專利名稱：膜電解堆疊體、包括所述堆疊體的電滲析裝置和用于無電鍍浴再生的方法
膜電解堆疊體、包括所述堆疊體的電滲析裝置和用于無電鍍浴再生的方法本發(fā)明涉及膜電解堆疊體、包括至少一個所述膜電解堆疊體的電滲析裝置和用于無電鍍浴再生的方法，其中使用電滲析裝置用于再生。無電金屬鍍浴，例如無電鎳鍍浴含有還原劑，例如次磷酸鹽，以在待金屬化的表面上沉積金屬。在沉積過程中還原劑被氧化，并且不再可用于其余的鍍金屬過程。在使用次磷酸鹽操作的無電鎳鍍浴的情況中，以此方式由次磷酸鹽形成亞磷酸鹽。此外，在鍍金屬的過程中，在補充消耗的金屬的過程中另將為此使用的金屬鹽反離子加入至浴中。在鎳鍍浴的情況中，例如向浴液供應(yīng)硫酸根陰離子。如同還原劑的氧化產(chǎn)物，這些離子聚積在浴液中，并且干擾鍍金屬過程的其他部分。無電鍍浴液的使用期通常因這些反應(yīng)產(chǎn)物的聚積而受限。為了延長該類浴液的使用期，已提出許多建議。為此目的，例如已知具有至少一個陰極和至少一個陽極、以及設(shè)置在陽極和陰極之間的各膜電解堆疊體的電滲析裝置。各膜電解堆疊體包括彼此疊置的膜和設(shè)置在其間的各電解質(zhì)室。所述膜包括在膜電解堆疊體中連續(xù)交替的第一膜和第二膜。此外，已知用于再生無電金屬鍍浴的方法，其中將浴送入電解裝置的稀液室，所述電解裝置具有至少一個陰極、至少一個陽極和至少一個膜電解堆疊體，并且所述稀液室中不含浴液中存在的干擾離子，其利用電滲析，將干擾離子從稀液室轉(zhuǎn)移入同樣存在于電滲析裝置中的濃液室。例如，從DE 4310366C1已知用于再生含水的無電鍍浴的方法，所述無電鍍浴用于通過金屬離子和通過還原劑沉淀金屬，其中待再生的電鍍浴含有Cu、Ni、Ag或Au金屬離子、消耗的和任選未消耗的、作為還原劑的次磷酸鹽、由此需要的反離子和任選的其他組分，將該電鍍浴引入一個或多個配有陽離子和陰離子交換膜的電滲析池，并且其陽極室受陽離子交換膜的限制，通過電滲析，通過陰離子交換膜，從電鍍浴中進一步移除消耗的和未消耗的次磷酸鹽，通過還原和再生，在陽極室中進一步再生消耗的次磷酸鹽，并將未消耗的次磷酸鹽最后從陽極室中移除，并通過電滲析，通過陰離子交換膜供至電鍍浴。此外，從EP 1006213A2已知用于再生過程溶液的方法，所述過程溶液用于金屬層的化學(xué)還原性沉積，并含有次磷酸鹽和亞磷酸鹽，在該方法中，將過程溶液充入具有至少4個室的電滲析池中，電滲析池包括具有陽極室的陽極、具有陰極室的陰極，和被陰離子交換膜分隔、以及設(shè)置在陽極室和陰極室之間由陰離子交換膜分隔的兩個其他室，這些室的第一個室通過陰離子交換膜而與陰極室分隔，而第二室通過陽離子交換膜而與陽極室分隔，當(dāng)進行該方法時，將過程溶液充入第一室中，由此其中含有的次磷酸根離子和亞磷酸根離子通過電滲析轉(zhuǎn)移入第二室中，并且同時次磷酸根離子被從陰離子室轉(zhuǎn)移入過程溶液中，并且提取經(jīng)再生的過程溶液，并供至其他用途，其中，將通過從陽極室流入質(zhì)子而在第二室中形成的酸混合物供至次磷酸鹽負載中存在的弱堿性陰離子交換膜，其出口連接至陰極室。此外，DE 102004002778B4公開了用于無電金屬化的電解浴再生的方法。根據(jù)該文獻，初始從工藝容器中排出至少部分的電解質(zhì)流，然后將排出的電解質(zhì)流再生，并將再生的電解質(zhì)流最終循環(huán)入工藝容器中。將排出的部分液流供至用于再生的滲析和/或電滲析單、元，其中通過陰離子選擇性膜交換在無電金屬化過程中釋出的陰離子。