專利名稱：多孔abpbi[磷酸摻雜的聚(2,5-苯并咪唑)]膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔ABPBI(磷酸摻雜的聚(2，5_苯并咪唑))膜及其制備方法。更具體地，本發(fā)明提供了制備基于ABPBI的多孔膜的方法。ABPBI多孔膜對強(qiáng)酸、堿、常見有機(jī)溶劑和苛刻環(huán)境條件具有極好的穩(wěn)定性。背景及現(xiàn)有技術(shù)已知基于二氨基聯(lián)苯胺(DAB)和間苯二甲酸(IPA)的聚苯并咪(PBI)作為PBI-I并且溶于諸如N，N-二甲基乙酰胺的極性非質(zhì)子溶劑[Li等人，Chem. Mater. 15(2003)第4896-4915頁];而AB(聚苯并咪唑)(ABPBI)僅溶于諸如硫酸、甲酸、三氟乙酸、磷酸和聚(磷酸)的強(qiáng)酸[Asensio 等人，F(xiàn)uel cells 5Νο· 3 (2005)第 336-343 頁]。ABPBI 的單體成本和合成時(shí)間遠(yuǎn)低于PBI-I。 Chung等人在US 4842740中公開了由聚芳酯與PBI-I聚合物的混合物制備的膜。向聚苯并咪唑膜加入聚芳酯使得組合物更熱可加工并且不易受水分影響。這些膜顯示高的再生能力同時(shí)保留良好的通量范圍。Asensio 等人在 J. Electrochem. Soc. 151(2) (2004)第 Α304-Α310 頁中通過同時(shí)慘雜和澆鑄而從ABPBI/磷酸/甲烷磺酸溶液中制備基于聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)的膜。然而，這些膜用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)。Wang等人在AIChe 52(2006)第1363-1377頁中報(bào)道了具有O. 348nm的平均有效孔半徑的用于頭孢氨芐分離的基于PBI的納米濾(NF)膜(中空纖維)，其依賴孔徑以及溶質(zhì)和膜之間的靜電相互作用。Wang 等人在 J. Membr. Sci. 281(2006)第 307-315 頁中制備了基于 PBI 的 NF 膜，其具有52 a的截留分子量(MWCO)，其表現(xiàn)出隨pH增加的V-形鉻酸鹽排斥曲線。上述現(xiàn)有技術(shù)表明基于PBI的多孔膜基于(聚-2，2’-(間亞苯基)_5，5’-二苯并咪唑)(PBI-I)聚合物。然而，這些PBI膜在諸如NaOH(2. 5N)和H2SO4(25N)的溶劑中的穩(wěn)定性和溶解度方面具有缺點(diǎn)。已知具有良好熱化學(xué)性質(zhì)的致密ABPBI膜用于PEMFC應(yīng)用，但不知道它們對強(qiáng)酸、堿和有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性。因此，現(xiàn)有技術(shù)明顯亟需具有對酸、堿和溶劑的穩(wěn)定性的多孔ABPBI膜。此外，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)沒有解決對在苛刻操作條件下能耐受濃酸、堿和有機(jī)溶劑的多孔ABPBI膜的需要。本發(fā)明的目的本發(fā)明的主要目的是提供能用于從酸、堿和有機(jī)溶劑的溶液中分離溶質(zhì)的穩(wěn)定多孔ABPBI膜。本發(fā)明的另一目的是通過改變其膜制備參數(shù)來制備膜以改進(jìn)膜性能。本發(fā)明的另一目的是提供具有耐受諸如濃酸、堿、有機(jī)溶劑和高壓條件的苛刻環(huán)境條件而不需要諸如交聯(lián)、退火等的任何處理過程的潛能的單一膜。發(fā)明概述
因此，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的多孔ABPBI (磷酸摻雜的聚(2，5_苯并咪唑))膜。本發(fā)明還提供了制備多孔ABPBI膜的方法。該多孔ABPBI膜對酸、堿、溶劑和高壓穩(wěn)定。膜對常溫下的25N硫酸和100° C下的2. 5N氫氧化鈉穩(wěn)定。本發(fā)明的膜用于分離酸、堿和溶劑的溶液中的溶質(zhì)。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的另ー實(shí)施方案，制備權(quán)利要求I所述的多孔ABPBI膜的方法，其中所述方法包括a.在溶劑中溶解ABPBI聚合物以形成摻雜溶液；b.任選在多孔支持物上澆鑄步驟(a)中獲得的摻雜溶液的膜；c.在環(huán)境條件下將步驟(b)中獲得的膜在空氣中保持高達(dá)5分鐘以及d.在高達(dá)150° C的溫度下在非溶劑浴中凝固步驟(C)中獲得的膜以獲得 多孔膜。附圖
