專利名稱：活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法以及烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及費(fèi)托合成反應(yīng)中使用的活化催化劑的制造方法以及烴的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)汽油、輕油之類的液體燃料中的硫成分、芳香族烴成分的管制急速地變得嚴(yán)格。因此，硫成分、芳香族烴的含量低、且所謂保護(hù)環(huán)境的清潔的液體燃料的制造逐漸變得不可或缺。作為這樣的清潔燃料的制造方法之一，可列舉出利用用氫還原一氧化碳的、所謂費(fèi)托合成反應(yīng)(以下，有時(shí)也稱為“FT合成反應(yīng)”。)的方法(以下，有時(shí)也稱為“FT合成法”。)。對(duì)于FT合成法而言，可以制造富含烷屬烴且不含硫成分的液體燃料基材，還可以同時(shí)制造蠟(以下，有時(shí)也稱為“FT蠟”。)。而且，F(xiàn)T蠟可通過(guò)氫化分解而轉(zhuǎn)化成中間餾分(煤油、輕油等燃料基材)。
作為F T合成法中使用的催化劑(以下，有時(shí)也稱為“FT合成催化劑”。)，通常為在二氧化硅、氧化鋁等多孔質(zhì)無(wú)機(jī)載體上負(fù)載鐵、鈷、釕等活性金屬而成的催化劑(例如參照專利文獻(xiàn)I)。另外，有報(bào)告稱，對(duì)于FT合成催化劑而言，通過(guò)在上述活性金屬的基礎(chǔ)上組合使用第二成分的金屬化合物，催化性能會(huì)提高(例如參照專利文獻(xiàn)2和3)。作為第二成分的金屬，可列舉出鈉、鎂、鋰、鋯、鉿等，可對(duì)應(yīng)提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率或增加作為蠟生成量的指標(biāo)的鏈增長(zhǎng)幾率(chain propagation probability)等目的而適當(dāng)使用。FT合成催化劑通常如下制造使在多孔性無(wú)機(jī)氧化物上負(fù)載了第二成分的金屬成分的載體負(fù)載包含活性金屬成分的金屬化合物，對(duì)其進(jìn)行煅燒，從而將活性金屬成分制成氧化物。進(jìn)而，通過(guò)還原上述催化劑，并通過(guò)將活性金屬成分由氧化物轉(zhuǎn)化為金屬，從而得到具有高活性的FT合成催化劑(以下，有時(shí)也稱為“活化FT合成催化劑”。)，將其供于FT合成反應(yīng)。在用于將作為代表性的FT合成催化劑的鈷催化劑活化的公知的方法中、即在氫氣或含氫氣流中的還原中，作為通過(guò)煅燒而生成于載體上的鈷物種Co3O4經(jīng)由CoO最終被還原成Co (金屬Co)。另外,在釕催化劑的情況下，RuO被還原成Ru。予以說(shuō)明，一般而言，F(xiàn)T合成催化劑在附屬于催化劑制造設(shè)備的裝置中施加還原處理，然后，為了防止輸送時(shí)等與空氣的接觸而導(dǎo)致的活性降低，多用蠟等包覆外表面，或通過(guò)將催化劑外表面輕度氧化來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定化，然后再輸送至用于實(shí)施FT合成法的烴制造設(shè)備。在本說(shuō)明書中，“活化FT合成催化劑”也包含實(shí)施了上述穩(wěn)定化處理的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平4-227847號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭59-102440號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2007-84601號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，使用通過(guò)上述以往的方法活化的活化FT合成催化劑，利用FT合成法制造烴時(shí)，特別是在反應(yīng)初期，該催化劑大多為低活性。因此，通過(guò)以往的活化方法，特別是使用以商業(yè)規(guī)?；罨幕罨疐T合成催化劑進(jìn)行FT合成反應(yīng)時(shí)，難以從反應(yīng)初期開(kāi)始即以高收率獲得目標(biāo)烴。