此外，將含有堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物的溶液用作用于電解質(zhì)的滲析和/或電滲析的對室溶液(countersolution)。將在金屬化過程中消耗的組分在循環(huán)入工藝容器之前加入電解質(zhì)中。在滲析過程之后，將滲析和/或電滲析過程中采用的堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物溶液再生。從US 5，419，821A已知用于再生無電鎳鍍浴的方法，其中在電滲析裝置中的浴的陰離子通過電滲析，通過陰離子交換膜轉(zhuǎn)移入裝置中的室中，通過陽離子交換膜從陰離子室傳遞質(zhì)子。包括浴液的室還通過另一個陰離子交換膜與陰極室分隔。EP 1123424B1中詳述了用于含有次磷酸根離子作為還原劑的無電金屬鍍浴的電滲析再生的方法，其中將浴液導(dǎo)引通過具有陰極和陽極的第一電滲析裝置中的稀液室，其中這些稀液室與該電滲析裝置中的濃液室分隔，在陰極側(cè)上通過單選擇性陽離子交換膜分隔，在陽極側(cè)上通過陰離子交換膜分隔，其中所述稀液室和濃液室彼此交替排列，并且將浴液同時導(dǎo)引通過具有陽極和陰極的第二電滲析裝置中的稀液室，稀液室與第二電滲析裝置中的濃液室分隔，在陰極側(cè)通過單選擇性陰離子交換膜分隔，在陽極側(cè)上通過陰離子交換 膜分隔，第二電滲析裝置中的稀液室和濃液室彼此交替排列。EP 1532295B1中相似地詳述了用于無電金屬鍍浴再生的方法，其包括以下方法步驟a)將金屬鍍浴液導(dǎo)引通過電滲析裝置的各稀液室中，b)將用于從金屬鍍浴液中去除待去除的干擾物質(zhì)的濃液導(dǎo)弓I通過電滲析裝置的各濃液室，這些濃液室由離子交換膜與稀液室分隔，和c)另外將濃液導(dǎo)引通過主陽離子交換器，并返回至濃液室，其通過能使?jié)庖涸跐庖菏液褪占萜髦g的第一回路和在收集容器和主陽離子交換器之間的第二回流中循環(huán)。至少對于最后所述的方法，可以從金屬鍍浴中去除在金屬鍍過程中產(chǎn)生的亞磷酸根離子和硫酸根離子以及其他干擾性陽離子，同時可循環(huán)的物質(zhì)，例如次磷酸根離子、羧酸根陰離子和鎳離子保留在浴液中。EP 0416312A2教導(dǎo)了從無電銅鍍的過程水中連續(xù)移除并得到亞乙二胺四乙酸(EDTA)的方法。為該目的，將含EDTA的過程水導(dǎo)引入交替配有雙極膜和陰離子交換膜和/或陽離子交換膜的電滲析池，并且向其施加電勢差。通過質(zhì)子化將EDTA轉(zhuǎn)化為它的電中性形式，并通過電滲析，通過雙極膜產(chǎn)生為該目的所需的質(zhì)子。通過雙極膜，通過PH-控制的電場調(diào)節(jié)調(diào)整所需的PH值。此外，US 6，294，066B1教導(dǎo)了用于鹽的電滲析的設(shè)備和方法?；A(chǔ)電滲析設(shè)備是具有由膜分隔的多個室的池。連接DC源以驅(qū)動電流通過流經(jīng)該池的進料流，所述池將鹽流分為酸和堿。電滲析池在第一實施方案中包括雙極膜和陰離子膜的堆疊體，在第二實施方案中包括雙極膜和陽離子膜的堆疊體，并且在第三實施方案中包括雙極膜、陰離子膜和陽離子膜的堆疊體。但是，已發(fā)現(xiàn)由于生物污染，在電滲析裝置中經(jīng)常出現(xiàn)問題，所述生物污染是由于浴液含有大量能使微生物存在的組分如有機羧酸。