簡述圖I顯示通過改變在摻雜溶液和非溶劑中的聚合物濃度來制備的ABPBI膜的排斥(R)。圖2顯示使用不同支持物和6%的ABPBI的摻雜溶液制備的膜的排斥(R)。表格簡述表I顯示在I巴壓カ下使用不同多孔支持物制備的膜的水通量分析。表2顯示空氣干燥時(shí)間和凝固浴溫度對膜通量的影響。表3顯示膜M-6對有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性。表4顯示使用不同多孔支持物制備的膜的己烷穩(wěn)定性。表5顯示在濃酸和堿處理后水通量的變化。發(fā)明詳述盡管本發(fā)明易受各種修改和替代形式的影響，但其具體方面已經(jīng)通過實(shí)施例示出并在下文進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解不意圖將本發(fā)明限制于所公開的特定形式，而恰恰相反，如由附加的權(quán)利要求定義的，本發(fā)明包括屬于本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的所有修改、等效物和替代物。本申請者想要提及的是繪制實(shí)施例以僅示出與理解本發(fā)明的方面有關(guān)的具體細(xì)節(jié)從而不便本公開不易理解，并具有對本文的描述有好處的對本領(lǐng)域一般技術(shù)人員容易顯而易見的細(xì)節(jié)。術(shù)語“包括(comprises) ”、“包括(comprising) ”或其任何其它變型意圖包括非排除性內(nèi)含物使得組合物、包括一系列要素的方法不僅包括那些要素而且可包括未清楚列舉或并非這類組合物或方法固有的其它要素。換言之，由“包括…”開始的產(chǎn)品或方法中的一種或多種元素沒有更多限制地且不排除產(chǎn)品或方法中存在其它元素或附加元素。在本發(fā)明方面的下列詳細(xì)描述中，對形成其部分的附隨的實(shí)施例進(jìn)行參考并且其中通過例示可實(shí)施本發(fā)明的具體方面進(jìn)行示出。以足夠的細(xì)節(jié)描述所述方面以能使本領(lǐng)域的技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明，并且應(yīng)當(dāng)理解可使用其它方面并且在不違背本發(fā)明范圍下可進(jìn)行改變。因此，不以限制意義使用下列描述，并且本發(fā)明的范圍僅受附加的權(quán)利要求限制。因此，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的多孔ABPBI(磷酸摻雜的聚(2，5_苯并咪唑))膜。本發(fā)明還提供了制備多孔ABPBI膜的方法。該多孔ABPBI膜對酸、堿、溶劑和高壓穩(wěn)定。膜對常溫下的25N硫酸和100° C下的2. 5N氫氧化鈉穩(wěn)定。本發(fā)明的膜用于分離酸、堿和溶劑的溶液中的溶質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)方面，其中多孔ABPBI膜對酸、堿、有機(jī)溶劑和高壓穩(wěn)定。本發(fā)明的另一方面，其中所述膜對包括質(zhì)子和非質(zhì)子極性溶劑以及非極性溶劑在內(nèi)的有機(jī)溶劑穩(wěn)定。本發(fā)明的另一方面，其中所述膜在濃無機(jī)酸中穩(wěn)定。本發(fā)明的另一方面，其中所述膜在濃堿溶液中穩(wěn)定。本發(fā)明的另一方面，其中所述濃酸為25N的硫酸且所述濃堿為2. 5N的氫氧化鈉。本發(fā)明的另一方面，其中使用的ABPBI的濃度高達(dá)15%。