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的在于，提供制造從FT合成反應(yīng)的反應(yīng)初期開(kāi)始即可顯示高活性的活化FT合成催化劑的方法，以及使用了通過(guò)該制造方法而得到的活化FT合成催化劑來(lái)制造烴的方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)特定工序?qū)⒕哂刑囟ńM成的催化劑還原而得到的活化FT合成催化劑從FT合成反應(yīng)初期即顯示高活性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，其具備將催 化劑在包含分子狀氫的氣體中以30(T60(TC的溫度進(jìn)行還原的氫還原工序，其中，所述催化劑為在包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的載體上負(fù)載相對(duì)于100質(zhì)量份該載體以金屬原子計(jì)為3^50質(zhì)量份的鈷化合物和/或釕化合物而成的催化劑；以及在不含分子狀氫而包含一氧化碳的氣體中以20(T400°C的溫度進(jìn)行還原的C O還原工序。在本發(fā)明的活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法中，優(yōu)選在上述氫還原工序之后設(shè)置上述CO還原工序。另外，上述多孔性無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選為二氧化硅和/或氧化鋁。另外，在進(jìn)行上述氫還原工序和上述CO還原工序兩者之后，還具備使被活化的催化劑穩(wěn)定化的穩(wěn)定化處理工序。另外，活化費(fèi)托合成催化劑中的鈷原子和/或釕原子的還原度優(yōu)選為7(Γ95摩爾％。此處，用于測(cè)定還原度的活化費(fèi)托合成催化劑可以是進(jìn)行了上述氫還原工序和上述CO還原工序兩者之后的催化劑，在進(jìn)一步進(jìn)行穩(wěn)定化處理工序的情況下，是進(jìn)行了該穩(wěn)定化處理工序之后的催化劑。予以說(shuō)明，在本發(fā)明中，鈷原子和/或釕原子的還原度是指金屬鈷(Co (O))和/或金屬釕(Ru (O))相對(duì)于活化FT合成催化劑中所含的全部鈷原子和/或釕原子的比率(摩爾％)。予以說(shuō)明，此處,作為還原度的值,采用使用TPR (程序升溫還原，TemperatureProgramed Reduction)測(cè)定裝置求出的值。測(cè)定的詳細(xì)信息見(jiàn)后述。另外，上述包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的載體優(yōu)選還包含鋯。進(jìn)而，本發(fā)明提供一種烴的制造方法，其特征在于，在通過(guò)上述方法制造的活化費(fèi)托合成催化劑的存在下，將包含一氧化碳和氫氣的原料供于費(fèi)托合成反應(yīng)。發(fā)明的效果使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的活化費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行FT合成反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)初期開(kāi)始即顯示高活性，因此可以有效地以高收率獲得烴。
具體實(shí)施例方式以下，參照優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。對(duì)本發(fā)明的制造方法所述的、用作載體的多孔性無(wú)機(jī)氧化物沒(méi)有特別限定，可列舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂等，優(yōu)選為二氧化硅或氧化鋁，特別優(yōu)選為二氧化硅。另外，對(duì)上述多孔性無(wú)機(jī)氧化物的性狀沒(méi)有特別限定，優(yōu)選用氮吸附法測(cè)定的比表面積為5(T800m2/g，更優(yōu)選為15(T500m2/g。另外，優(yōu)選作為用氮吸附法測(cè)定的上述多孔性無(wú)機(jī)氧化物的平均孔徑為6 40nm，更優(yōu)選為l(T20nm。另外，對(duì)上述多孔性無(wú)機(jī)氧化物的形狀沒(méi)有特別限定，從實(shí)用性方面考慮，優(yōu)選為通常在石油精制、石油化學(xué)裝置中使用的球狀、圓柱狀和具有截面為三葉型、四葉型等異形截面的圓柱狀的形狀等。另外，對(duì)其粒徑也沒(méi)有特別限定，從實(shí)用性出發(fā)，優(yōu)選為ΙΟμπΓ Οπιπι。本發(fā)明的制造方法所述的、包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的載體優(yōu)選還包含鋯。通過(guò)使上述包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的載體包含鋯，可以抑制包含該載體而成的活化費(fèi)托合成催化劑在反應(yīng)中的經(jīng)時(shí)性的活性降低。