在此過程中產(chǎn)生的生物膜由微生物如真菌和細菌構(gòu)成。這些膜造成裝置中的液壓阻力和電阻性，即它們阻塞電解質(zhì)室和進口和出口，并通過增大整個池的電阻而造成電故障。這可造成膜燒毀和整個系統(tǒng)失效。由此，必須經(jīng)常清潔該池。但是，即使當(dāng)定期清潔電滲析裝置，仍造成膜使用期較短。通過使用殺菌性物質(zhì)以防止生物膜污染的嘗試實際部分成功；但是，它們與對于環(huán)境、健康的不利影響，沉積過程或沉積層的性質(zhì)相關(guān)。由此，本發(fā)明的目的是克服常規(guī)方法和裝置的缺陷，并尋找可防止生物污染或至少大部分排除生物污染的手段。通過根據(jù)權(quán)利要求I的膜電解堆疊體、根據(jù)權(quán)利要求4的電滲析裝置和根據(jù)權(quán)利要求14的用于無電鍍浴液再生的方法解決了該目的。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在從屬權(quán)利要求中給出。對于以下說明書和權(quán)利要求中使用的某些術(shù)語的單數(shù)，例如術(shù)語“濃液室”、“稀液室”、“陰離子交換膜”、“單選擇性陰離子交換膜”、“單選擇性陽離子交換膜”、“質(zhì)子選擇性膜”、“雙極膜”、“膜電解堆疊體”、“陽極”、“陰極”、“第一部分電滲析裝置”、“第二部分電滲析裝置”和“電解質(zhì)室”，除非另有直接說明，以相同方式表示所指位置的單數(shù)或復(fù)數(shù)。反之亦然，即如果提及復(fù)數(shù)，這可以相同方式表示復(fù)數(shù)和單數(shù)。對于在以下說明書和權(quán)利要求中提及的單選擇性陰離子交換膜和單選擇性陽離 子交換膜，這些是幾乎僅允許了離子通過的離子交換膜，由此在單選擇性陰離子交換膜的情況中是單價陰離子，并且在單選擇性陽離子交換膜的情況中是單價陽離子。多價離子不能通過這些交換膜。本發(fā)明的電滲析裝置中包括的本發(fā)明的膜電解堆疊體包括彼此疊置的膜和設(shè)置在其間的各電解質(zhì)室，在所述膜電解堆疊體中一個或多個第一膜和一個或多個第二膜連續(xù)交替。根據(jù)本發(fā)明，至少一個第一膜選自陰離子交換膜和雙極膜，并且至少一個第二膜選自單選擇性陰離子交換膜、單選擇性陽離子交換膜和質(zhì)子選擇性交換膜。但在該情況中，在膜電解堆疊體中的至少一個第一膜和至少一個第二膜各自相互獨立地選擇，即獨立于其他組的膜，并且獨立于同組的膜，所述條件適用。該條件由此表示各單獨的第一膜可任選自給定的第一膜組，并且各單獨的第二膜可任選自給定的第二膜組。此外，在所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜是雙極膜時，所述條件適用。由此，存在一對彼此相鄰的電解質(zhì)室，其中這些電解質(zhì)室被交換膜相互分隔，其中在所述電解質(zhì)室之間交替存在至少一個第一膜和至少一個第二膜，其中至少一個第一膜和至少一個第二膜各自獨立地選自如上在本文中定義的組，并且其中至少一個第一膜是雙極膜。由此，可形成膜堆疊體，其中所述膜如下在各自的上部堆疊
...繼 1.膜歷 2,. __ /C/ 1.膜 /D/ 2 膜_ — /C/ ...
bp I Imsa bp I msa
或j或或I 或
+A關(guān) SGA關(guān)SG—
I__(X__p.