在本發(fā)明的另一方面中，制備權(quán)利要求I所述的多孔ABPBI膜的方法，其中所述方法包括a.在溶劑中溶解ABPBI聚合物以形成摻雜溶液；b.任選在多孔支持物上澆鑄步驟(a)中獲得的摻雜溶液的膜；c.在環(huán)境條件下將步驟(b)中獲得的膜在空氣中保持高達(dá)5分鐘以及d.在高達(dá)150° C的溫度下在非溶劑浴中凝固步驟(C)中獲得的膜以獲得多孔膜。本發(fā)明的另一方面，其中在步驟(a)中使用的溶劑為濃酸，所述濃酸選自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的單獨(dú)或組合形式。本發(fā)明的另一方面，其中將ABPBI聚合物溶于溶劑或溶劑的組合。本發(fā)明的另一方面，其中任選加熱所述溶劑以溶解聚合物。本發(fā)明的另一方面，其中在選自玻璃、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、金屬板和陶瓷的支持物上澆鑄所述膜。本發(fā)明的另一方面，其中所述凝固浴包括單獨(dú)地或與溶劑組合的非溶劑。本發(fā)明的另一方面，其中所述非溶劑選自水、醇和堿溶液，優(yōu)選為無機(jī)堿。本發(fā)明的另一方面，其中溶劑為酸，所述酸選自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的單獨(dú)或組合形式。根據(jù)本發(fā)明，公開了多孔ABPBI(磷酸摻雜的聚(2，5_苯并咪唑))膜。包含高達(dá)15%重量比的聚合物的本發(fā)明的膜的厚度高達(dá)300 μ。通過下列方法制備本發(fā)明的膜，所述方法包括a.在溶劑中溶解ABPBI聚合物以形成摻雜溶液；b.任選在多孔支持物上澆鑄摻雜溶液的膜；c.在非溶劑浴中凝固摻雜溶液以獲得多孔膜。用于溶解ABPBI聚合物的溶劑為選自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸和聚(磷酸)的濃酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，單獨(dú)使用溶劑。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，以組合形式使用溶劑。任選在加熱的幫助下將ABPBI聚合物溶于溶劑。將溶液加熱至溫度高達(dá)150° C以在溶劑中溶解聚合物。在浸入非溶劑浴之前通過改變膠凝溫度和空氣干燥時(shí)間澆鑄膜。水和O. 5N的NaOH用作非溶劑。通過相轉(zhuǎn)化制備膜。使用選自聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、玻璃、陶瓷、金屬板等的合適的多孔支持物材料制備支撐的膜。摻雜溶液可任選包含添加剤。對于膜形成，將聚合物膜暴露于空氣不同的時(shí)間，高達(dá)5分鐘。將生成的聚合物膜放置在凝固浴中。凝固浴包括非溶劑或非溶劑和溶劑的組合。非溶劑選自水、堿溶液，優(yōu)選為無機(jī)堿和醇。優(yōu)選的非溶劑為水。凝固浴的溫度保持在0° C-150。C。溶劑為酸，其選自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟こ酸、聚(磷酸)的単獨(dú)或組合形式。本發(fā)明的膜對包括質(zhì)子和非質(zhì)子極性溶劑以及非極性溶劑在內(nèi)的有機(jī)溶劑穩(wěn)定。膜在濃無機(jī)酸和濃堿溶液中穩(wěn)定。如本文例示的，膜在25N的硫酸和2. 5N的氫氧化鈉中穩(wěn)定。如本文例不的，在聞壓條件中，I旲在聞壓和聞溫條件下穩(wěn)定。在諸如酸、堿、有機(jī)溶劑和高壓的膜處理之后研究對本發(fā)明的膜的水通量的影響并與膜顯示的最初通量比較。如本文例示的，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的膜對所進(jìn)行的各種處理?xiàng)l件穩(wěn)定以致對通量沒有顯著影響。
