專利名稱：高爐的操作方法、煉鋼廠的操作方法和含氧化碳氣體的利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高爐的操作方法，該方法對從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收的CO2和/或CO進行重整，在高爐中作為熱源(燃料)或還原劑利用；涉及煉鋼廠的操作方法，該方法對從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收的CO2和/或CO進行重整，在煉鋼廠內(nèi)作為熱源(燃料)或還原劑利用；另外涉及含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)的利用方法。
背景技術(shù)：
CO2的增加導(dǎo)致的地球溫室化作為國際性問題被大量提出，削減其排出量正成為全世界的課題。為了從產(chǎn)生的氣體分離、回收CO2，人們嘗試了各種技術(shù)開發(fā)，但是關(guān)于如何利用所回收的CO2,尚未提出有效的手段。以歐州、美國和日本等為中心，積極地研究了將回收的CO2埋入地下的技術(shù)、即所謂的CCS (Carbon dioxide Capture and Storage, 二氧化碳捕獲和儲存)。但是，從將CO2埋入地下后的安全性的方面出發(fā)，該方法特別是在作為地震國的日本難以得到社會性的同意。另外，根據(jù)財團法人地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機構(gòu)(RITE)的估算，包括近海在內(nèi)的日本附近的CO2的可埋設(shè)量除以排出量而得到的值、即壽命僅為50年 100年左右。因此，至少在日本，CCS被認為難以成為用于削減CO2排出的根本解決對策。根據(jù)統(tǒng)計，日本的CO2排出量中，與發(fā)電相伴的排出為約30%，與鋼鐵生產(chǎn)相伴的排出為10%，除此之外，運輸部門、民生部門占很大的比例。在發(fā)電廠，由于將煤炭、石油、天然氣的化學(xué)能量通過這些化石燃料的完全氧化而轉(zhuǎn)換成電能，因而排出co2。因此，必然會產(chǎn)生與化石燃料的使用相應(yīng)的量的co2。但是人們認為，長期來講，由于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、潮汐發(fā)電等所謂的軟能量的利用、生物物質(zhì)發(fā)電、原子能發(fā)電的普及，這樣的利用化石 燃料的發(fā)電正逐漸慢慢地減少。另一方面，鋼鐵生產(chǎn)中，在各種工藝中產(chǎn)生CO2，但最大的產(chǎn)生源是高爐工藝。該高爐工藝中的CO2的產(chǎn)生起因于通過還原材料碳還原作為氧化鐵的鐵礦石，除去鐵礦石中的氧。因此，在鋼鐵生產(chǎn)中，CO2的產(chǎn)生可以說是不可避免的。在高爐工藝中，從高爐下部送A 1000°C以上的熱風(fēng)，使焦炭燃燒，供給鐵礦石的還原、熔化所需要的熱，同時生成還原氣體(CO)，用該還原氣體將鐵礦石還原，得到鐵水。作為不產(chǎn)生CO2的鐵礦石的還原方法,考慮使用氫作為還原氣體。在向高爐吹入氫的情況下，鐵礦石的基于氫的還原反應(yīng)用下述(I)式表示。基于由焦炭等的燃燒產(chǎn)生的CO的還原反應(yīng)用下述(2)式表示。即，由于基于氫的還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而在將氫直接吹入高爐中時，爭奪爐下部的熱，鐵礦石的還原、熔化所需要的熱有可能不足，需要爐下部的熱補償。Fe203+3H2=2Fe+3H20 A H=IOO. lkj/mol (吸熱)…(I)Fe203+3C0=2Fe+3C02 A H=_23. 4kJ/mol (放熱)…(2)
另一方面，專利文獻I公開了為了削減高爐中的焦炭等的還原材料比例而吹入LNG等烴類氣體的高爐操作方法。專利文獻2公開了以下技術(shù)在高爐中旨在低還原材料比操作的情況下，為了爐上部的熱補償，使高爐氣的一部分燃燒，作為高溫氣體吹入高爐爐身部。該文獻還公開了根據(jù)需要除去高爐氣中的CO2的技術(shù)。專利文獻3公開了以下方法使高爐氣在催化劑的存在下與二甲醚反應(yīng)，將二甲醚和高爐氣中的CO2重整為CO和氫。專利文獻4公開了以下技術(shù)使高爐氣、高爐氣和煉焦爐氣的混合物、或者從高爐氣除去了二氧化碳而得到的氣體燃燒，導(dǎo)入高爐爐身部?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2006-233332號公報
專利文獻2 :日本特開2008-214735號公報專利文獻3 :日本特開2009-192125號公報專利文獻4 :日本特開2008-214735號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如上所述，在鋼鐵生產(chǎn)中CO2的產(chǎn)生是不可避免的。因此，如何有效地利用所產(chǎn)生的CO2以及如何削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量成為重要的課題。但是，專利文獻I的方法雖然通過向高爐吹入LNG，能夠減少還原材料(焦炭等)，間接地能夠降低高爐中產(chǎn)生的CO2量，但是并不是有效地利用所產(chǎn)生的CO2，從而削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量。另外，專利文獻2的技術(shù)也與專利文獻I同樣地并不是削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量的技術(shù)，并且，并沒有記載進一步有效地利用分離出的C02。另外，專利文獻3的方法中使用的二甲醚是將煤炭、石油或者天然氣先轉(zhuǎn)換成CO和H2等的合成氣體，再由該合成氣體所制造的，因此制造成本高，而且由于在其制造工序中要投入能量，因而存在新產(chǎn)生CO2的問題。在煉鋼廠，由高爐、煉焦爐和轉(zhuǎn)爐分別副生高爐氣、煉焦爐氣、轉(zhuǎn)爐氣，這些副生的氣體被用作煉鋼廠內(nèi)的加熱爐或熱風(fēng)爐等的熱源(燃料)。另一方面，在高爐中力求低還原材料比操作的情況下，高爐氣的產(chǎn)生量和熱值降低。而且，與低還原材料比操作相應(yīng)的焦炭量即可，因而能夠降低焦炭的生產(chǎn)量，其結(jié)果，煉焦爐氣也減少。因此，在低還原材料比操作的情況下，通常煉鋼廠內(nèi)的熱源(燃料)不足。另外，在高爐或煉焦爐的運轉(zhuǎn)率降低、或者因設(shè)備故障等而使產(chǎn)生的氣體量變少的情況下、或者在因CO2降低而大量使用了廢鐵的情況下等，副生氣體的產(chǎn)生量也會減少，導(dǎo)致煉鋼廠內(nèi)的熱源(燃料)不足。這樣，作為熱源的副生氣體不足的情況下，需要由外部購入重油、天然氣等含有碳的燃料。專利文獻4示出了除去二氧化碳并返回到高爐爐身部的方法。但是，除非除去氮而不是除去二氧化碳，該方法的效果小，而且高爐氣的氮成分增加了進一步循環(huán)、導(dǎo)入的氮成分，高爐氣的熱量降低。原來，高爐氣為lOOOkcal/m3以下的低熱量，通過與其他的高熱量氣體混合，通常用作燃料氣體。高爐氣的熱量降低負面效果(例如，會帶來需要提高高熱量氣體的混合比例等)，其結(jié)果增加了二氧化碳排出量。這樣，在鋼鐵生產(chǎn)中CO2的產(chǎn)生是不可避免的。另外，同時也產(chǎn)生CO，該CO變化為C02。因此，如何有效地再利用所產(chǎn)生的含有CO2和CO的混合氣體、削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量成為重要的課題。