鋯優(yōu)選以氧化鋯的形式負(fù)載于上述多孔性無(wú)機(jī)氧化物上。另外，優(yōu)選的是，該氧化鋯以高濃度負(fù)載于上述多孔性無(wú)機(jī)氧化物的表面附近。由以上述那樣的形式包含鋯的多孔性無(wú)機(jī)氧化物形成的載體例如可以用以下那樣的方法進(jìn)行制造。即，首先，用PH為7以下的水溶液對(duì)多孔性無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行前處理。作為此時(shí)使用的PH為7以下的水溶液，可列舉出硝酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、鹽酸 水溶液、離子交換水、蒸餾水等。PH優(yōu)選為5 7，更優(yōu)選為6 7。pH低于5時(shí)，在前處理之后進(jìn)行的鋯化合物的負(fù)載中，為了負(fù)載必要量的鋯化合物，需要提高所使用的鋯化合物溶液的濃度，因而在經(jīng)濟(jì)方面不優(yōu)選。前處理例如可以通過(guò)向裝有多孔性無(wú)機(jī)氧化物的容器中添加PH為7以下的水溶液來(lái)進(jìn)行。關(guān)于將多孔性無(wú)機(jī)氧化物浸潰在pH為7以下的水溶液中的時(shí)間，在放置的情況下為1(Γ72小時(shí)左右，在使其振動(dòng)的情況下為f 12小時(shí)左右，而在照射超聲波的情況下優(yōu)選為廣30分鐘左右。在進(jìn)行上述前處理后，向施加了前處理的包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的容器中過(guò)量添加包含鋯化合物的溶液，使其含浸，從而可以將鋯化合物負(fù)載于多孔性無(wú)機(jī)氧化物上。此時(shí)，若預(yù)先去除前處理后的水溶液的上清液，則所需要的容器變小，因而優(yōu)選。予以說(shuō)明，此處所說(shuō)的過(guò)量是指為多孔性無(wú)機(jī)氧化物所占的體積的2倍以上的體積量。作為鋯化合物，可以使用硫酸鋯、醋酸鋯、碳酸鋯銨、三氯化鋯等，優(yōu)選碳酸鋯銨和醋酸鋯。作為所負(fù)載的鋯量，以鋯原子計(jì)相對(duì)于多孔性無(wú)機(jī)氧化物的質(zhì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為f 30質(zhì)量份。負(fù)載量超過(guò)40質(zhì)量份時(shí)，存在無(wú)法選擇性地將鋯負(fù)載于多孔性無(wú)機(jī)氧化物的外表面附近的傾向。負(fù)載鋯化合物的時(shí)間依賴于負(fù)載量，沒(méi)有特別限定，通常為3 72小時(shí)。負(fù)載鋯化合物后，將溶液與載體(負(fù)載了鋯化合物的多孔性無(wú)機(jī)氧化物)分離，其后，將該載體干燥。對(duì)干燥方法沒(méi)有特別限定，例如，可列舉出在空氣中的加熱干燥、在減壓下的脫氣干燥。通常，以溫度10(T20(TC、優(yōu)選以ll(Tl3(rC干燥2 24小時(shí)、優(yōu)選干燥5 12小時(shí)。干燥后，進(jìn)行載體的煅燒，將鋯化合物轉(zhuǎn)化成氧化物。對(duì)煅燒方法沒(méi)有特別限定，通常，在空氣氣氛下，以34(T600°C、優(yōu)選以40(T450°C進(jìn)行I 5小時(shí)。如上述那樣操作，可以獲得在多孔性無(wú)機(jī)氧化物的外表面附近選擇性地負(fù)載了鋯氧化物的載體。接著，在包含上述鋯的載體上負(fù)載活性金屬鈷和/或釕。通常，作為FT合成催化劑中的活性金屬，可列舉出釕、鈷、鐵等，但作為本發(fā)明的催化劑的制造方法所述的活性金屬，為了有效利用作為第二金屬成分的鋯的特性，優(yōu)選鈷或釕、或者鈷和釕的組合。對(duì)用于負(fù)載鈷和/或釕而使用的鈷化合物和/或釕化合物沒(méi)有特別限定，可以使用這些金屬的鹽或絡(luò)合物。例如，可列舉出硝酸鹽、鹽酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、醋酸鹽等。對(duì)相對(duì)于載體的鈷和/或釕的負(fù)載量沒(méi)有特別限定，一般而言，相對(duì)于載體的質(zhì)量100質(zhì)量份，負(fù)載以金屬原子計(jì)為3 50質(zhì)量份的鈷和/或釕，優(yōu)選負(fù)載1(Γ30質(zhì)量份。上述負(fù)載量低于3質(zhì)量份時(shí)，存在催化劑的活性變得不充分的傾向，另一方面，超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，由于易產(chǎn)生金屬的凝聚，因而存在作為實(shí)用上的FT合成催化劑的利用價(jià)值變低的傾向。對(duì)鈷化合物和/或釕化合物的負(fù)載方法沒(méi)有特別限定，可以使用以始潤(rùn)浸潰法(Incipient Wetness)為代表的含浸法。在載體上負(fù)載鈷化合物和/或釕化合物后，通常，以溫度10(T200°C、優(yōu)選以11(T130°C干燥2 24小時(shí)、優(yōu)選干燥5 10小時(shí)。干燥后，將負(fù)載了包含活性金屬的化合物的載體在空氣氣氛下以34(T600°C、優(yōu)選以40(T450°C煅燒f 5小時(shí)，將包含活性金屬的化合物轉(zhuǎn)化成氧化物，即轉(zhuǎn)化成氧化鈷和/或氧化釕。如上述那樣操作，可以獲得FT合成催化劑。
