由磁性物質(zhì)核顆粒構(gòu)成的磁性物質(zhì)，在室溫區(qū)域中顯示鐵磁性的物質(zhì)是期望的，以便在廢水處理方法中通過磁性分離收集初級聚集體，這將在下面解釋。然而，磁性物質(zhì)不限于本實施方案中的上述物質(zhì)，通常也可以使用鐵磁物質(zhì)，例如，鐵、含鐵合金、磁鐵礦、鈦鐵礦、磁黃鐵礦、氧化鎂鐵酸鹽、鐵酸鈷、鐵酸鎳、鐵酸鋇。鐵酸鹽基化合物在水中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，因而可以優(yōu)選用于操作，以便從廢液 中收集有機大分子，如在本實施方案中。特定的，磁鐵礦(Fe304)作為磁性鐵礦石不僅便宜，而且甚至在水中作為磁性物質(zhì)是穩(wěn)定的，并且作為元素是安全的，因此磁鐵礦適合用于水處理，從而是優(yōu)選的。附帶地，磁性物質(zhì)核顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，但是可以使得在初級聚集體中形成的初級聚集體的表面上開放的孔隙的平均孔徑在0. 01微米-I微米的范圍內(nèi)的粒徑是優(yōu)選的。例如，如上所述，在磁性物質(zhì)核顆粒是用粘合劑聚集的情況下，或者磁性物質(zhì)核顆粒通過自粘合聚集的情況下，磁性物質(zhì)核顆粒的平均粒徑為約0. 05-10微米。另外，當(dāng)在初級聚集體中形成孔隙的平均孔徑如上所述為0. 01微米-I微米時，其可以有效并高效地吸附廢水中的油，以下將會解釋。在此，平均粒徑通過激光衍射儀測量。具體地，平均粒徑可以通過SHIMADZUCORPORATION生產(chǎn)的SALD-DS21-型測量單元(商標(biāo)名)等測量。另外，平均孔徑可以通過shimadzu孔分布測量裝置Autopore9520型(商標(biāo)名)等測量。磁性物質(zhì)核顆粒的形狀沒有特別限制，可以設(shè)定為任意形狀，如球形、多面體、或不定形。磁性物質(zhì)核顆粒的期望的粒徑和形狀可以考慮制造成本等而適當(dāng)?shù)剡x擇，特別地，優(yōu)選球形結(jié)構(gòu)、或具有圓角的多面體結(jié)構(gòu)。如果磁性物質(zhì)核顆粒具有銳角，在用粘合劑形成初級聚集體的情況下，例如，銳角破壞上述粘合劑，因而有時保持初級聚集體的目標(biāo)形狀變得困難。注意，依據(jù)需要，可以在磁性物質(zhì)核顆粒上實施諸如鍍Cu或鍍Ni的常規(guī)電鍍。另夕卜，考慮到表面防腐蝕，還可以在磁性物質(zhì)核顆粒上實施表面處理。當(dāng)使用粘合劑形成初級聚集體時，作為粘合劑，優(yōu)選使用苯乙烯樹脂、氫化苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、異戊二烯樹脂、丙烯腈樹脂、環(huán)烯烴樹脂、丙烯酸烷基酯樹脂、酚醛樹脂、甲基丙烯酸烷基酯樹脂等。所述樹脂不僅在親脂性上，而且在耐油性上是優(yōu)越的。因此，含有所述粘合劑(樹脂)的初級聚集體可以更有效并高效地吸收并去除廢水中的油，并具有耐廢水性。另外，由于類似上述的原因，粘合劑可以由偶聯(lián)劑的縮合物制成。在上述情況下，用偶聯(lián)劑處理磁性物質(zhì)核顆粒的表面。
處理也可以是干法或濕法。作為偶聯(lián)劑，可以引用硅烷偶聯(lián)劑，即烷基硅烷，如甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、己基二甲氧基娃燒、十_■燒基二甲氧基娃燒、十八燒基三甲氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷，芳香硅烷，如苯基三甲氧基硅烷或萘基三甲氧基硅烷，環(huán)氧基硅烷，如Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或￠-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，乙烯基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅燒、乙烯基二甲氧基娃燒、或Y _甲基丙烯酸氧基甲氧基娃燒，氨基娃燒，如Y-氨基丙基二乙氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、或N-苯基-氛基丙基二甲氧基娃燒，疏基娃燒，如Y _疏基丙基二甲氧基娃燒，等。