或或
HSHS
其中BP :雙極膜MSA :單選擇性陰離子交換膜MSC :單選擇性陽離子交換膜HS :質(zhì)子選擇性交換膜/D/ : 液室/C/ :濃液室由此，彼此相鄰的各電解質(zhì)室是稀液室或濃液室。稀液室和濃液室優(yōu)選連續(xù)交替，其中各交換膜分隔兩個相鄰的室。所述電解堆疊體可僅由一對電解膜構(gòu)成或如圖中所示，由兩對或甚至更多對電解膜構(gòu)成，所述電解膜由第一膜和第二膜構(gòu)成。通過在左側(cè)和右側(cè)的連號“…”表示后述的情況。各膜分隔兩個相鄰的電解質(zhì)室的本發(fā)明的膜次序可如下所示，例如 /C/BP/D/MSA/C/A/D/MSC/C/BP/D/MSA/C/BP/D/.本發(fā)明的膜電解堆疊體用于本發(fā)明的電滲析裝置中。這具體用于無電金屬鍍浴液，例如無電鎳鍍浴的再生。電滲析裝置具有至少一個陰極和至少一個陽極、以及設(shè)置在陰極和陽極之間的本發(fā)明的膜電解堆疊體。各膜電解堆疊體包括彼此疊置的膜和設(shè)置在其間的各電解質(zhì)室，在所述膜電解堆疊體中一個或多個第一膜或一個或多個第二膜連續(xù)交替。在本發(fā)明的方式下，至少一個第一膜選自陰離子交換膜和雙極膜，并且至少一個第二膜選自單選擇性陰離子交換膜、單選擇性陽離子交換膜和質(zhì)子交換膜，條件是所述膜電解堆疊體的至少一個第一膜和至少一個第二膜分別相互獨立地選擇，并且在所述膜電解堆疊體的至少一個第一膜中的至少一個是雙極膜。此外，還存在位于至少一個第一膜的陰極側(cè)的稀液室，其中含有待再生的電解質(zhì)。位于至少一個第二膜的陰極側(cè)的電解質(zhì)室是濃液室，其中含有從待再生的電解質(zhì)吸取的干擾離子。以以下方式顯示上述的膜和電解質(zhì)室的次序相關(guān)的陽極(+)位于左手側(cè)，而相
關(guān)的陰極位于右手側(cè)
權(quán)利要求
1.用于電滲析裝置中的膜電解堆疊體，所述膜電解堆疊體包括彼此疊置的膜和設(shè)置在其間的各電解質(zhì)室，在所述膜電解堆疊體中至少一個第一膜和至少一個第二膜交替，其特征在于至少一個第一膜選自陰離子交換膜(A)和雙極膜(BP)，并且至少一個第二膜選自單選擇性陰離子交換膜(MSA)、單選擇性陽離子交換膜(CSA)和質(zhì)子選擇性交換膜，條件是所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜和至少一個第二膜各自獨立地選擇，并且所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜是雙極膜(BP)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的膜電解堆疊體，其特征在于所述膜電解堆疊體中的至少一個第二膜的至少一個是單選擇性陰離子交換膜(MSA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項的膜電解堆疊體，其特征在于所述膜電解堆疊體中的至少一個第二膜的至少一個是單選擇性陽離子交換膜(CSA)。
4.用于無電鍍浴再生的電滲析裝置，其包括至少一個陽極(An)和至少一個陰極(Ca)以及設(shè)置在陽極(An)和陰極(Ca)之間的各膜電解堆疊體，每個膜電解堆疊體包括彼此疊置的膜和設(shè)置在其間的各電解質(zhì)室，在各膜電解堆疊體中至少一個第一膜和至少一個第二膜交替，其特征在于至少一個第一膜選自陰離子交換膜(A)和雙極膜(BP)，并且至少一個第二膜選自單選擇性陰離子交換膜(MSA)、單選擇性陽離子交換膜(CSA)和質(zhì)子選擇性交換膜，條件是所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜和至少一個第二膜各自獨立地選擇，并且所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜是雙極膜(BP)，并且其特征還在于位于至少一個第一膜的陰極側(cè)上的電解質(zhì)室是稀液室(Dil、Di2)，其中可含有待再生的電解質(zhì)，并且位于至少一個第二膜的陰極側(cè)上的電解質(zhì)室是濃液室(Col、Co2、Co3)，其中可含有從待再生的電解質(zhì)吸取的干擾性離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電滲析裝置，其特征在于所有的稀液室(Dil、Di2)以液壓相互連接，并且所有的濃液室(Col、Co2、Co3)以液壓相互連接。