上述的FT合成催化劑可直接供于FT合成反應(yīng)，一般而言，直接供給時(shí)對(duì)FT合成反應(yīng)的活性低。因而，通常將上述催化劑還原，使活性金屬物種由氧化物轉(zhuǎn)化成金屬來(lái)進(jìn)行活化，制成活化FT合成催化劑之后再供于FT合成反應(yīng)。在以往用于獲得活化FT合成催化劑的方法中，一般而言，催化劑的還原在包含以氫氣為代表的分子狀氫的氣體中進(jìn)行。但是，該情況下，活性金屬的還原不充分，無(wú)法獲得高還原度，所得到的活化FT合成催化劑的活性不充分。特別是，對(duì)于在商業(yè)規(guī)模的裝置中的還原而言，該傾向顯著。本發(fā)明人等認(rèn)為其原因在于活性金屬物種通過(guò)分子狀氫而由氧化物的狀態(tài)還原成金屬的狀態(tài)時(shí)，生成水，該水會(huì)抑制活性金屬物種的還原。本發(fā)明的制造方法的最大的特征在于，在還原FT合成催化劑而得到活化FT合成催化劑時(shí)，具備在包含分子狀氫的氣體中進(jìn)行還原的氫還原工序、以及在不含分子狀氫而包含一氧化碳的氣體中進(jìn)行還原的CO還原工序。特別是，優(yōu)選在氫還原工序之后設(shè)置CO還原工序。通過(guò)利用這樣的工序進(jìn)行還原，可以獲得以往僅在包含分子狀氫的氣體中進(jìn)行還原的方法所難以達(dá)到的高還原度，且不會(huì)使活性金屬顯著凝聚。本發(fā)明的制造方法所述的氫還原工序所使用的包含分子狀氫的氣體只要是包含分子狀氫(氫氣)的氣體，則無(wú)特別限定，可列舉出氫氣、氫氣與氮?dú)獾确腔钚詺怏w的混合氣體等，優(yōu)選為氫氣。予以說(shuō)明，包含分子狀氫的氣體中包含一氧化碳時(shí)，可能在還原處理進(jìn)行時(shí)引起FT合成反應(yīng)、導(dǎo)致溫度上升等，因而不優(yōu)選，但少量混入是允許的。上述氫還原工序的溫度為300°C 600°C，優(yōu)選為350°C 500°C。上述溫度低于300 V時(shí)，存在難以有效地獲得所需的活性金屬物種的還原度的傾向。另一方面，超過(guò)600 V時(shí)，存在活性金屬的凝聚加快、活性反而降低的傾向。氫還原工序的處理時(shí)間要考慮溫度而決定，還依賴于所使用的裝置的形態(tài)，因而無(wú)法一概而論，通常為廣60小時(shí)。在本發(fā)明的制造方法中，催化劑需要供于上述氫還原工序以及在不含分子狀氫而包含一氧化碳的氣體中進(jìn)行還原的CO還原工序。另外，優(yōu)選的是，催化劑先經(jīng)過(guò)上述氫還原工序，其后，再在CO還原工序中進(jìn)一步還原。對(duì)在上述CO還原工序中使用的不含分子狀氫而包含一氧化碳的氣體沒(méi)有特別限定，可列舉出一氧化碳?xì)怏w、一氧化碳與氮?dú)獾确腔钚詺怏w的混合氣體等，優(yōu)選為一氧化碳?xì)怏w。予以說(shuō)明，該不含分子狀氫而包含一氧化碳的氣體可允許混入微量的氫氣。上述CO還原工序的溫度為20(T40(TC，優(yōu)選為28(T350°C。上述溫度低于200°C時(shí)，存在活性金屬無(wú)法獲得充分的還原度的傾向。另一方面，超過(guò)400°C時(shí)，存在易于由一氧化碳生成以碳納米管為代表的碳的傾向。如上述那樣操作而得到的活化FT合成催化劑在接觸空氣時(shí)，存在因活性金屬的氧化而導(dǎo)致活性降低的可能。因此，特別是，在催化劑的制造設(shè)備 與使用催化劑進(jìn)行FT合成反應(yīng)的設(shè)備的位置分離時(shí)的運(yùn)送等、活化催化劑與空氣接觸的情況下，為了使通過(guò)還原而得到的活化FT合成催化劑即使接觸空氣其活性也不會(huì)降低，在實(shí)施了穩(wěn)定化處理之后再進(jìn)行運(yùn)送。作為該穩(wěn)定化處理的具體方法，通常的方法是通過(guò)用蠟包覆活化FT合成催化劑的外表面來(lái)杜絕其與空氣的接觸的方法；將活化FT合成催化劑的外表面輕度氧化而形成氧化物層，以使其不會(huì)因與空氣接觸而進(jìn)一步氧化的方法等。