除此之外，還可以使用諸如欽酸鹽、整合招、或招酸錯。 例如，在通過磁性物質(zhì)核顆粒的熔融生產(chǎn)初級聚集體的方法中，鐵酸鹽的原料臨時與有機粘合劑聚集，而后加熱至高溫，以使合成鐵酸鹽，通過使用鐵酸鹽的部分熔融可以得到初級聚集體。作為上述鐵酸鹽，例如，可以引用Cu-Zn基鐵酸鹽、Li-MG-Ca基鐵酸鹽、 Mn-Mg-Sr基鐵酸鹽、等。另一方面，在所述實施方案中的二級聚集體以如下方式形成，即上述初級聚集體在廢水處理方法的過程中緊密排列和堆疊，這將在以下描述，而特別地不是以初級聚集體的物理和化學(xué)粘合而聚集。具體的，在初級聚集體被比作沙子或石頭的顆粒的情況下，二級聚集體是如下狀態(tài)，沙子或石頭的顆粒填充到預(yù)設(shè)的容器中，在橫向上緊密排列，縱向上彼此堆疊。因此，僅在預(yù)設(shè)的外力作用在二級聚集體上時，二級聚集體可以保持聚集，就形成而言，這與以磁性物質(zhì)核顆粒聚集體自身與粘合劑等聚集的方式形成初級顆粒不同，雖然所述外力沒有作用在磁性物質(zhì)核顆粒上。(廢水處理方法)以下，將對實施方案中的廢水處理方法進(jìn)行解釋。附帶地，關(guān)于實施方案中的廢水處理方法，存在兩種廢水處理方法。在所述觀點上，兩種廢水處理方法將在以下分別解釋。<第一廢水處理方法>第一廢水處理方法被稱為預(yù)涂布法，在廢水中的懸浮固體(SS)的濃度和/或油的濃度較低的情況下是有效的，以下將特別解釋。首先，由磁性顆粒制成的初級聚集體和分散介質(zhì)混合制成懸浮液。初級聚集體可以如上所述形成。主要用水作為分散介質(zhì)，但是可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用其他分散介質(zhì)。調(diào)節(jié)懸浮液中的初級聚集體的濃度，例如至大約10000-200000mg/L，但是僅在通過下列操作形成預(yù)涂布層即二級聚集體時才考慮濃度。而后，將懸浮液穿過過濾器，使懸浮液中的初級聚集體過濾，并保留在過濾器上，以形成二級聚集體，即預(yù)涂布層。附帶地，在加壓條件下實施懸浮液的穿過。另外，由于通過施加上述外力形成并保持二級聚集體，因而設(shè)定上述過濾，以使例如過濾器接近預(yù)設(shè)容器的開口。在所述情況下，初級聚集體保留在上述處置的過濾器上，排列并堆疊。在所述情況下，二級聚集體通過源自容器壁表面的外力和源于位于過濾器上的初級聚集體的重量的向下力(重力)的外力形成和保持二級聚集體。附帶地，盡管二級聚集體的厚度，即預(yù)涂布層的厚度依據(jù)要處理的液體的濃度而改變，但是其大約在約I-IOOmm的范圍內(nèi)。
而后，將廢水穿過如上形成的二級聚集體(預(yù)涂布層)，以去除廢水中的懸浮固體
(SS)和油。廢水的穿過基本上在加壓條件下進(jìn)行。此時，懸浮固體(SS)被吸附在二級聚集體(預(yù)涂布層)上，具體的在構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體的表面上，并被去除。另一方面，通過隨后的破乳，油被吸附在構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體的孔隙中，并被去除。更特別的，通過隨后將要解釋的操作和作用吸附和去除油。