專利名稱：用于醛生產(chǎn)的尖晶石結(jié)構(gòu)化催化劑的制作方法
用于醛生產(chǎn)的尖晶石結(jié)構(gòu)化催化劑本發(fā)明涉及用于通過將鏈烷醇，尤其是甲醇或乙醇與氧氣選擇性氧化的醛生產(chǎn)，特別是甲醛或乙醛生產(chǎn)的催化劑，所述催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)所述催化劑的方法和所述催化劑將鏈烷醇，優(yōu)選甲醇或乙醇和氧氣選擇性氧化成醛，優(yōu)選甲醛或乙醛的用途?，F(xiàn)在，占主導(dǎo)地位的乙醛的生產(chǎn)的方法是Wacker工藝，其催化乙烯氧化成乙醛。所述催化劑是由氯化鈀和氯化銅組成的雙組份體系。在Wacker工藝之前，乙醛通過乙炔的水合生產(chǎn)。如今通過催化氧化將乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛因?yàn)橐掖荚黾拥目色@得性而是Wacker工藝潛在的可替代的方法。如今，由甲醇和氧氣商業(yè)生產(chǎn)甲醛在銀-或金屬氧化物催化的工藝中于富含甲醇以及甲醇貧瘠條件操作下分別進(jìn)行。歷史上，由于更低的投資費(fèi)用，銀工藝比氧化物工藝更優(yōu)選，但作為工藝改進(jìn)和增加的甲醇價(jià)格的結(jié)果，更選擇性的氧化物工藝贏得了市場(chǎng)份額并且如今是為新產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)最通常的選擇。 在氧化物工藝中，在多管反應(yīng)器中生產(chǎn)甲醛。通常，一個(gè)反應(yīng)器由10-20000個(gè)填充以環(huán)狀催化劑和通過油作為傳熱流體(HTF)冷卻的管子組成。由于反應(yīng)是高放熱的(ΛΗ=-156kJ/mol)，因此很難獲得等溫條件并且從而在反應(yīng)區(qū)形成熱點(diǎn)。為了限制熱點(diǎn)溫度，在反應(yīng)器的第一部分，可以用惰性環(huán)稀釋催化劑。在氧化物工藝中使用的催化劑是鑰酸鐵Fe2 (MoO4) 3和三氧化鑰MoO3的混合物，其中Mo Fe的原子比率為2和3之間。在大部分方面，催化性能是令人滿意的；設(shè)備產(chǎn)率高(88-93% )，并且鑰和鐵均無毒，考慮到環(huán)境和人類健康方面其是有利的。然而，在甲醇氧化中，由于鑰從催化劑中揮發(fā)，會(huì)使催化劑失活。鑰從甲醇濃度高的反應(yīng)器上部升華并且在反應(yīng)器的下部分解，形成針狀MoO3晶體。作為鑰升華和濃縮/分解的結(jié)果，對(duì)甲醛的催化活性和選擇性降低并且反應(yīng)器中的壓降升高。因此，大約1-2年后，或甚至小于I年，根據(jù)反應(yīng)條件，在生產(chǎn)液流中的催化劑就要被替換。為了增加現(xiàn)有設(shè)備的生產(chǎn)能力并且降低新設(shè)備的尺寸和成本，希望增加每反應(yīng)器管和單位時(shí)間甲醛的生產(chǎn)率。實(shí)現(xiàn)這樣的一種可能性是增加甲醇的入口濃度。然而，作為更高甲醇濃度的結(jié)果，熱點(diǎn)溫度可能增加，因?yàn)樾枰D(zhuǎn)化更多的甲醇分子。因?yàn)楦叩臏囟群图状紳舛却龠M(jìn)了鑰從目前的催化劑中揮發(fā)，任何通過增加甲醇入口濃度而增加設(shè)備生產(chǎn)能力的嘗試將有加速鑰揮發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，顯示出活性元素更低揮發(fā)性的替代性的催化劑是令人感興趣的，只要它們是活性的并顯示出對(duì)甲醛匹敵的選擇性。此外，由于環(huán)境和健康方面的考慮，優(yōu)選限制催化劑中有害物質(zhì)的量。根據(jù)美國專利No. 7193117，大塊釩酸金屬鹽作為甲醇氧化催化劑是活性的和選擇性的，其對(duì)甲醛的選擇性在甲醇高轉(zhuǎn)化率下記錄為89. 3%至96. 6%之間。雖然這些催化劑顯示出對(duì)甲醛的高選擇性，對(duì)于該催化劑的穩(wěn)定性卻知之甚少，特別是釩的揮發(fā)性。此外，通常催化劑中有毒釩的量高，使它們作為對(duì)商業(yè)Mo03/Fe2 (MoO4) 3催化劑的替代品是不合適的。