在上述穩(wěn)定化處理中，采用將活化FT合成催化劑的外表面輕度氧化的方法時(shí)，與進(jìn)行穩(wěn)定化處理之前的活化FT合成催化劑相比，活性金屬原子的還原度略微降低，對(duì)FT合成反應(yīng)的初期活性也略微降低。但是，實(shí)施了穩(wěn)定化處理的催化劑可在不進(jìn)行再次還原的活化的情況下供于FT合成反應(yīng)，因此該形態(tài)的催化劑也包括于活化FT合成催化劑中。通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的活化FT合成催化劑中包含的鈷原子和/或釕原子的還原度優(yōu)選為7(Γ95摩爾％。還原度低于70摩爾％時(shí)，存在該催化劑的活性低的傾向。另一方面，為了還原至還原度超過(guò)95摩爾％，不僅需要顯著的高溫或長(zhǎng)時(shí)間，沒(méi)有效率，而且用這樣的條件進(jìn)行還原而得到的催化劑存在活性金屬凝聚、活性降低的傾向。在本發(fā)明的制造方法中，氫還原工序和CO還原工序的各自的還原溫度、還原時(shí)間等條件的組合可進(jìn)行多樣選擇。另外，這些條件也根據(jù)該還原工序中使用的裝置而變動(dòng)。通過(guò)將上述還原度作為指標(biāo)，可以選擇它們所適合的條件。予以說(shuō)明，催化劑中包含的活性金屬原子的還原度使用TPR測(cè)定裝置如以下那樣地進(jìn)行測(cè)定。首先，作為成為基準(zhǔn)的試樣，將未還原的(活性金屬處于氧化物的狀態(tài))催化劑(還原度為O摩爾％)在TPR測(cè)定裝置中進(jìn)行TPR測(cè)定，計(jì)測(cè)MASS18 (H2O)量。在測(cè)定對(duì)象的催化劑為經(jīng)穩(wěn)定化處理的活化FT合成催化劑的情況下，將該催化劑的試樣通過(guò)TPR測(cè)定裝置、按照與未還原的催化劑同樣的條件進(jìn)行TPR測(cè)定，計(jì)測(cè)MASS18量。然后，由該MASS18量與前述未還原催化劑的MASS18量之比算出還原度。另一方面，在對(duì)象為未經(jīng)穩(wěn)定化處理的活化FT合成催化劑的情況下，將成為基準(zhǔn)的未還原的催化劑在TPR測(cè)定裝置內(nèi)首先在同樣的還原條件下進(jìn)行還原處理，其后將裝置冷卻，進(jìn)行TPR測(cè)定。然后，與上述同樣地計(jì)測(cè)MASS18量，由該值與基準(zhǔn)值之比算出還原度。在本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)經(jīng)由基于氫還原工序的還原和基于CO還原工序的還原，可以抑制所得活化FT合成催化劑中所含的活性金屬的凝聚，且可提高活性金屬原子的還原度，因此可以提高該催化劑的初期反應(yīng)活性。該作用機(jī)理尚不清楚，本發(fā)明人等是如下那樣考慮的?？烧J(rèn)為在將活性金屬物種處于氧化物狀態(tài)的催化劑在包含分子狀氫的氣體中進(jìn)行還原的情況下，分子狀氫具有高還原力，另一方面，由分子狀氫和活性金屬的氧化物生成水，該水抑制活性金屬物種的還原，從而阻礙其達(dá)到高還原度。另一方面，可認(rèn)為在基于一氧化碳的還原中，由于不生成水因而不會(huì)引起上述阻礙。因此，可認(rèn)為通過(guò)將基于具有強(qiáng)還原力的分子狀氫的還原和基于可排除阻礙作用的一氧化碳的還原進(jìn)行組合，可以有效地獲得高還原度。作為使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的活化FT合成催化劑、以ー氧化碳和氫氣為原料實(shí)施FT合成反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別限定，可以采用公知的方法。作為反應(yīng)裝置，優(yōu)選為固定床反應(yīng)裝置或衆(zhòng)態(tài)床(slurry fluidized bed)反應(yīng)裝置。另外,優(yōu)選在將作為原料的一氧化碳的轉(zhuǎn)化率設(shè)為50%以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選在70、0%的范圍內(nèi)進(jìn)行。以下，根據(jù)使用漿態(tài)床型的反應(yīng)裝置的例子，對(duì)使用了通過(guò)本發(fā)明的方法制造的活化FT合成催化劑的、烴的合成方法進(jìn)行說(shuō)明。作為反應(yīng)裝置，例如可以使用氣泡塔型流化床反應(yīng)裝置。氣泡塔型流化床反應(yīng)裝置內(nèi)容納有將利用本發(fā)明的方法而得到的活化FT合成催化劑懸浮于在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)的烴(通常用相同反應(yīng)裝置制造的FT合成烴)中而得到的漿料，并從反應(yīng)塔下部向裝置內(nèi)導(dǎo)入一氧化碳?xì)怏w與氫氣的混合氣體(一般而言，是通過(guò)天然氣等烴的重整(reforming)而 得到的合成氣體)。