在廢水穿過二級聚集體的情況下，廢水或者流過相鄰的構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體間的間隙，或者流過單獨的構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體中形成的孔隙。前者間隙比后者孔隙足夠大，因此廢水通常流過相鄰的初級聚集體間的間隙，這一般導(dǎo)致壓力損失小。假定表面活性劑和油在水中共存以形成乳液。當(dāng)以乳液狀態(tài)分散在水中的油穿過間隙時，通過水流使乳液形變，水/油界面上的表面活性劑的量不足，乳液被暫時破壞。此時，油被吸附進(jìn)初級聚集體的孔隙中，在初級聚集體中累積，因而油被去除。 附帶地，當(dāng)初級聚集體的間隙的平均孔徑為0. 05微米-10微米時，上述乳液的形變和破壞被促進(jìn)，因而油被吸附進(jìn)初級聚集體的孔隙中被促進(jìn)。但平均孔徑大于10微米時，上述乳液的形變和破壞的程度降低，因而吸附進(jìn)初級聚集體的油的量減少。另一方面，當(dāng)平均孔徑小于0. 05微米時，廢水穿過的速度降低，油有可能陷入到孔隙中。在所述情況下，維護(hù)初級聚集體的頻率增加，導(dǎo)致平均孔徑的實用性缺乏。另外，當(dāng)在初級聚集體中形成的孔隙的平均孔徑為0. 01微米-I微米時，通過初級聚集體的間隙破壞的乳液的油吸附進(jìn)初級聚集體的孔隙中被促進(jìn)，從而在初級聚集體的間隙中去除油，并增大廢水穿過的速度。另外，在油未被乳化，而是懸浮在廢水中的情況下，當(dāng)廢水穿過二級聚集體時，油被部分吸附在構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體的表面上，從而吸附在初級聚集體的間隙中，與懸浮固體(SS)的方式相同。當(dāng)如上所述去除廢水中的懸浮固體(SS)和油后，將二級聚集體分散進(jìn)分散介質(zhì)中，以分解成初級聚集體，并洗滌如此得到的初級聚集體。初級聚集體的洗滌可以在其中具有過濾器的相同容器中進(jìn)行，或也可以在另一個容器中進(jìn)行。當(dāng)在另一個容器中進(jìn)行洗滌時，二級聚集體通過反洗等分解成初級聚集體，將如此得到的初級聚集體帶入另一個容器中。用水洗滌，但是也可以用表面活性劑或有機溶劑洗滌。而后，用磁力分離收集洗滌后的初級聚集體。特別地，磁力分離的任何方法都可以使用，但是引述的方法包括將永磁體或電磁體放入容器中以收集初級聚集體的方法，用磁體等磁化的金屬絲網(wǎng)收集初級聚集體的方法，和實施磁場以收集初級聚集體的方法。附帶地，在第一廢水處理方法中，先在過濾器中形成二級聚集體(預(yù)涂布層)，廢水穿過二級聚集體，從而隨著處理時間，在初級聚集體的表面上吸附的懸浮固體(SS)的量上升。結(jié)果，特別的，初級聚集體的間隙被過量吸附的懸浮固體(SS)嵌入，從而，通過間隙使得乳液形變和破壞的程度降低，使油的去除效率惡化。因此，如上所述，在廢水中的懸浮固體(SS)的濃度和/或油的濃度較低的情況下，第一廢水處理方法是有效的。<第二廢水處理方法>第二廢水處理方法被稱為主體加料法，在廢水中的懸浮固體(SS)的濃度較高的情況下是有效的，以下將進(jìn)行解釋。
同樣在本方法中，首先將由磁性物質(zhì)制成的初級聚集體和分散介質(zhì)混合，制成懸浮液。然而，在此情況下，廢水用作分散介質(zhì)。即，在本方法中，直接將初級聚集體置于廢水中，形成具有廢水的懸浮液。例如，調(diào)節(jié)懸浮液中的初級聚集體的濃度至約10000-200000mg/L，但是僅在通過下列操作形成二級聚集體的時候，才考慮濃度。而后，將懸浮液(廢水)穿過過濾器，從而過濾出懸浮液(廢水)中的初級聚集體，其保留在過濾器上，因此形成二級聚集體，作為初級聚集體的聚集體。附帶地，穿過過程在加壓條件下實施。另外，由于通過實施上述外力形成并保留二級聚集體，因此設(shè)置過濾以使，例如，將過濾器放置于接近預(yù)定的容器的開口處，從而處理聚集體保留在如上放置的過濾器上，安排并堆疊。