本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供高爐的操作方法，該方法能夠有效地利用所產(chǎn)生的CO2和/或CO，削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供煉鋼廠的操作方法，該方法能夠有效地利用所產(chǎn)生的CO2和/或CO，削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量，同時即使在煉鋼廠內(nèi)作為熱源的副生氣體不足的情況下也能夠彌補副生氣體。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供高爐或煉鋼廠的操作方法，該方法通過有效地利用特別是從高爐排出的CO2和/或CO，能夠?qū)嵸|(zhì)性地降低高爐的CO2產(chǎn)生量。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供高爐或煉鋼廠的操作方法，該方法減少了用于使CO2和/或CO重整所需要的氫的購入量，能夠以更低的成本實施。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供高爐的操作方法，該方法通過將所產(chǎn)生的CO2重整并在高爐中有效地利用，能夠削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量，并且能夠以低成本實施。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供煉鋼廠的操作方法，該方法通過將產(chǎn)生的CO2重整并在煉鋼廠內(nèi)有效地利用，能夠削減實質(zhì)的CO2產(chǎn)生量，同時即使在煉鋼廠內(nèi)作為熱源的副生氣體不足的情況下也能夠?qū)ζ鋸浹a，并且能夠以低成本實施。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供高爐或煉鋼廠的操作方法，該方法能夠?qū)⑻貏e是從高爐排出的CO2重整并有效利用。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供含氧化碳氣體的利用方法，該方法能夠有效地利用含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)。用于解決課題的方案為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述新的高爐或煉鋼廠的操作方法，該方法中，通過從包含CO2和/或CO的混合氣體(優(yōu)選為高爐氣)中分離回收CO2和/或CO并將其轉(zhuǎn)換(重整)為CH4,將該CH4作為熱源(燃料)和還原劑吹入高爐，或者在煉鋼廠內(nèi)的加熱爐、熱風(fēng)爐等那樣的設(shè)備中作為熱源(燃料)等使用，從而能夠?qū)崿F(xiàn)CO2產(chǎn)生量的實質(zhì)削減。同時發(fā)現(xiàn)，在這樣的操作方法中，通過利用將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4時產(chǎn)生的反應(yīng)熱來制造氫，從而能夠以更低的成本實施。即，本發(fā)明的要點如下所述。一種高爐的操作方法，其特征在于，其包括以下工序工序(Al)，從包含0)2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO ;工序(A2)，向由該工序(Al)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4 ;工序(A3)，從經(jīng)過該工序(A2)的氣體中分離除去H2O;工序(A4)，將經(jīng)過該工序(A3)的氣體吹入高爐內(nèi)。一種煉鋼廠的操作方法，其特征在于，其具有以下工序工序(Al)，從包含0)2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO ;工序(A2)，向由該工序(Al)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4 ;工序(A3)，從經(jīng)過該工序(A2)的氣體中分離除去H2O;該操作方法在煉鋼廠內(nèi)將經(jīng)過該工序(A3)的氣體用作燃料和/或還原劑。另外，為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述新的操作方法，該方法中，通過從包含CO2的混合氣體(優(yōu)選為高爐氣)分離回收CO2并將其轉(zhuǎn)換(重整)為CO，將該CO作為煉鋼廠內(nèi)的加熱爐或熱風(fēng)爐等設(shè)備的燃料等使用，或者作為還原劑吹入高爐，從而能夠?qū)崿F(xiàn)CO2產(chǎn)生量的實質(zhì)削減。即，本發(fā)明的要點如下所述。一種高爐的操作方法，其特征在于，其具有以下工序工序(BI)，從包含CO2的混合氣體中分離回收CO2 ;工序(B2)，向由該工序(BI)分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換為CO ;工序(B3)，從經(jīng)過該工序(B2)的氣體中分離除去H2O或H2C^PN2 ;工序(B4)，將經(jīng)過該工序(B3)的氣體吹入高爐內(nèi)。一種煉鋼廠的操作方法，其特征在于，其具有以下工序工序(BI)，從包含CO2的混合氣體中分離回收CO2 ;工序(B2)，向由該工序(BI)分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換為CO ;工序(B3)，從經(jīng)過該工序(B2)的氣體中分離除去H2O或H2O和N2 ;該操作方法在煉鋼廠內(nèi)的設(shè)備中將經(jīng)過該工序(B3)的氣體用作燃料和/或還原劑。此外，為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過回收鋼鐵業(yè)或者其他工業(yè)等中產(chǎn)生的CO2并將其還原而作為CO在高爐中再利用，能夠?qū)崿F(xiàn)實質(zhì)的CO2的削減。即，得到以下技術(shù)思想回收煉鋼廠中產(chǎn)生的高爐氣或轉(zhuǎn)爐氣等含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)，從所回收的含氧化碳的氣體分離氧化碳(CO2或CO2和CO)，并利用烴類還原劑對分離出的氧化碳中的CO2進行還原而轉(zhuǎn)換為CO，將由這些所得到的CO(將從含氧化碳的氣體中分離的CO2還原得到的CO和/或從含氧化碳的氣體中分離而得到的CO)在高爐中再利用。基于上述技術(shù)思想，本發(fā)明具有以下特征。 一種含氧化碳氣體的利用方法，其特征在于，其在從含有CO2或CO2和CO的混合氣體中分離CO2或CO2和CO后，使分離出的上述CO2或上述CO2和CO與烴類還原劑接觸而轉(zhuǎn)化為CO和氫，并將所得到的CO導(dǎo)入高爐。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的高爐或煉鋼廠的操作方法，從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO并將其轉(zhuǎn)換(重整)為CH4,將該CH4作為熱源(燃料)和還原劑吹入高爐，或者在煉鋼廠內(nèi)的加熱爐或熱風(fēng)爐等設(shè)備中作為熱源(燃料)等使用，因此能夠以低成本實施有效地利用了 CO2和/或CO的高爐或煉鋼廠整體的操作，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2產(chǎn)生量的削減。另外，即使在因高爐實施低還原材料比操作或其他理由而導(dǎo)致煉鋼廠內(nèi)作為熱源的副生氣體不足的情況下，也能夠適當?shù)貜浹a其不足部分。此外，通過在氫的制造中利用將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4時產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并在上述轉(zhuǎn)換(重整)工序中使用制造出的氫，能夠以更低的成本實施本發(fā)明。