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項的電滲析裝置，其特征在于陽極室陽離子交換膜(Cl)另外位于各膜電解堆疊體和各陽極(An)之間，陰極室陽離子交換膜(C2)位于各膜電解堆疊體和各陰極(Ca)之間，陽極室(AC)位于陽極室陽離子交換膜(Cl)和陽極(An)之間，并且陰極室(CC)位于陰極室陽離子交換膜(C2)和陰極(Ca)之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的電滲析裝置，其特征在于所述膜電解堆疊體中的至少一個第二膜是單選擇性陰離子交換膜(MSA)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的電滲析裝置，其特征在于所述膜電解堆疊體中的至少一個第二膜是單選擇性陽離子交換膜(CSA)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項的電滲析裝置，其特征在于還存在單獨的濃液容器(CoC)，使存在于濃液室(Col、Co2、Co3)中并含有干擾性離子的濃液導(dǎo)引通過所述濃液容器(CoC)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項的電滲析裝置，其特征在于還存在單獨的稀液容器(DC)，使存在于稀液室(Dil、Di2)中的液體導(dǎo)引通過所述稀液容器(DC)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的電滲析裝置，其特征在于至少一個膜電解堆疊體和至少一個膜電解堆疊體配備的各陽極(An)和陰極(Ca)形成第一部分電滲析裝置(1.PE)，并且至少一個另外的膜電解堆疊體和至少一個膜電解堆疊體配備的各陽極(An)和陰極(Ca)形成第二部分電滲析裝置(2. PE)，所述第一部分電滲析裝置和第二部分電滲析裝置的稀液室(Dil、Di2)以液壓相互連接，并且第一部分電滲析裝置和第二部分電滲析裝置的濃液室(Col、Co2、Co3)以液壓相互連接，并且第一部分電滲析裝置(I. PE)的各第一膜是陰離子交換膜(A)，并且第二部分電滲析裝置(2. PE)中的各第一膜是雙極膜(BP)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電滲析裝置，其特征在于還存在單獨的濃液容器(CoC)，并且第二部分電滲析裝置(2. PE)的濃液室(Col、Co2、Co3)與單獨的濃液容器(CoC)連接。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12中任一項的電滲析裝置，其特征在于還存在單獨的稀液容器(DC)，并且第二部分電滲析裝置(2. PE)的稀液室(Dil、Di2)與單獨的稀液容器(DC)連接。
14.用于無電鍍浴液再生的方法，其包括 a)提供浴液， b)將所述浴液送入電滲析裝置的至少一個稀液室(Dil、Di2)中，所述電滲析裝置具有至少一個陽極(An)、至少一個陰極(Ca)和至少一個膜電解堆疊體，并 c)通過電滲析將所述浴液中含有的干擾性離子從至少一個稀液室(Dil、Di2)轉(zhuǎn)移入所述電滲析裝置包括的至少一個濃液室(Col、Co2、Co3)， 其特征在于所述方法包括以下其他方法步驟 d)利用位于所述膜電解堆疊體中的至少一個雙極膜(BP)產(chǎn)生H3O+離子和0H_離子，并將H3O+離子轉(zhuǎn)移入所述至少一個稀液室(Dil、Di2)中，并將0H_離子轉(zhuǎn)移入所述至少一個濃液室(Col、Co2，Co3)中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述無電鍍浴液是無電鎳鍍浴液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述至少一個稀液室(Dil、Di2)包括的浴液的pH保持在不大于4。