在所述情況下，上述通過源于容器的壁表面的外力以及源于過濾器上的初級聚集體的重量的向下力(重力)形成并保留二級聚集體。而后，懸浮液(廢水)穿過如上所述形成的二級聚集體，然后，作為廢水中要被去除的組分，懸浮固體(SS)和油被去除。穿過主要在施加壓力下進(jìn)行。附帶地，如上所述，懸浮固體(SS)被吸附在二級聚集體上，具體而言在構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體的表面上，從而被去除。另一方面，通過乳液的形變和破壞，將油吸附在相鄰的構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體間的間隙中，從而被去除。然而，在本方法中，由于先將初級聚集體置于廢水中，因此在所述時間內(nèi)，懸浮固體(SS)以特定百分比吸附在初級聚集體的表面上。另外，當(dāng)以上述相同的方式將初級聚集體置于廢水中時，未被乳化的油也吸附在初級聚集體的表面上，并進(jìn)入相鄰的初級聚集體間形成的孔隙中。類似于第一法，當(dāng)相鄰的初級聚集體間形成的間隙的平均孔徑為0. 5微米-10微米時，上述乳液的形變和破壞被促進(jìn)，從而進(jìn)一步促進(jìn)了油在初級聚集體的間隙中的吸附。在如上所述去除廢水中的懸浮固體(SS)和油后，在分散介質(zhì)中分散二級聚集體，以使其分解成初級聚集體。洗滌初級聚集體。初級聚集體的洗滌可以在其中具有過濾器的相同容器中進(jìn)行，或也可以在另一個容器中進(jìn)行。當(dāng)在另一個容器中進(jìn)行洗滌時，二級聚集體通過反洗等分解成初級聚集體，將如此得到的初級聚集體帶入另一個容器中。用水洗滌，但是也可以用表面活性劑或有機溶劑洗滌。而后，用磁力分離收集洗滌后的初級聚集體。特別地，磁力分離的任何方法都可以使用，但是引述的方法包括將永磁體或電磁體放入容器中以收集初級聚集體的方法，用磁體等磁化的金屬絲網(wǎng)收集初級聚集體的方法，和實施磁場以收集初級聚集體的方法。附帶地，在第二廢水處理方法中，由于廢水中含有構(gòu)成二級聚集體的初級聚集體，即在由廢水制成的懸浮液中，因此總是將初級聚集體提供進(jìn)含有要被去除的懸浮固體(SS)和油的廢水(懸浮液)中。因此，特別地還在廢水中含有大量懸浮固體(SS)(懸浮液)的情況下，由于懸浮固體(SS)的供給和初級聚集體的供給是同時實施的，因此在任何情況下，初級聚集體間的間隙都不會被過量吸附的懸浮固體(SS)嵌入，而這與第一廢水處理方法不同。因此，可以抑制油去除效率的退化，而不會降低間隙對乳液形變和破壞的程度。結(jié)果，如上所述，第二廢水處理方法在廢水中的懸浮固體(SS)濃度較高時是有效的。附帶地，在本方法，由于將初級聚集體提供到(含有)要被去除的懸浮固體(SS)和油的(廢水(懸浮液))中，因此，二級聚集體的形成和懸浮固體(SS)和油的去除是同時、進(jìn)行的。[實施例]<含有磁性物質(zhì)的初級聚集體的生產(chǎn)>(初級聚集體I)將138重量份的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在2400ml丙酮中，制成溶液，將1500重量份的平均粒徑為2000nm的磁性顆粒溶解在溶液中。通過小型噴霧干燥器(產(chǎn)自SHIBATASCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.，B_290型)將如此得到的溶液噴霧，從而產(chǎn)生平均二級粒徑為60微米的初級聚集體，其含有球形聚集的磁性物質(zhì)。(初級聚集體2)用類似生產(chǎn)初級聚集體I的方法生產(chǎn)初級聚集體，除了使用平均粒徑為200nm的 磁性物質(zhì)。聚集體的平均粒徑為10微米。(初級聚集體3)用類似生產(chǎn)初級聚集體I的方法生產(chǎn)初級聚集體，除了使用平均粒徑為200nm的磁性物質(zhì)。