另外，通過將上述反應(yīng)熱用于熱源并利用有機氫化物的脫氫反應(yīng)來制造氫，同時使該脫氫反應(yīng)工序中的反應(yīng)壓力高于將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4的甲烷化反應(yīng)工序的反應(yīng)壓力，從而體系內(nèi)的能量效率提高，能夠?qū)崿F(xiàn)工藝整體的節(jié)能化。根據(jù)本發(fā)明的高爐或煉鋼廠的操作方法，從包含CO2的混合氣體中分離回收CO2并將其轉(zhuǎn)換(重整)為CO，將該CO在煉鋼廠內(nèi)的加熱爐或熱風(fēng)爐等設(shè)備中作為燃料等利用，或者作為還原劑吹入高爐，因此能夠以低成本實施在高爐或煉鋼廠整體有效地利用CO2的操作，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2產(chǎn)生量的削減。另外，即使在因高爐實施低還原材料比操作或其他理由而導(dǎo)致煉鋼廠內(nèi)作為熱源的副生氣體不足的情況下，也能夠適當?shù)貜浹a其不足部分。根據(jù)本發(fā)明的含氧化碳氣體的利用方法，能夠有效地利用含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)，實質(zhì)上抑制CO2的產(chǎn)生。


圖I是示出進行工序(A2)的設(shè)備的一個實施方式的說明圖。圖2是示出進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的一個實施方式的說明圖。圖3是示出進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的其他實施方式的說明圖。
圖4是示出進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的其他實施方式的說明圖。圖5是示出進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的其他實施方式的說明圖。圖6是示出進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的其他實施方式的說明圖。圖7是示出進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的其他實施方式的說明圖。圖8是示出進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的其他實施方式的說明圖。圖9是示出具有由有機氫化物制造氫的工序(A5)的方法的一個實施方式的說明圖。圖10是示出在本發(fā)明第I實施方式即高爐的操作方法中使用高爐氣作為混合氣體的情況的一個實施方式(氣體的處理流程)的說明圖。
圖11是示出在本發(fā)明第I實施方式即高爐的操作方法中使用高爐氣作為混合氣體的情況的其他實施方式(氣體的處理流程)的說明圖。圖12是示出在本發(fā)明第2實施方式即高爐的操作方法中使用高爐氣作為混合氣體的情況的一個實施方式(氣體的處理流程)的說明圖。圖13是示出在本發(fā)明第2實施方式即煉鋼廠的操作方法中使用高爐氣作為混合氣體的情況的一個實施方式(氣體的處理流程)的說明圖。圖14是示出本發(fā)明的含氧化碳氣體的利用方法的一個實施例的圖。圖15是示出本發(fā)明的含氧化碳氣體的利用方法的一個實施例的圖。圖16是示出本發(fā)明的含氧化碳氣體的利用方法的一個實施例的圖。
具體實施例方式第I實施方式作為本發(fā)明第I實施方式的高爐操作方法具有以下工序工序(Al)，從包含0)2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO ;工序(A2)，向由該工序(Al)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4 ;工序(A3)，從經(jīng)過該工序(A2)的氣體中分離除去H2O;工序(A4)，將經(jīng)過該工序(A3)的氣體吹入高爐內(nèi)。此外,優(yōu)選的是,高爐操作方法具有利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱來制造氫的工序(A5)，可以將該工序(A5)中制造的氫的至少一部分在工序(A2)中使用。工序(A4)中被吹入高爐內(nèi)的CH4在高爐內(nèi)通過下述(3)式的反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為還原劑(還原氣體)。CH4+1/202=C0+2H2 A H=_8. 5kJ/mol (放熱)…(3)上述(3)式是放熱反應(yīng)，所產(chǎn)生的熱作為鐵礦石的還原所需要的熱被供給。如下述(4)式所示，生成的還原氣體將鐵礦石還原。Fe203+C0+2H2=2Fe+C02+2H20 A H=58. 9kJ/mol (吸熱)…(4)如上所述，CH4的燃燒熱也能夠用于高爐內(nèi)的鐵礦石的還原、熔化，因此不像之前(I)式所示的利用氫的鐵礦石還原那樣需要向高爐下部的熱補償。作為混合氣體，只要是包含CO2和/或CO的混合氣體則其種類不限。例如，作為煉鋼工藝中產(chǎn)生的混合氣體，可以舉出高爐氣或轉(zhuǎn)爐氣等作為代表性的混合氣體，但不限定于此，也可以是其他工業(yè)領(lǐng)域中產(chǎn)生的混合氣體。為了有效地分離CO2,期望混合氣體的CO2濃度高，但在以高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣、加熱爐燃燒尾氣等為前提的情況下，作為混合氣體，優(yōu)選以包含15vol%以上CO2的混合氣體為對象。本發(fā)明最有用的是使用高爐氣作為原料的混合氣體的情況，通過將高爐氣所含有的CO2和CO重整為CH4并作為熱源和還原劑循環(huán)到高爐中，能夠削減來自高爐的CO2排出量。高爐氣的一般組成為 CO2 15vol% 25vol%、CO 15vol% 25vol%、N2 45vol% 55vol%、氫0vol% 5vol%左右。在使用高爐氣作為原料的混合氣體時，以由高爐產(chǎn)生的高爐氣的一部分或全部作為對象，例如，在使用高爐氣的10vol%的情況下，能夠削減約12%左右的CO2排出量。以下，關(guān)于作為本發(fā)明第I實施方式的高爐的操作方法，對構(gòu)成該方法的工序(Al) (A4)、以及工序(A5)進行說明。工序(Al)作為原料氣體的混合氣體是包含CO2和/或CO的混合氣體，在該工序(Al)中，從 該混合氣體中分離回收CO2和/或CO。在包含CO2和CO的混合氣體的情況下，優(yōu)選從混合氣體中分離回收CO2和CO，在工序(A2)中轉(zhuǎn)換(重整)為CH4，但不限于此，例如，也可以從包含CO2和CO的混合氣體僅分離回收CO2。從混合氣體中分離回收C02、C0的方法可以分別為任意方法。在從混合氣體中分別分離回收CO2和CO的情況下，可以在分離回收CO2后再分離回收CO，也可以是相反的。還可以同時分離回收0)2和CO。作為從混合氣體中分離回收CO2的方法，例如，已知下述方法通過加壓或冷卻使CO2液化或固化的方法；使CO2吸收于氫氧化鈉或胺等堿性水溶液中后，通過加熱或減壓分離回收的方法；使CO2吸附于活性炭或沸石等后，通過加熱或減壓分離回收的方法；通過CO2分離膜分離回收的方法；等等，可以采用包括這些方法在內(nèi)的任意方法。作為從混合氣體中分離回收CO的方法，例如，已知下述方法使CO吸附于銅/活性炭、銅/氧化鋁、銅/沸石等吸附劑后，通過加熱或減壓分離回收的方法；使CO吸收于以銅作為主要成分的吸收液中后，通過加熱或減壓分離回收的方法；等等，可以采用包括這些方法在內(nèi)的任意方法。也可以同時或復(fù)合地實施上述那樣的分離回收CO2的方法和分離回收CO的方法，還可以同時分離回收CO2和CO。