本發(fā)明的目的不僅僅是提供適用于通過將鏈烷醇氧化，尤其是甲醇或乙醇氧化的醛生產(chǎn)，特別是甲醛或乙醛生產(chǎn)的催化劑。所述目的還是要提供對(duì)醛，優(yōu)選甲醛或乙醛顯示出高選擇性，具有活性元素低揮發(fā)性的穩(wěn)定的和具有限制量有害物質(zhì)的催化劑。這一目的可以通過根據(jù)本發(fā)明的催化劑得以實(shí)現(xiàn)，其中催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)，通常包括鐵、氧、釩和/或鑰。所述催化劑優(yōu)選包括Fea+Jb+WyAzO4尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Λ是任選的陽離子空位和其中ζ = 3-q-x-y和qXa+xXb+yXc = 8在濃度上對(duì)應(yīng)于O. 6 < q<3，0彡叉<1.5，0彡7彡1，和0彡2<1.3和2彡&彡3，3彡13彡5和3彡(3彡6。1、x、y和z的濃度可以進(jìn)一步為1.4<q<3,0i^xi^ l,0^y^0. 3,0^z^0. 9或更具體地 O. 57 < q < 3，0 < X < I. 5，0 彡 y 彡 I 和 O 彡 z < I. 29，I. 33 < q < 3，0 < X < I. 5，OSySl 和 0<z< 1,0. 57 < q < 3，0 < X < 1，0 彡 y 彡 I 和 O 彡 z < I. 29，I. 33 < q
<3，0 < X < 1，0 彡 y 彡 I 和 O 彡 z < 1,0. 75 < q < 3，O < x < I. 5，O 彡 y 彡 O. 3 和
O彡 z < I. 14，I. 42 < q < 3，0 < X < I. 5，0 彡 y 彡 O. 3 和 O 彡 z < O. 88，I. 14 < q < 3，0
<X < 1，0 彡 y 彡 O. 3 和 O 彡 z < O. 98，I. 42 < q < 3，0 < X < 1，0 彡 y 彡 O. 3 和 O 彡 z
<O. 88,0. 57 < q < 3，0 彡 X < I. 5，0 < y 彡 I 和 O 彡 z < I. 29，I. 33 < q < 3，0 彡 X<1.5，0<7彡1和0彡2<1，0.57<1<3，0彡叉<1，0<7彡1和0彡2<1.29，1.33<q<3,0^x< I, O < y ^ I 和 0<z< 1,0. 75<q<3,0^x< I. 5,0 < y ^ O. 3和 O 彡 z < I. 14，I. 42 < q < 3，0 彡 X < I. 5，0 < y 彡 O. 3 和 O 彡 z < O. 88，I. 14 < q
<3，0 彡 X < 1，0 < y 彡 O. 3 和 O 彡 z < O. 98 或 I. 42 < q < 3，0 彡 X < 1，0 < y 彡 O. 3和O < z < O. 88。所述催化劑可以在結(jié)構(gòu)中具有陽離子空位，如通過尖晶石化學(xué)計(jì)量的偏差所確定，所述偏差通過構(gòu)成金屬的化合價(jià)和因此反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體的組成所確定。例如Al、Ca、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn和Ti的陽離子也能夠與Fe形成尖晶石結(jié)構(gòu)并且因此也可以成功地用在適于鏈烷醇氧化至醛的催化劑中。由一定量的鐵陽離子、釩和/或鑰的結(jié)合組成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑具有這些所希望的性能的這一發(fā)現(xiàn)是相當(dāng)預(yù)料不到的技術(shù)效果。除了對(duì)由惰性介質(zhì)中甲醇和氧氣得到甲醛顯示出高的選擇性(>90%)之外，在300°C，氮?dú)庵?0%甲醇和10%氧氣的流動(dòng)氣體的氣流作用5天后，均未能檢測(cè)到釩或鑰從本發(fā)明催化劑中的揮發(fā)。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是相對(duì)于例如在美國專利No. 7193117中公開的催化劑，高選擇性催化劑可以以低釩含量制備，使之對(duì)于環(huán)境和人方面更加適合。