聚集體的平均粒徑為120微米。將聚集體置于旋轉(zhuǎn)式制粒機中，在聚集體上噴涂20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，聚集體被再次制粒。依據(jù)粒徑不小于650微米并不大于I. 18mm的范圍對如此制粒的物質(zhì)分級，得到平均粒徑為990微米的聚集體。(初級聚集體4)將100重量份的苯基三乙氧基硅烷溶解在3000ml水和10重量份的醋酸中，將1500重量份的平均粒徑為2000nm的磁性顆粒溶解。通過小型噴霧干燥器(產(chǎn)自SHIBATASCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.，B_290型)將如此得到的溶液噴霧，從而產(chǎn)生平均二級粒徑為40微米的聚集體，其含有球形聚集的磁性物質(zhì)。(初級聚集體5)稱取49mol% 的 Fe203、27mol% 的 ZnO、llmol% 的 CuOjP 13mol% 的 NiO，將其置于球磨中混合，而后在700°C下短暫燒制。其后，將短暫燒制后得到的粉末在球磨中濕法研磨，從而得到平均粒徑為3微米的顆粒。使用霧化型噴霧干燥器，通過將3重量份的聚乙烯醇和2500重量份的水混合得到的溶液噴涂在200重量份的上述顆粒上，生產(chǎn)各自具有100微米的粒徑的初級聚集體，其含有球形聚集的磁性物質(zhì)。將上述初級聚集體在900°C下燒制短暫的時間，以產(chǎn)生各自具有多孔結(jié)構(gòu)的球形初級聚集體。使用shimadzu孔分布測量裝置Autopore 9520型測量所述聚集體的平均粒徑。測量結(jié)果的概要見表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.廢水處理方法，包括 將由磁性物質(zhì)制成的初級聚集體與分散介質(zhì)混合，以制成懸浮液； 將懸浮液通過過濾器，以使初級聚集體保留在過濾器上，形成由初級聚集體的聚集制成的二級聚集體； 將廢水通過二級聚集體,去除廢水中懸浮的固體和油； 在分散介質(zhì)中分散二級聚集體，將二級聚集體分解成初級聚集體，并洗滌初級聚集體；以及 通過磁性分離收集初級聚集體。
2.依據(jù)權(quán)利要求I的廢水處理方法， 其中分散介質(zhì)是水和廢水的至少之一。
3.依據(jù)權(quán)利要求I的廢水處理方法， 其中形成初級聚集體的粘合劑樹脂含有選自以下的至少一種樹脂苯乙烯樹脂、氫化苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、異戊二烯樹脂、丙烯腈樹脂、環(huán)烯烴樹脂、丙烯酸烷基酯樹脂、酚醛樹脂、和甲基丙烯酸烷基酯樹脂。
4.依據(jù)權(quán)利要求I的廢水處理方法， 其中形成初級聚集體的粘合劑樹脂含有偶聯(lián)劑的縮合物。
5.依據(jù)權(quán)利要求I的廢水處理方法， 其中初級聚集體的平均聚集體直徑不低于10微米不高于1mm，初級聚集體的表面上開放的孔隙的平均孔徑不低于0. 01微米不高于I微米。
全文摘要
一個實施方案中的廢水處理方法，包括將由磁性物質(zhì)制成的初級聚集體與分散介質(zhì)混合制成懸浮液；將懸浮液通過過濾器，使初級聚集體保留在過濾器上，形成由初級聚集體的聚集形成的二級聚集體。另外，本實施方案中的廢水處理方法包括將廢水通過二級聚集體，去除廢水中懸浮的固體和油；在分散介質(zhì)中分散二級聚集體，將二級聚集體分解成初級聚集體，并洗滌初級聚集體；通過磁性分離收集初級聚集體。
文檔編號B01J20/28GK102712505SQ201180005740
公開日2012年10月3日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者村井伸次, 河野龍興, 深谷太郎, 藤枝新悅, 辻秀之, 鈴木昭子 申請人:株式會社東芝