對從混合氣體中分離回收的CO2和CO的氣體純度沒有特別限制，從重整工序中使用的反應(yīng)器的小型化等方面出發(fā)，優(yōu)選為80vol%以上的純度。工序(A2)該工序(A2)中，向由上述工序(Al)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將0)2和/或CO轉(zhuǎn)換(重整)為CH4。向CO2和/或CO中添加氫而重整為CH4的方法可以采用使用特定的催化劑等進行重整的公知方法。將利用氫的CO2的還原反應(yīng)示于下述(5)式，將利用氫的CO的還原反應(yīng)示于下述(6)式。C02+4H2=CH4+2H20 A H=_39. 4kJ/mol (放熱)…(5)C0+3H2=CH4+H20 A H=_49. 3kJ/mol (放熱)…(6)上述(5)式、(6)式是放熱反應(yīng)。(5)式在平衡上來看低溫是有利的，300°C的CO2平衡轉(zhuǎn)化率為約95%。(6)式在平衡上來看低溫也是有利的，300°C的CO平衡轉(zhuǎn)化率為約98%。這些反應(yīng)中可以利用通常使用的甲烷化催化劑。具體地說，通過使用鐵、Ni、Co、Ru等過渡金屬系催化劑，能夠?qū)O2和CO重整為CH4。其中，Ni系催化劑的活性高，而且耐熱性也高，能夠在500°C左右的溫度以下使用，因而特別優(yōu)選。還可以使用鐵礦石作為催化劑，特別是，高結(jié)晶水礦石若脫去結(jié)晶水，則比表面積增加，能夠適合用作催化劑。對于甲烷化反應(yīng)器而言，考慮到催化劑層的壓力損失以及在甲烷化反應(yīng)器下游側(cè)設(shè)置后述的熱交換器時的壓力損失，希望以其入口壓力為0. 2MPa IMPa左右、更優(yōu)選為0. 3MPa 0. 6MPa左右進行運轉(zhuǎn)。若甲烷化反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力過低，則由于壓力損失而需要在甲烷化反應(yīng)器下游設(shè)置吸入式鼓風(fēng)機，消耗動力增大。另一方面，若甲烷化反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力過高，則用于使CO2和/或CO以及H2升壓至反應(yīng)壓力的消耗動力增大。在將C02、CO重整為CH4的情況下，可以對C02、CO分別重整，也可以以混合CO2和CO的狀態(tài)重整。添加到CO2和/或CO中的氫的供給源是任意的，例如，能夠使用將氨等那樣的含氫化合物分解而生成的氫。氨的分解用下述(7)式表示。NH3=l/2N2+3/2H2 AH=Il. OkJ/mol (吸熱)…(7)上述(7)式在400°C顯示出約95%的平衡轉(zhuǎn)化率。通過使用鐵、Ni、Co等過渡金屬 系催化劑，氨能夠分解為氮和氫。還可以使用鐵礦石作為催化劑，特別是，高結(jié)晶水礦石若脫去結(jié)晶水則比表面積增加，能夠適合用作催化劑。在干餾煤炭制造焦炭時產(chǎn)生氨(氨產(chǎn)生量為約3. 3Nm3/t-煤炭)，在目前的狀況下，作為液氨或硫酸銨被回收。若能夠在本發(fā)明中利用該氨作為氫源，則不需要從煉鋼廠外供應(yīng)氫，或者能夠減少從煉鋼廠外供應(yīng)的量。作為用于得到氫的其他含氫化合物，例如，可以舉出煉焦爐氣等。在從煉焦爐氣得到氫的情況下，可以采用下述方法通過PSA(物理吸附)等分離回收煉焦爐氣中的氫的方法；將煉焦爐氣中的烴重整(部分氧化)，通過PSA(物理吸附)等從該重整氣體中分離回收氫的方法；等等。也可以將生物物質(zhì)部分氧化，通過PSA(物理吸附)等從所得到的氣體中分離回收氫。在分解氨等含氫化合物而得到氫時，在將分解后的氫以外的氣體成分(氨的情況下為氮)分離除去后，將氫供給到工序(A2)。作為從其他供給源得到的氫，例如，可以舉出下述氫利用水蒸氣重整等對天然氣等烴進行重整而制造的氫；使液化氫氣化而得至IJ的氫；將有機氫化物脫氫而制造的氫；由水的電解而制造的氫；等等。為了在CO2和/或CO中添加氫并使用催化劑重整為CH4(將C02、C0分別或者以混合的狀態(tài)重整)，通常，將添加了氫的CO2和/或CO導(dǎo)入填充有催化劑的反應(yīng)器中，產(chǎn)生將0)2和/或CO轉(zhuǎn)換(重整)為014的反應(yīng)。作為反應(yīng)器，可以使用固定層反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、氣流層反應(yīng)器等。根據(jù)這些反應(yīng)器的形式，適宜選擇催化劑的物理性狀。其中，作為甲烷化反應(yīng)器，填充有耐熱性優(yōu)異的Ni系催化劑等催化劑的絕熱型的固定層反應(yīng)器的工業(yè)實際效益高。圖I示出了進行工序(A2)的設(shè)備的一個實施方式，填充有催化劑3(例如，Ni系催化劑等)的2臺以上的反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4。這些反應(yīng)器I由絕熱型的固定層反應(yīng)器構(gòu)成。向這些2臺以上的反應(yīng)器I中依次導(dǎo)入添加了氫的CO2和/或CO，在各反應(yīng)器I中發(fā)生將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換(重整)為CH4的反應(yīng)。在各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4上配置有熱交換器2，各反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱(氣體顯熱)在該熱交換器2中被熱回收。該實施方式中使用水作為熱介質(zhì)(5為熱介質(zhì)流路)，在熱交換器2中產(chǎn)生蒸氣，以進行熱回收。為了一邊適當?shù)剡M行反應(yīng)溫度的控制一邊有效地產(chǎn)生甲烷化反應(yīng)，如本實施方式那樣，優(yōu)選在減少填充于I臺反應(yīng)器I中的催化劑量的同時，一邊通過設(shè)置于反應(yīng)器I的下游側(cè)的熱交換器2進行熱回收一邊進行反應(yīng)溫度控制，將多套這樣的反應(yīng)器I和熱交換器2串聯(lián)排列成反應(yīng)器組，利用該反應(yīng)器組完成甲烷化反應(yīng)。
CO2和/或CO中混合的氫的量優(yōu)選為化學(xué)計量比以上，具體地說，以相對于CO2和/或CO的化學(xué)計量比計，氫的量優(yōu)選為I以上且I. 2以下?；瘜W(xué)計量比小于I時，不僅未反應(yīng)而殘留的CO2和/或CO增加，而且碳質(zhì)析出到甲烷化催化劑上，有可能縮短催化劑壽命。另一方面，若化學(xué)計量比超過I. 2，雖然沒有確認到對反應(yīng)的不良影響，但未反應(yīng)而殘留的H2增加，經(jīng)濟性降低。工序(A3)該工序(A3)中，從經(jīng)過上述工序(A2)的氣體(下文中稱為“重整后氣體”)分離除去H20。在利用氫將CO2和/或CO重整為CH4的情況下，生成H20。若H2O被導(dǎo)入高爐中，則消耗高爐內(nèi)的焦炭，相反地CO2排出量增加。因此，需要從重整后氣體中分離除去H20。作為從重整后氣體中分離除去H2O的方法，可以適用冷卻方式、吸附方式等。冷卻方式中，將重整后氣體冷卻至露點溫度以下，冷凝除去H20。露點溫度根據(jù)重整氣體中的H2O濃度而決定，通常，若將重整后氣體冷卻至30°C以下，則能夠適當?shù)乩淠2O,水分濃度與通常被吹入高爐的送風(fēng)空氣濕分濃度為相同程度，因而從高爐操作的角度優(yōu)選。吸附方式中，使用硅膠等除濕用吸附劑，可以適宜采用下述方式在吸附塔內(nèi)反復(fù)進行吸附和再生的方式；一邊旋轉(zhuǎn)成型為蜂窩狀的吸附劑，一邊連續(xù)地反復(fù)進行再生、吸附的蜂窩轉(zhuǎn)輪方式；等等。作為冷卻重整后氣體的方法，例如，可以與經(jīng)過工序(A3)而供給到高爐的途中的重整后氣體(通常為常溫)進行熱交換。