17.根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項的方法,其特征在于所述至少一個稀液室(Dil、Di2)包括的浴液的pH保持不大于3。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的方法，其特征在于在所述至少一個濃液室(Col、Co2、Co3)中包括的濃液的pH保持在至少為7的值。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項的方法，其特征在于首先將所述浴液送入第一部分電滲析裝置(I. PE)的稀液室(Dil、Di2)，然后送入第二部分電滲析裝置(1.PE)的稀液室(Dil、Di2)，并從其返回入第一部分電滲析裝置(1.PE)的稀液室(Dil、Di2)，其特征還在于使存在于濃液室(Col、Co2、Co3)中并含有干擾性離子的濃液從第一部分電滲析裝置(I. PE)的濃液室送入第二部分電滲析裝置(2. PE)的濃液室，并從其返回入第一部分電滲析裝置(I. PE)的濃液室。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于將所述浴液從第二部分電滲析裝置(2.PE)的稀液室(Dil、Di2)通過單獨的稀液容器(DC)送入第一部分電滲析裝置(1.PE)的稀液室(DiI、Di2)，并且將所述濃液從第二部分電滲析裝置(2. PE)的濃液室(Col、Co2、Co3)通過單獨的濃液容器(COC)送入第一部分電滲析裝置(1.PE)的濃液室(Col、Co2、Co3)。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-20中任一項的方法，其特征在于所述電解裝置的各膜電解堆疊體包括彼此疊置的膜，各電解質(zhì)室設(shè)置在其間，在所述膜電解堆疊體中至少一個第一膜和至少一個第二膜交替，至少一個第一膜選自陰離子交換膜(A)和雙極膜(BP)，并且至少一個第二膜選自單選擇性陰離子交換膜(MSA)、單選擇性陽離子交換膜(CSA)和質(zhì)子選擇性交換膜，在至少一個第一膜的陰極側(cè)上的電解質(zhì)室是稀液室(Dil、Di2)，并且在至少一個第二膜的陰極側(cè)上的電解質(zhì)室是濃液室(Col、Co2、Co3)，條件是所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜和至少一個第 二膜各自獨立地選擇，并且所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜是雙極膜(BP)。
全文摘要
為了防止電滲析裝置中的生物污染，發(fā)明了膜電解堆疊體和包括該膜電解堆疊體的電滲析裝置。所述電滲析裝置優(yōu)選用于無電鍍浴，例如鎳鍍浴的再生。它包括至少一個陽極An和至少一個陰極Ca、以及在陽極An和陰極Ca之間設(shè)置的膜電解堆疊體，每個膜電解堆疊體包括彼此疊置的膜和設(shè)置在其間的各電解質(zhì)室，在所述膜電解堆疊體中至少一個第一膜和至少一個第二膜連續(xù)交替。至少一個第一膜選自陰離子交換膜A和雙極膜BP，并且至少一個第二膜選自單選擇性陰離子交換膜MSA、單選擇性陽離子交換膜CSA和質(zhì)子選擇性交換膜，條件是所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜和至少一個第二膜各自獨立地選擇，并且所述膜電解堆疊體中的至少一個第一膜是雙極膜(BP)。此外，至少一個第一膜的陰極側(cè)上的電解質(zhì)室是稀液室Di1、Di2，其中可含有待再生的電解質(zhì)，并且在至少一個第二膜的陰極側(cè)上的電解質(zhì)室是濃液室(Co1、Co2、Co3)，其中可含有從待再生的電解質(zhì)吸取的干擾性離子。
文檔編號B01D61/44GK102762284SQ201180009796
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者J·海德克 申請人:埃托特克德國有限公司