Fea+qVb+xMoc+y Λ z04催化劑通過從含有所希望量的Fe、V和Mo的均相水溶液中沉淀制備。所述均相溶液由一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)獨(dú)立的含有分別以合適的濃度溶解的Fe (NO3) 3- 9H20、NH4VO3 和(NH4) 6Μο7024 · 4H20 水溶液制備。如果在催化劑中需要多于一個(gè)的元素，則在均勻化之前將兩個(gè)或三個(gè)良好攪拌的溶液一起混合。如果必要，為了獲得元素的均勻混合，可以加熱溶液和/或通過添加如hno3、H2SO4和/或HCl等的酸降低PH值。當(dāng)PH值通過加入堿例如NH3和/或NaOH等充分提升時(shí)，則獲得了固體沉淀。如果必要，為了通過增加沉淀物的尺寸而簡(jiǎn)化固體從液相的分離，則將含有該沉淀物的液體的溫度升至35-100°C，通常40-70°C。
通過離心分離顆粒并隨后用水和丙酮洗滌。作為替代方法，通過過濾分離顆粒并隨后用水和丙酮洗滌。通過離心或過濾獲得的洗滌后的顆粒隨后在烘箱中干燥。
最后，將干燥的顆粒在300-650°C，優(yōu)選400_550°C的溫度下在還原劑，例如H2和/或CO與氧化劑，例如H2O和/或CO2 —起在一種或多種惰性劑，例如He、Ne、N2、Ar和/或Kr中的氣氛下燒結(jié)。還原、氧化和惰性劑的氣體成分分別可以在0-50vol. %>0-50vol. %和99. 99-Ovol. %之間變化。還原通常持續(xù)至少3小時(shí)。最終催化劑具有2_25m2/g的比表面積(BET),更優(yōu)選3-10m2/g,最優(yōu)選4_7m2/g。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述催化劑在冷卻的用于選擇氧化甲醇和氧氣至甲醛的多管反應(yīng)器中的用途。在反應(yīng)器進(jìn)口處的氣體混合物中，甲醇的存在濃度為6-13%和氧氣的濃度為8-15%，與惰性氣體，最通常為氮?dú)庖黄?。本發(fā)明催化劑可以單獨(dú)使用或與其它催化劑在反應(yīng)器任何位置一起使用。本發(fā)明進(jìn)一步參考所附實(shí)施例解釋說明，所述實(shí)施例作為示例進(jìn)行解釋并不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I闡明了尖晶石相催化劑的制備。
實(shí)施例2是說明FeVO4催化劑制備的對(duì)比實(shí)施例。實(shí)施例3闡明了尖晶石相催化劑的催化性能實(shí)施例4闡明了通過在用于甲醇氧化之前和之后在比活性和元素組成的變化顯示的尖晶石相催化劑的老化。實(shí)施例5是闡明通過在用于甲醇氧化之前和之后在比活性和元素組成的變化顯示的三斜相FeVO4催化劑(實(shí)施例2制備)的老化的對(duì)比實(shí)施例。實(shí)施例I尖晶石相催化劑的制備根據(jù)表I中定義的組成，通過從含有單獨(dú)溶解的Fe(樣品I)或與V—起(樣品2-5)或與Mo —起(樣品6-7)或與V和Mo —起(樣品8)的均相水溶液中沉淀制備了 8個(gè)樣品。所述均相溶液由一種(樣品1)，兩種(樣品2-7)或三種(樣品8)獨(dú)立的水溶液，O. 5M 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 溶液(Merck)，O. 04M 的 NH4VO3 溶液(Merck)和 O. 5M 的(NH4)6Mo7O24 *4H20(Riedel-de Haen)制備。為了制備樣品2-8，將兩種或三種良好攪拌的溶液一起混合并且通過加入3M HNO3將PH值降低至I. O。也為了樣品I的制備將PH值降低至1.0。將PH降低至I. O之后，所有的溶液是均相的。隨后當(dāng)通過添加3M NHJfPH迅速升高至4. O時(shí)，獲得了固體沉淀。通過維持?jǐn)嚢柙?0°C加熱渾濁的溶液2小時(shí)，進(jìn)行顆粒粗化以刺激顆粒的回收。通過離心(3000rpm，3分鐘)將顆粒分離并且隨后分別用水、丙酮和再次用水洗三次。最后，將樣品在80°C下干燥16小時(shí)，隨后在H2/H20/Ar混合氣氛中450°C還原15小時(shí)。