上述工序(A2)中為了 CO2和/或CO的重整而添加的氫的一部分可以以未反應(yīng)狀態(tài)殘存于重整后氣體中(通常，所添加的氫的一部分以未反應(yīng)狀態(tài)殘存于重整后氣體中)，本發(fā)明中雖然沒有特別的問題，但也可以分離回收殘存氫，在工序(A2)中再利用。為了從重整后氣體中分離回收氫，例如，可以采用用吸附劑吸附分離H2以外的氣體的PSA法等方法。重整后氣體中殘存有上述工序(A2)中未被重整為CH4的CO2和/或CO(特別是CO2)時，例如，可以利用之前所述方法分離除去CO2和/或CO。以上，重整后氣體通常為CH4主體的氣體或?qū)嵸|(zhì)上僅由CH4構(gòu)成的氣體。工序(A4)該工序(A4)中，將經(jīng)過工序(A3)的重整后氣體作為熱源和還原劑吹入高爐內(nèi)。若考慮高爐操作，則重整后氣體優(yōu)選提高氣體溫度后吹入高爐內(nèi)，因此，可以與剛經(jīng)過工序 (A2)后的高溫的重整后氣體熱交換而使其升溫，然后吹入高爐中。還可以利用其他熱源，通過間接加熱使重整后氣體升溫。重整后氣體的向高爐內(nèi)的吹入通常通過風(fēng)口而進行，但不限于此。從風(fēng)口吹入重整后氣體時，通常在風(fēng)口設(shè)置吹槍，從該吹槍吹入。工序(A5)該工序(A5)回收、利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱來制造氫，本發(fā)明中，將該工序(A5)中制造的氫的至少一部分在工序(A2)中使用。圖2 圖8示出了分別進行工序(A2)和工序(A5)的設(shè)備的實施方式。如之前舉出的式(5)、(6)所示，工序(A2)中將0)2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4時產(chǎn)生的反應(yīng)熱極大。特別是，若使用Ni系催化劑等耐熱性高的催化劑和絕熱型甲烷化反應(yīng)器，將甲烷化反應(yīng)器的出側(cè)氣體溫度控制為400°C 500°C左右，由這樣的重整后氣體進行熱回收，則通常在作為強吸熱反應(yīng)的氫的制造中，能夠有效地利用該熱。作為工序(A5)的實施方式的氫的制造方法，例如，可以舉出以下方法，但不限于此。
(I)通過單環(huán)芳香族化合物和/或多環(huán)芳香族化合物的氫化物(以下，為了便于說明，有時將它們統(tǒng)稱為“有機氫化物”)的脫氫反應(yīng)來制造氫，同時利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱作為該脫氫反應(yīng)的熱源。(2)將工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱作為熱源而將氨分解，制造氫。(3)通過烴的水蒸氣重整來制造氫，同時利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱作為原料烴的預(yù)熱用的熱源。(4)通過烴的水蒸氣重整來制造氫，同時用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸氣，將該蒸氣用作重整反應(yīng)用的水蒸氣。(5)用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸氣，通過該蒸氣進行發(fā)電，利用該電力進行水的電解，從而制造氫。
(6)用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸氣，通過該蒸氣進行發(fā)電，利用使用了該電力的PSA法(變壓吸附法)從含氫氣體中分離氫，從而制造氫。該方法例如包括從煉焦爐氣等分離氫的方法、從氣體化生物物質(zhì)或塑料等得到的氣體中分離氫的方法等。在上述(I)的方法中使用進行有機氫化物的脫氫反應(yīng)的氫制造用反應(yīng)器，在上述
(2)的方法中使用進行氨分解的氫制造用反應(yīng)器，在上述(3)的方法中使用進行烴的水蒸氣重整的氫制造用反應(yīng)器，這些氫制造用反應(yīng)器中的熱源利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱。圖2 圖6示出了適合實施上述(I) (3)的方法的設(shè)備構(gòu)成的若干實施方式。在以上舉出的方法中，上述(I)的方法中作為氫制造原料的有機氫化物在常溫下為液體，從氫制造工藝中的節(jié)能的方面出發(fā)，優(yōu)選使用這樣的常溫下為液體的氫制造原料。這是因為，在將氫制造原料升壓而供給到氫制造用反應(yīng)器時，與氣體相比，液體能夠以非常小的動力升壓。圖2的實施方式中，與圖I的實施方式相同，填充有催化劑3(例如，Ni系催化劑等)的2臺以上的反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4，在各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4上配置有熱交換器2，各反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱(氣體顯熱)在該熱交換器2 (5為熱介質(zhì)流路)中被熱回收。該實施方式中，使用氫制造原料作為熱介質(zhì)，即上述(I)的方法中使用有機氫化物，上述(2)的方法中使用氨，上述(3)的方法中使用烴，用熱交換器2與該氫制造原料進行直接熱交換，將氫制造原料預(yù)熱。預(yù)熱后的氫制造原料被導(dǎo)入氫制造用反應(yīng)器6，通過上述(I) (3)中的任意一種方法制造氫。關(guān)于上述
(3)的方法，通常，水蒸氣重整反應(yīng)溫度高，因而甲烷化反應(yīng)熱作為原料烴的預(yù)熱用有效，但為了以高反應(yīng)率進行水蒸氣重整反應(yīng)，優(yōu)選還供給更高溫的熱源。圖3的實施方式中，與圖I的實施方式相同，填充有催化劑3(例如，Ni系催化劑等)的2臺以上的反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4，在各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4上配置有熱交換器2，各反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱(氣體顯熱)在該熱交換器2 (5為熱介質(zhì)流路)中被熱回收。該實施方式中，使用水作為熱介質(zhì)，在熱交換器2中產(chǎn)生蒸氣而進行熱回收，進而使利用熱交換器7該蒸氣與氫制造原料進行熱交換(8為氫制造原料流路)，將氫制造原料預(yù)熱。預(yù)熱后的氫制造原料被導(dǎo)入氫制造用反應(yīng)器6，通過上述(I) (3)中的任意一種方法制造氫。圖4的實施方式中，與圖I的實施方式相同，填充有催化劑3(例如，Ni系催化劑等)的2臺以上的反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4。各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4通過氫制造用反應(yīng)器6a(列管式反應(yīng)器)的內(nèi)部，在氣體流路4中流動的氣體的顯熱被用作氫制造用反應(yīng)器6a的熱源。在導(dǎo)入氫制造原料的氫制造反應(yīng)器6a中，通過上述(I) (3)中的任意一種方法制造氫。通常，氫制造原料與氣體流路4的流動方向為對流，但也可以為并流。本實施方式中例示出列管式作為氫制造用反應(yīng)器6a，但并不限于此。圖5的實施方式中，與圖I的實施方式相同，填充有催化劑3(例如，Ni系催化劑等)的2臺以上的反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4，在各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4上配置有熱交換器2，各反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱(氣體顯熱)在該熱交換器2 (5為熱介質(zhì)流路)中被熱回收。