上述混合氣體變成氣泡，在上述漿料中上升時(shí)溶解在上述烴中而與催化劑接觸，從而生成烴。予以說(shuō)明，作為所使用的FT合成催化劑，在以實(shí)施了穩(wěn)定化處理的活化FT合成催化劑的形式供給時(shí)，可以直接使用。在為實(shí)施了利用蠟等的包覆的穩(wěn)定化處理的催化劑時(shí)，蠟等溶解在上述烴中，也可發(fā)揮活性。另ー方面，在催化劑中包含的活性金屬物種處于氧化物狀態(tài)(進(jìn)行氫還原エ序和CO還原エ序之前的狀態(tài))的形態(tài)下進(jìn)行催化劑的供給時(shí)，在FT合成反應(yīng)裝置內(nèi)、或在附屬于其的裝置內(nèi)，按照本發(fā)明的活化FT合成催化劑的制造方法實(shí)施氫還原エ序和CO還原エ序，從而制造活化FT合成催化劑并將其供于反應(yīng)。反應(yīng)溫度可根據(jù)作為目標(biāo)的ー氧化碳轉(zhuǎn)化率來(lái)確定，優(yōu)選為15(T300°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為170 250で。反應(yīng)壓カ優(yōu)選為0. 5 5. OMPa,進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 0 4. OMPa0反應(yīng)壓カ低于0. 5MPa時(shí)，存在一氧化碳轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到50%以上的傾向，而超過(guò)5. OMPa時(shí)，存在易于產(chǎn)生局部發(fā)熱的傾向，因而不優(yōu)選。原料氣體中的氫/ 一氧化碳比率(摩爾比)優(yōu)選為0.5 4.0，進(jìn)ー步優(yōu)選為
I.(T2. 5。該摩爾比低于0. 5時(shí)，存在反應(yīng)溫度變高、催化劑失活的傾向，而超過(guò)4. 0吋，存在作為不希望的副產(chǎn)物的甲烷的生成量增加的傾向。原料氣體的氣體空間速度優(yōu)選為500300( -1,進(jìn)ー步優(yōu)選為1000250( '該氣體空間速度低于500h 1時(shí),相對(duì)于相同催化劑量的生產(chǎn)率低,而大于5000h 1時(shí),一氧化碳的轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到50%以上，因而不優(yōu)選。使用通過(guò)本發(fā)明的方法制造的活化FT合成催化劑，可以使該催化劑從反應(yīng)初期開(kāi)始即發(fā)揮高活性，并從反應(yīng)初期開(kāi)始即可以高收率獲得烴。本發(fā)明不限于上述的優(yōu)選實(shí)施方式，可在不脫離本發(fā)明的主g的范圍內(nèi)施加適當(dāng)變更。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例來(lái)進(jìn)ー步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定。[實(shí)施例I]
(催化劑的制備)向250ml的玻璃瓶中稱量30g球狀的ニ氧化硅(平均孔徑10nm，平均粒徑I. 8mm),向其加入IOOml pH6. 6的硝酸水溶液，在40°C下照射超聲波10分鐘。其后，用巴斯德吸管吸出約50ml的上清液，添加150ml濃度為0. 2mol/L的碳酸鋯銨水溶液，在室溫下放置24小吋。其后，用濾紙過(guò)濾，然后在120°C下進(jìn)行6小時(shí)真空干燥，接著在空氣氣氛下以430°C煅燒3小時(shí)，從而得到載體。將所得載體通過(guò)始潤(rùn)浸潰法(Incipient Wetness)法含浸于相對(duì)于100質(zhì)量份載體以金屬鈷計(jì)為相當(dāng)于20質(zhì)量份的量的硝酸鈷水溶液中。含浸后，在120°C下干燥12小時(shí)，其后以420°C煅燒3小時(shí)，得到未還原的催化劑。進(jìn)而，將該催化劑在氫氣氣流下以450°C進(jìn)行7小時(shí)的還原(氫還原エ序)。其后，在CO氣流下以300°C繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)的還原(CO還原エ序)。由此，得到活化FT合成催化齊U。予以說(shuō)明，活化FT合成催化劑中的鈷原子的還原度如下測(cè)定分別取少量上述未還原 的催化劑樣品，按照與上述條件同樣的還原處理?xiàng)l件進(jìn)行前處理(氫還原エ序和CO還原エ序)，然后通過(guò)前述的方法進(jìn)行測(cè)定。