通過使用Ni-過濾的CuKa輻射和旋轉(zhuǎn)樣品架在Seifert XRD 3000TT衍射儀上的X射線粉末衍射(XRD)分析測(cè)定催化劑的相組成。以O(shè). 1°每步(2. O秒/步)在5-80度的2 Θ之間收集數(shù)據(jù)。如表I所示，制備的所有樣品1-8 (標(biāo)識(shí)為新鮮)為Fe^Vb+WyAzO4尖晶石類型結(jié)構(gòu)的單相，與Fe3O4相似。新鮮樣品3的衍射圖在圖I中顯示。實(shí)施例2FeVO4催化劑的制備為了將實(shí)施例I中描述的樣品1-8與已知釩酸鹽催化劑相比較，制備了 US專利No. 7193117中公開的釩酸鐵(FeVO4)并且標(biāo)示為樣品9。制備步驟與上述實(shí)施例I中描述的相同，除了不同的最終燒結(jié)。代替在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，所述燒結(jié)在空氣中580°C下進(jìn)行6小時(shí)。如通過X射線衍射測(cè)定和在圖2顯示的，獲得的催化劑是三斜(戶I ) FeV04。實(shí)施例3尖晶石相催化劑的催化性能實(shí)施例I的制備樣品1-8的甲醇氧化中的性能在300°C和大氣壓下不銹鋼栓塞流反應(yīng)器中測(cè)量。為了保證等溫條件，將反應(yīng)器包埋入置于管式爐的鋁缸體(aluminumblock)中。在測(cè)量之前，將催化劑仔細(xì)研磨至精細(xì)的粉末并且壓制成片，其被粉碎篩成直徑范圍為O. 250-0. 425mm的顆粒。將反應(yīng)器裝載需要量的催化劑。在80ml/分鐘的N2流中，將催化劑加熱至反應(yīng)溫度。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度300°C時(shí)，將IOml/分鐘的O2和IOml/分鐘的氣體甲醇流加入到氮?dú)饬髦?。所有催化劑運(yùn)行過夜，顯示16小時(shí)后由液流獲得的活性和選擇性。 催化活性在低甲醇轉(zhuǎn)化率(< 10% )下測(cè)定以保證差別的條件，然而顯示的選擇性數(shù)據(jù)在甲醇高轉(zhuǎn)化率(90%)下收集。在裝備有Hays印C柱和FID和T⑶探測(cè)器的氣相色譜中在線分析甲醇、甲醛(FA)、二甲基醚(DME)、甲酸甲酯(MF)、二甲氧基甲烷(DMM)和CO2O 在 IR 儀器上(Rosemount Binos 100)在線分析 CO。結(jié)果在表2中顯示。實(shí)施例4通過在甲醇氧化中使用之前和之后在比活性和元素組成中的變化顯示的尖晶石相催化劑的老化對(duì)于制備的每一樣品1-8，將O. 02g的催化劑在300°C帶有10%甲醇和10%氧氣的氮?dú)饬髦刑幚?天。選擇催化劑的量以保證對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器入口條件的差別的甲醇轉(zhuǎn)化率(< 10% )。先前，已經(jīng)報(bào)道了在催化床入口部分鑰的損失最為嚴(yán)重[A.AnderSSOn，Μ· Hernelind, O. Augustsson, Catal. Today 112(2006)40]。處理之前(新鮮催化劑)和處理之后(使用過的催化劑)，用ICP-AES對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析。使用的樣品1-8的比活性也如實(shí)施例3中描述的測(cè)定。樣品選擇的結(jié)果在表3中顯示。實(shí)施例5通過在甲醇氧化中使用之前和之后比活性和元素組成中變化顯示的三斜相FeVO4催化劑的老化將樣品9如對(duì)于樣品1-8在以上實(shí)施例4中所述處理并且作為新鮮和使用過的使用ICP-AES進(jìn)行元素分析。使用的樣品9的比活性也如在實(shí)施例3中描述的測(cè)量。結(jié)果在表3中顯示。圖I.對(duì)于制備的樣品3的X射線衍射圖
權(quán)利要求