本發(fā)明的膜用于從溶劑中分離溶質(zhì)。溶質(zhì)在選自酸、堿和有機(jī)溶劑的溶劑中。単獨(dú)地或以所述溶劑的組合形式使用用于溶質(zhì)的溶剤。溶質(zhì)選自羧酸、聚合物、高分子量染料、輔助化學(xué)品、酶、表面活性剤、氧化劑和還原劑、原油、來自紡織和染色エ業(yè)的廢水、木質(zhì)素、燒堿紙漿、黑液、磷脂、游離脂肪酸、蠟、著色顔料等。提供下列實(shí)施例作為本發(fā)明的具體說明。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的細(xì)節(jié)限制。實(shí)施例I如下列方案I所示，通過3，4- ニ氨基苯甲酸(DABA)在聚磷酸(PPA)中的自縮合來合成ABPBI。
權(quán)利要求
1.多孔ABPBI(磷酸摻雜的聚(2，5-苯并咪唑))膜，其中所述膜對酸、堿、有機(jī)溶劑和高壓穩(wěn)定。
2.如權(quán)利要求I所述的膜，其中所述膜對包括質(zhì)子和非質(zhì)子極性溶劑以及非極性溶劑在內(nèi)的有機(jī)溶劑穩(wěn)定。
3.如權(quán)利要求I所述的膜，其中所述膜在濃無機(jī)酸中穩(wěn)定。
4.如權(quán)利要求I所述的膜，其中所述膜在濃堿溶液中穩(wěn)定。
5.如權(quán)利要求3和4所述的膜，其中所述濃酸為25N的硫酸且所述濃堿為2.5N的氫氧化鈉。
6.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所使用的ABPBI的濃度高達(dá)15%。
7.制備權(quán)利要求I所述的多孔ABPBI膜的方法，其中所述方法包括 a.在溶劑中溶解ABPBI聚合物以形成摻雜溶液； b.任選在多孔支持物上澆鑄步驟(a)中獲得的摻雜溶液的膜； c.在環(huán)境條件下將步驟(b)中獲得的膜在空氣中保持高達(dá)5分鐘以及d.在高達(dá)150°C的溫度下在非溶劑浴中凝固步驟(c)中獲得的膜以獲得多孔膜。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(a)中使用的溶劑為濃酸，所述濃酸選自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的單獨(dú)或組合形式。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中將所述ABPBI聚合物溶于溶劑或溶劑的組合。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中任選加熱所述溶劑以溶解所述聚合物。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在選自玻璃、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、金屬板和陶瓷的支持物上澆鑄所述膜。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述凝固浴包括單獨(dú)地或與溶劑組合的非溶劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中使用的非溶劑選自水、醇和堿溶液，優(yōu)選為無機(jī)堿。
14.如權(quán)利要求7所述的方法，其中使用的溶劑為酸，所述酸選自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的單獨(dú)或組合形式。
15.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述膜用于從溶劑中分離溶質(zhì)，所述溶劑選自酸、堿和有機(jī)溶劑的單獨(dú)或組合形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔ABPBI(磷酸摻雜的聚(2,5-苯并咪唑))膜及其制備方法。公開了對酸、堿、溶劑和高壓穩(wěn)定的穩(wěn)定多孔ABPBI(磷酸摻雜的聚(2,5-苯并咪唑))膜。所述膜用于從酸、堿和溶劑的溶液中分離溶質(zhì)。
文檔編號B01D71/62GK102844098SQ201180010541
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者尤海思·堪海牙拉爾·哈魯爾, 哈沙達(dá)·賴麥師·路和卡爾 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)