(FT合成反應(yīng))為了不被氧化，在非活性氣氛下在干燥箱中取出5g上述處理后的催化劑，與30ml十六烷共同轉(zhuǎn)移至容積為IOOml的高壓釜中，在高壓釜中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。以氫/ ー氧化碳為2/1 (摩爾比)的混合氣體為原料，在W (催化劑質(zhì)量)/F (合成氣體流量)=3g h/mol、溫度230°C、壓カ2. 3MPa、攪拌速度IOOOrpm的條件下開(kāi)始反應(yīng)。用氣相色譜法對(duì)反應(yīng)部出口的氣體組成進(jìn)行經(jīng)時(shí)分析，由該分析數(shù)據(jù)算出CO轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于表I。(實(shí)施例2)將鈷負(fù)載量變更為相對(duì)于100質(zhì)量份載體為40質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。另外，通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，測(cè)定活化FT合成催化劑中的鈷原子的還原度。結(jié)果示于表I。(實(shí)施例3)除了在CO還原エ序之后追加利用輕度的外表面氧化的穩(wěn)定化處理工序以外，與實(shí)施例I同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。作為穩(wěn)定化處理工序，在CO還原エ序后，將所得催化劑填充至固定床流通式反應(yīng)裝置，在I體積％_02/N2氣流下，以200°C氧化處理I小吋。另外，活化FT合成催化劑中的鈷原子的還原度如下測(cè)定分別取少量上述未還原的催化劑和穩(wěn)定化處理工序后的催化劑樣品，通過(guò)前述的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果不于表I。(實(shí)施例4)除了將負(fù)載鈷變更為負(fù)載釕(負(fù)載量相對(duì)于100質(zhì)量份載體為10質(zhì)量份)以外，與實(shí)施例I同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。作為釕前體使用了硝酸物。另外，通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，測(cè)定活化FT合成催化劑中的釕原子的還原度。結(jié)果不于表I。(比較例I)將在氫氣氣流下的還原時(shí)間設(shè)為10小時(shí)，不進(jìn)行在CO氣流下的還原，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。另外，通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，測(cè)定活化FT合成催化劑中的鈷原子的還原度。結(jié)果示于表I。(比較例2)除了將在CO氣流下的還原溫度變更為180°C以外，與實(shí)施例I同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。另外，通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，測(cè)定活化FT合成催化劑中的鈷原子的還原度。結(jié)果示于表I。(比較例3)除了將在CO氣流下的還原溫度變更為500°C以外，與實(shí)施例I同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。另外，通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，測(cè)定活化FT合成催化劑中的鈷原子的還原度。結(jié)果示于表I。(比較例4) 將鈷負(fù)載量變更為相對(duì)于100質(zhì)量份載體為2質(zhì)量份，并將在氫氣流下的還原時(shí)間變更為20小吋，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。另外，通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，測(cè)定活化FT合成催化劑中的鈷原子的還原度。結(jié)果不于表I。(比較例5)將在氫氣氣流下的還原時(shí)間設(shè)為10小時(shí)，不進(jìn)行在CO氣流下的還原，除此以外，與實(shí)施例4同樣地制造活化FT合成催化劑，并使用其進(jìn)行FT合成反應(yīng)。另外，通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，測(cè)定活化FT合成催化劑中的釕原子的還原度。結(jié)果示于表I。[表 I]