1.用于通過用氧氣選擇性氧化鏈烷醇的醛生產(chǎn)的催化劑，其特征在于所述催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)并且包括鐵、氧和鑰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于所述催化劑還包括釩。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其特征在于所述催化劑包括Fe'V'McZ+yAzO4尖晶石結(jié)構(gòu) ，其中A是任選的陽離子空位和其中z = 3-q-x-y和qXa+xXb+yXc = 8,所含濃度對(duì)應(yīng)于0. 6 < q < 3，0彡X < I. 5，0彡y彡1，和0彡z < I. 3和2彡a彡3，3彡b彡5和3彡c彡6。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于I.4 < q < 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的催化劑，其特征在于0< X < I。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于0< y < 0. 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于0< z < 0. 9。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其特征在于所述醛為甲醛和所述鏈烷醇為甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其特征在于所述醛為乙醛和所述鏈烷醇為乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其特征在于所述催化劑具有2-25m2/g的比表面積(BET),更優(yōu)選 3-10m2/g,最優(yōu)選 4_7m2/g。
11.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的催化劑的方法，其特征在于所述催化劑通過從包括理想量的Fe、V和Mo的均相水溶液中沉淀制備，其中所述均相溶液首先由一種、兩種或三種單獨(dú)的分別含有溶解的Fe(NO3)3 9H20、NH4VO3和(NH4)6Mo7O24 4H20的水溶液制備，其中在通過添加堿到所述均相溶液中獲得所述沉淀之后，隨后將形成的沉淀從所述溶液中分離、洗滌、干燥并且在300-650°C的溫度下在一種或多種惰性劑中還原劑連同氧化劑一起的氣氛下燒結(jié)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的催化劑在冷卻的多管反應(yīng)器中用于將鏈烷醇，優(yōu)選甲醇或乙醇，采用氧氣進(jìn)行選擇性氧化成醛，優(yōu)選甲醛或乙醛的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其特征在于所述鏈烷醇為甲醇并且在反應(yīng)器進(jìn)口處在與惰性氣體，最通常為氮?dú)?，一起的氣體混合物中以6-13 %的濃度存在，氧氣以8-15%的濃度存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過將鏈烷醇，尤其是甲醇或乙醇用氧氣選擇性氧化的醛生產(chǎn)，特別是甲醛或乙醛生產(chǎn)的催化劑，所述催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)。所述催化劑通常包括Feaq+Vb+Moc+y+ΔzO4尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Δ是任選的陽離子空位和其中z＝3-q-x-y和q×a+x×b+y×c＝8，所含濃度對(duì)應(yīng)于0.6＜q＜3，0＜x＜1.5，0＜y＜1，和0＜z＜1.3和2＜a＜3，3＜b＜5和3＜c＜6。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)所述催化劑的方法和所述催化劑將鏈烷醇，優(yōu)選甲醇或乙醇和氧氣選擇性氧化成醛，優(yōu)選甲醛或乙醛的用途。
文檔編號(hào)B01J23/847GK102811991SQ201180007361
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者A·安德松, R·黑格布拉德 申請(qǐng)人:福茂股份有限公司