該實施方式中，使用水作為熱介質(zhì)，在熱交換器2中產(chǎn)生蒸氣而進行熱回收。蒸氣通過的熱介質(zhì)流路5通過氫制造用反應(yīng)器6a(列管式反應(yīng)器)的內(nèi)部，蒸氣的顯熱被用作氫制造用反應(yīng)器6a的熱源。在導(dǎo)入氫制造原料的氫制造反應(yīng)器6a中，通過上述(I) (3)中的任意一種方法制造氫。通常，氫制造原料與氣體流路4的流動方向為對流，但也可以為并流。本實施方式中例示出列管式作為氫制造用反應(yīng)器6a,但并不限于此。 圖6的實施方式中，與圖I的實施方式相同，填充有催化劑3(例如，Ni系催化劑等)的2臺以上的反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4，在各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4上配置有熱交換器2，各反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱(氣體顯熱)在該熱交換器2 (5為熱介質(zhì)流路)中被熱回收。該實施方式中，使用水作為熱介質(zhì)，在熱交換器2中產(chǎn)生蒸氣而進行熱回收，來自汽鼓9的水經(jīng)過熱介質(zhì)流路5流到附設(shè)于下游側(cè)的I個或2個以上的反應(yīng)器I (所述反應(yīng)器I是在氣體流路4上串聯(lián)配置的2個以上的反應(yīng)器之中的反應(yīng)器)的熱交換器2a(配置于反應(yīng)器I的下游側(cè)的熱交換器2a)中，在熱交換器2a中產(chǎn)生蒸氣而進行熱回收。該蒸氣經(jīng)過汽鼓9而被除去液體成分后，被送到附設(shè)于上游側(cè)的I個或2個以上的反應(yīng)器I的熱交換器2b (配置于反應(yīng)器I的下游側(cè)的熱交換器2b)，在該熱交換器2b中產(chǎn)生過熱蒸氣而進行熱回收。關(guān)于本實施方式中配置的熱交換器2，熱交換器2a為3臺，熱交換器2b為I臺。使熱交換器2b中產(chǎn)生的過熱蒸氣在熱交換器7中與氫制造原料進行熱交換(8為氫制造原料流路)，將氫制造原料預(yù)熱。該預(yù)熱后的氫制造原料被導(dǎo)入氫制造用反應(yīng)器6，通過上述(I) (3)中的任意一種方法制造氫。這樣利用工序(A2)的反應(yīng)熱產(chǎn)生過熱蒸氣并將該過熱蒸氣用作氫制造原料的預(yù)熱用熱源的方法的熱效率優(yōu)異，因而特別優(yōu)選。圖6所示的產(chǎn)生過熱蒸氣的機理也可以適用于圖5的實施方式的設(shè)備。在上述(4)的方法中使用了進行烴的水蒸氣重整的氫制造用反應(yīng)器，因工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱而產(chǎn)生的蒸氣被導(dǎo)入氫制造用反應(yīng)器。圖7示出了適合實施(4)的方法的設(shè)備構(gòu)成的一個實施方式。圖7的實施方式中，與圖I的實施方式相同，填充有催化劑3 (例如，Ni系催化劑等)的2臺以上的反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4，在各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4上配置有熱交換器2，各反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱(氣體顯熱)在該熱交換器2 (5為熱介質(zhì)流路)中被熱回收。該實施方式中，使用水作為熱介質(zhì)，在熱交換器2中產(chǎn)生蒸氣而進行熱回收，進而該蒸氣作為重整反應(yīng)用的水蒸氣被導(dǎo)入向其中供給烴的氫制造用反應(yīng)器10，通過烴的水蒸氣重整來制造氫。由于水蒸氣重整反應(yīng)溫度高，因此將利用甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱產(chǎn)生的蒸氣用作重整反應(yīng)用的水蒸氣的至少一部分的該方法特別有用。在圖6的設(shè)備構(gòu)成中，從熱效率的方面出發(fā)，產(chǎn)生過熱蒸氣并作為重整反應(yīng)用的水蒸氣的至少一部分供給是特別有效的。圖8示出了適合實施上述(5)的方法和(6)的方法的設(shè)備構(gòu)成的一個實施方式。該實施方式中，與圖I的實施方式相同，填充有催化劑3 (例如，Ni系催化劑等)的2臺以上反應(yīng)器I (甲烷化反應(yīng)器)串聯(lián)配置于氣體流路4，在各反應(yīng)器I的下游側(cè)的氣體流路4上配置有熱交換器2，各反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)熱(氣體顯熱)在該熱交換器2 (5為熱介質(zhì)流路)中被熱回收。該實施方式中，使用水作為熱介質(zhì)，在熱交換器2中產(chǎn)生蒸氣而進行熱回收，通過熱介質(zhì)流路5來自汽鼓9的水流到附設(shè)于下游側(cè)的I個或2個以上的反應(yīng)器I (所述反應(yīng)器I是在氣體流路4上串聯(lián)配置的2個以上反應(yīng)器之中的反應(yīng)器，)的熱交換器2a(配置于反應(yīng)器I的下游側(cè)的熱交換器2a)中，在熱交換器2a中產(chǎn)生蒸氣而進行熱回收。該蒸氣經(jīng)過汽鼓9而被除去液體成分后，被送到附設(shè)于上游側(cè)的I個或2個以上的反應(yīng)器I的熱交換器2b (配置于反應(yīng)器I的下游側(cè)的熱交換器2b)，在該熱交換器2b中產(chǎn)生過熱蒸氣而進行熱回收。關(guān)于本實施方式中配置的熱交換器2，熱交換器2a為3臺，熱交換器2b為I臺。將熱交換器2b中產(chǎn)生的過熱蒸氣供給到蒸氣渦輪機11進行發(fā)電。將 其電力供給到氫制造設(shè)備(未圖示)，使用該電力，通過上述(5)的方法進行水的電解，從而制造氫,在上述￠)的方法中通過PSA法從含氫氣體分離氫，從而制造氫。該方法中，可以與廢熱發(fā)電(例如，利用了由蒸氣渦輪機11排出的廢蒸氣或加壓廢熱水的廢熱的熱電轉(zhuǎn)換等)進行組合，增加發(fā)電量。在以上所述的各種實施方式之中，用蒸氣對工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱進行熱回收的方法(圖3、圖5 圖8)的傳熱效率優(yōu)異，在發(fā)電設(shè)備等中具有很多實際效益，因而是優(yōu)選的方法。特別是，在圖I中所說明那樣的、采用填充有耐熱性優(yōu)異的Ni系催化劑等的絕熱型的固定層反應(yīng)器作為甲烷化反應(yīng)器的情況下，由于能夠?qū)⒓淄榛磻?yīng)器出口溫度設(shè)定為400°C 500°C，因而能夠用過熱中壓(壓力為2MPa 5MPa左右)蒸氣回收反應(yīng)熱，能夠有效地制造氫，因此特別優(yōu)選。上述(I)的方法中用于氫制造原料的有機氫化物為選自單環(huán)芳香族化合物的氫化物和多環(huán)芳香族化合物的氫化物中的I種以上。具體地說，可以舉出環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、十氫化萘、甲基十氫化萘、二甲基十氫化萘、四氫化萘、全氫化蒽等，可以使用它們中的I種以上。有機氫化物的脫氫反應(yīng)溫度為300°C 400°C左右，該溫度低于絕熱型甲烷化反應(yīng)器I的出口氣體溫度。因此，利用圖2 圖6所示的任意一種的設(shè)備構(gòu)成，均能夠通過有機氫化物脫氫而制造氫。圖9示意性地示出了利用上述(I)的方法從有機氫化物制造氫并將該氫用于工序(A2)的甲烷化反應(yīng)的情況的一個實施方式，作為設(shè)備構(gòu)成，例如，能夠采用圖2 圖6所示的設(shè)備構(gòu)成。