實(shí)施例I實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5活性金屬 Co Co Co Ru Co Co Co Co Ru活性金屬負(fù)載量(瘓量份) 20 40 20 10 20 20 20 I 10還原度(摩爾 S) 94 82 89 90 45 55 BB 90 50反應(yīng)初期 CO 轉(zhuǎn)化率(X)_83 78 BQ 75 50 55 48 30 53如表I所示結(jié)果可明顯地確認(rèn)到與比較例I飛的情況相比，使用用實(shí)施例廣4的制造方法得到的活化FT合成催化劑進(jìn)行FT合成反應(yīng)時(shí)，從FT合成反應(yīng)的反應(yīng)初期開(kāi)始即可顯示高活性，可以得到高CO轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)業(yè)上的可利用件如以上說(shuō)明所示，使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的活化費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行FT合成反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)初期開(kāi)始即顯示高活性，因此可以有效地以高收率獲得烴。
權(quán)利要求
1.一種活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，其具備 將催化劑在包含分子狀氫的氣體中以30(T60(TC的溫度進(jìn)行還原的氫還原工序，其中，所述催化劑為在包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的載體上負(fù)載相對(duì)于100質(zhì)量份該載體以金屬原子計(jì)為3 50質(zhì)量份的鈷化合物和/或釕化合物而成的催化劑； 以及在不含分子狀氫而包含一氧化碳的氣體中以20(T40(TC的溫度進(jìn)行還原的CO還原工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，在所述氫還原工序之后設(shè)置所述CO還原工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，所述多孔性無(wú)機(jī)氧化物為二氧化硅和/或氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項(xiàng)所述的活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行所述氫還原工序和所述CO還原工序兩者之后，具備使被活化的催化劑穩(wěn)定化的穩(wěn)定化處理工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，活化費(fèi)托合成催化劑中的鈷原子和/或釕原子的還原度為7(Γ95摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，所述包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的載體還包含鋯。
7.—種烴的制造方法，其特征在于，在通過(guò)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的方法制造的活化費(fèi)托合成催化劑的存在下，將包含一氧化碳和氫氣的原料供于費(fèi)托合成反應(yīng)。
全文摘要
一種活化費(fèi)托合成催化劑的制造方法，其特征在于，其具備將催化劑在包含分子狀氫的氣體中以300~600℃的溫度進(jìn)行還原的氫還原工序，其中，所述催化劑為在包含多孔性無(wú)機(jī)氧化物的載體上負(fù)載相對(duì)于100質(zhì)量份該載體以金屬原子計(jì)為3~50質(zhì)量份的鈷化合物和/或釕化合物而成的催化劑；以及在不含分子狀氫而包含一氧化碳的氣體中以200~400℃的溫度進(jìn)行還原的CO還原工序。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102770204SQ20118001118
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者尾野秀樹(shù), 早坂和章, 永易圭行 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社