圖中，I為進行甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)器(甲烷化反應(yīng)器)，4為氣體流路，6為進行有機氫化物的脫氫反應(yīng)的氫制造用反應(yīng)器(脫氫反應(yīng)器)，12為從氫制造用反應(yīng)器6中的脫氫反應(yīng)產(chǎn)物分離氫的氫分離裝置(蒸餾塔)，13為將有機氫化物供給到氫制造用反應(yīng)器6的泵，14為有機氫化物脫氫產(chǎn)物流路，15為背壓閥，16為氫分離后的有機氫化物脫氫產(chǎn)物流路。氫制造用反應(yīng)器6中的脫氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選高于反應(yīng)器I中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)壓力。這是因為，通過設(shè)置這樣的壓力差，不需要用于將氫制造用反應(yīng)器6中制造的氫導(dǎo)入反應(yīng)器I的壓縮機，體系內(nèi)的能量效率變得非常高。具體地說，雖然也取決于氫制造用反應(yīng)器6和氫分離裝置12的壓力損失，但進行脫氫反應(yīng)的氫制造用反應(yīng)器6的入口壓力優(yōu)選比進行甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)器I的入口壓力高0. IMPa 0. 5MPa，更優(yōu)選高0. 2MPa 0.4MPa。若脫氫反應(yīng)器(反應(yīng)器6)的入口壓力與甲烷化反應(yīng)器(反應(yīng)器I)的入口壓力之差過小，則有時無法順利地將脫氫反應(yīng)器中制造的氫導(dǎo)入甲烷化反應(yīng)器中，另一方面，若脫氫反應(yīng)器的入口壓力與甲烷化反應(yīng)器的入口壓力之差過大，則在平衡上來看，有機氫化物的脫氫反應(yīng)越是低壓越有利，因此氫收率降低。通過將脫氫反應(yīng)器(反應(yīng)器6)中的脫氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力設(shè)置為高于甲烷化反應(yīng)器(反應(yīng)器I)中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)壓力，優(yōu)選設(shè)置為上述范圍的壓力差，由此將脫氫反應(yīng)的壓力維持在將有機氫化物升壓并供給到脫氫反應(yīng)器(反應(yīng)器6)的壓力，此外，能夠?qū)⒎蛛x出的氫不升壓而順利地導(dǎo)入甲烷化反應(yīng)器(反應(yīng)器I)，能夠?qū)崿F(xiàn)工藝整體的節(jié)能化。上述(2)的方法中，作為氫源的氨的分解反應(yīng)在反應(yīng)壓力0. IMPa下、平衡轉(zhuǎn)化率為95%以上的反應(yīng)溫度為約400°C。因此，該情況下也與有機氫化物的脫氫反應(yīng)同樣，能夠通過圖2 圖6所示的任意一種方法來制造氫。由于氨分解中生成的物質(zhì)僅為N2和H2,因 此通過在組合了 Pd膜等現(xiàn)有的氫分離膜和氨分解催化劑的膜反應(yīng)器中進行分解反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)超過平衡的轉(zhuǎn)化率，因而優(yōu)選。作為氨分解催化劑，可以使用鐵、Ru、Ni、Co等過渡金屬系催化劑。還可以使用鐵礦石作為催化劑，特別是，高結(jié)晶水礦石若脫去結(jié)晶水則比表面積增加，能夠適合用作催化劑。通過以上說明的工序(A5)制造出的氫在根據(jù)需要除去雜質(zhì)后，合流到工序(A2)的甲烷化反應(yīng)器的上游的氫供給配管，被用作甲烷化反應(yīng)所需要的氫的一部分。上述“根據(jù)需要除去雜質(zhì)”是指將雜質(zhì)除去至各工序——工序(A2)的甲烷化反應(yīng)、工序(A4)的向高爐內(nèi)吹入甲烷化氣體和工序(A5)的氫制造所需要的水平。具體地說，氫純度為90%以上、更優(yōu)選為95%以上即可。氫純度小于90%時，容易因氫中的雜質(zhì)而導(dǎo)致甲烷制造催化劑的活性降低，或者導(dǎo)致設(shè)置于甲烷化反應(yīng)器下游的熱交換器等中的傳熱效率降低。在工序(A4)的向高爐吹入過程中，還有可能導(dǎo)致高爐內(nèi)的鐵礦石的還原效率降低或熱效率降低。即使氫純度高于99. 999%，工序(A2)、(A4)、(A5)中不存在技術(shù)上的問題，但若達到所需以上的高純度則成本提高，因此氫純度的上限優(yōu)選為99. 999%。圖10示出了使用高爐氣作為原料氣體(混合氣體)的情況的本發(fā)明的一個實施方式(氣體的處理流程)。該實施方式中，首先，作為工序(Al)，從高爐氣中分離回收CO2和/或CO。由于高爐氣含有著H2O和N2,因此通過將它們分離除去，能夠提高剩余部分氣體(重整高爐氣(reformed blast furnace gas))的品質(zhì),該剩余部分氣體能夠用作燃料或氫源等。接著，作為工序(A2)，向從高爐氣中分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換(重整)為CH4。通過分解氨等含氫化合物而得到氫，在將分解后的氫以外的氣體成分(氨的情況下為氮)分離除去后，氫被供給到工序(A2)。經(jīng)過上述工序(A2)的重整后氣體通過與即將導(dǎo)入高爐前的重整后氣體進行熱交換而被冷卻，之后，作為工序(A3) ,H2O被分離除去。重整后氣體中殘存有工序(A2)中未被重整的CO2和/或CO及未反應(yīng)的氫時，將CO2和/或CO及氫分離回收，還能夠在工序(A2)中再利用。這樣經(jīng)過工序(A3)的重整后氣體在與剛經(jīng)過上述工序(A2)后的高溫的重整后氣體熱交換而使其升溫后，將該重整后氣體從風(fēng)口與熱風(fēng)一起被吹入高爐內(nèi)(工序(A4))。
圖11示出了使用高爐氣作為原料氣體(混合氣體)的情況的本發(fā)明的一個實施方式(氣體的處理流程)。該實施方式中，工序(Al) (A4)與圖10同樣，但工序(A5)中利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱來制造氫，該制造出的氫被供給到工序(A2)，用于甲烷化反應(yīng)。工序(A5)中，例如，用之前舉出的⑴ (6)的方法和圖2 圖8的設(shè)備制造氫。接著，對作為本發(fā)明第I實施方式的煉鋼廠的操作方法進行說明。作為本發(fā)明第I實施方式的煉鋼廠的操作方法具有以下工序工序(Al)，從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO ;工序(A2)，向由該工序(Al)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4 ;工序(A3)，從經(jīng)過該工序(A2)的氣體中分離除去H2O;該操作方法在煉鋼廠內(nèi)將經(jīng)過該工序(A3)的氣體用作燃料和/或還原劑。此外，優(yōu)選的是，煉鋼廠的操作方法具有利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱來制造氫的工序(A5)，希望將該工序(A5)中制造的氫的至少一部分在工序(A2)中使用。作為供給經(jīng)過工序(A3)的氣體的煉鋼廠內(nèi)的設(shè)備，除了上述的高爐以外，可以舉 出制造供給到高爐的熱風(fēng)的熱風(fēng)爐、加熱扁鋼坯等鋼片的蓄熱燃燒器那樣的加熱爐、煉焦爐、燒結(jié)機等。通過向加熱爐或熱風(fēng)爐等設(shè)備供給本發(fā)明中得到的CH4作為燃料，能夠節(jié)省這些設(shè)備中使用的燃料氣體量。熱風(fēng)爐所使用的燃料氣體通常是將高爐氣和煉焦爐氣混合并調(diào)整了熱值(約1000kcal/Nm3)的燃料氣體，但能夠利用本發(fā)明中得到的CH4來代替該高爐氣或煉焦爐氣。本發(fā)明中將CO2和/或CO重整而得到的CH4 (低位燃燒熱為約8000kcal/Nm3 8500kcal/Nm3)與通常的高爐氣(低位燃燒熱為約800kcal/Nm3)相比熱值高，與高爐氣等相比少量即可，導(dǎo)致配管成本等的削減。如上所述，在煉鋼廠中從高爐、煉焦爐、轉(zhuǎn)爐分別副生高爐氣、煉焦爐氣、轉(zhuǎn)爐氣，這些副生氣體被用作煉鋼廠內(nèi)的加熱爐或熱風(fēng)爐等的熱源(燃料)，但作為該熱源的副生氣體因各種理由而不足，有時會使用天然氣等外部燃料，作為彌補其的熱源，若使用將上述CO2和/或CO重整而得到的CH4,能夠削減外部燃料用量。關(guān)于作為該煉鋼廠的操作方法中的工序(Al) (A3)和工序(A5)的內(nèi)容和對象的原料氣體(混合氣體)，與之前所述的高爐的操作方法相同。在需要提高重整后氣體的氣體溫度后利用的情況下，可以與剛經(jīng)過工序(A2)后的高溫的重整后氣體進行熱交換而使其升溫后再利用。也可以使用其他熱源通過間接加熱使重整后氣體升溫。在熱風(fēng)爐等設(shè)備中利用重整后氣體(CH4)的情況下，通常，考慮到該設(shè)備中使用的燃料(例如，在熱風(fēng)爐的情況下為高爐氣和煉焦爐氣的混合氣體)的用量而決定重整后氣體的用量。根據(jù)重整后氣體的用量，減少通常使用的燃料量。[實施例]實施本發(fā)明前的高爐操作條件如下所示。送風(fēng)量1112Nm3/t_p富氧量7.6Nm3/t_p送風(fēng)中水分25g/Nm3送風(fēng)溫度1150°C還原材料比(reducingmaterial ratio) :497kg/t_p (焦炭比387kg/t_p、微粉炭比110kg/t-p)高爐氣產(chǎn)生量(干燥):1636Nm3/t-p(氮:54. Ovo 1%,CO2 :21. 4vol%、C0 :21. Ovo 1%,氧:3. 6vol%)CO2排出量(將供給到高爐的C換算為CO2) 1539kg/t-p[實施例I]按照圖10所示的處理流程，使高爐氣的一部分重整、循環(huán)。工序(Al)將由高爐產(chǎn)生的高爐氣的約10vol%導(dǎo)入填充有CO2吸附劑的吸附塔，以絕對壓力200kPa吸附CO2后，以絕對壓力7kPa使CO2解吸，得到CO2 (CO2濃度99vol%)。將分離、回收CO2后的高爐氣導(dǎo)入填充有CO吸附劑的吸附塔，以絕對壓力200kPa吸附CO后，以絕對壓力7kPa使CO解吸，得到CO (CO濃度99vol%)。
工序(A2) (A4)將如上所述分離回收的0)2和0)(0)2和0)的混合氣體)導(dǎo)入重整器(反應(yīng)器)，添加通過氨的分解得到的H2 (H2/ (C02+C0) 5摩爾比)，使用Ni系催化劑以反應(yīng)溫度為500°C、SV (空速)為IOOtT1的條件重整(轉(zhuǎn)換)為CH4。(C02+C0)轉(zhuǎn)化率為約100%。用熱交換器冷卻該重整后氣體，在水分除去裝置中除去H2O,吸附分離(除去)未反應(yīng)的H2后，從高爐風(fēng)口吹入。吸附分離后的H2被再次用作(C02+C0)重整用的氫。該實施例中，還原材料比為439kg/t-p (焦炭比329kg/t-p、微粉炭比110kg/t_p), CO2 排出量為 1358kg/t_p,與實施本發(fā)明前的高爐操作條件相比，能夠削減約11. 7%的CO2排出量。[實施例2]按照圖11所示的處理流程，使高爐氣的一部分重整、循環(huán)。工序(A2)和工序(A5)中，圖5所示的設(shè)備(其中，5套反應(yīng)器I和熱交換器2的組合被串聯(lián)配置的設(shè)備)使用編入了圖6所示的得到過熱蒸氣的裝置的設(shè)備。工序(Al)將由高爐產(chǎn)生的高爐氣的約10vol%導(dǎo)入填充有CO2吸附劑的吸附塔，以絕對壓力200kPa吸附CO2后，以絕對壓力7kPa使CO2解吸，得到CO2 (CO2濃度99vol%)。將分離、回收CO2后的高爐氣導(dǎo)入填充有CO吸附劑的吸附塔，以絕對壓力200kPa吸附CO后，以絕對壓力7kPa使CO解吸，得到CO (CO濃度99vol%)。工序(A2) (A4)對于如上所述分離回收的0)2、0)(0)2和0)的混合氣體)和純度為99%的&，控制各氣體的流量，使H2/ (C02+C0)的摩爾比為5，作為原料氣體。向?qū)?套填充有Ni系催化劑的絕熱型甲烷化反應(yīng)器和熱交換器的組合串聯(lián)配置的設(shè)備中導(dǎo)入原料氣體，以反應(yīng)器入口溫度為265°C、反應(yīng)器出口溫度為470°C、SV (空速)為200( 4的條件將CO2和CO重整(轉(zhuǎn)換)為CH4。只是，只有最終段的反應(yīng)器(第5臺)的反應(yīng)器入口溫度為220°C、反應(yīng)器出口溫度為250°C。[C02+C0]轉(zhuǎn)化率為約100%。用熱交換器冷卻該重整后氣體，在水分除去裝置中除去H2O,進而，吸附分離(除去)未反應(yīng)的4后，從高爐風(fēng)口吹入。所吸附分離的H2被再次用作(C02+C0)重整用的氫。該實施例中，還原材料比為439kg/t-p(焦炭比329kg/t_p、微粉炭比110kg/t-p)，CO2排出量為1358kg/t-p，與實施本發(fā)明前的高爐操作條件相比，能夠削減約11. 7%的CO2排出量。工序(A5)作為氫制造用反應(yīng)器，使用通過有機氫化物的脫氫反應(yīng)來制造氫的脫氫反應(yīng)器。用甲烷化反應(yīng)器下游的熱交換器產(chǎn)生蒸氣，將該蒸氣供給到甲基環(huán)己烷(MCH)脫氫反應(yīng)器(列管式反應(yīng)器)的殼側(cè)，作為脫氫反應(yīng)的熱源。該蒸氣是壓力為4MPa、溫度為400°C的過熱蒸氣，流量為38t/h。只是，由于以用于向甲烷化反應(yīng)器導(dǎo)入原料氣體的壓縮機(工序A2)、用于將甲烷化氣體吹入高爐內(nèi)的壓縮機(工序A4)、以及供給到熱交換器的水的升壓泵(工序A5)的動力為蒸氣驅(qū)動，因此作為MCH脫氫反應(yīng)的熱源能夠利用的蒸氣為26t/h。在脫氫反應(yīng)器的管側(cè)填充Pt系脫氫催化劑(SV =IOOtT1)，向此處供給MCH 21t/h，以壓力為0. 2MPa、當時的反應(yīng)溫度進行脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)器出口氣體中除了 H2以外還包含甲苯和微量的未反應(yīng)MCH，因此在脫氫反應(yīng)器的下游設(shè)置蒸餾塔，將H2分離。H2的目標純度設(shè)為95%，因此蒸餾塔的塔頂溫度為42°C，冷凝器用水冷足矣。氫的制造量為12700Nm3/h，能夠副生供給到工序(A2)的仏的約20%。將蒸餾塔中分離的H2的全部量導(dǎo)入工序(A2)的原料氣體供給體系，用于甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化反應(yīng)。[實施例3]按照圖11所示的處理流程，使高爐氣的一部分重整、循環(huán)。工序(A2)和工序(A5) 中，圖5所示的設(shè)備(其中，5套反應(yīng)器I和熱交換器2的組合被串聯(lián)配置的設(shè)備)使用編入了圖6所示的得到過熱蒸氣的裝置的設(shè)備。工序(Al)與實施例2相同。工序(A2) (A4)與實施例2相同。工序(A5)作為氫制造用反應(yīng)器，使用通過NH3分解而制造氫的膜反應(yīng)器。除此之外，與實施例2的工序(A5)相同，利用26t/h的壓力為4MPa、溫度為400°C的過熱蒸氣，進行H2的制造。NH3的供給量為14t/h。在NH3的分解中生成H2的1/3摩爾的N2,因此通過PSA法從分解氣體中分離H2。其結(jié)果，純度為99%的H2制造量為21900Nm3/h，能夠副生工序(A2)中供給的H2的約30%。NH3分解催化劑使用Ru系。將制造出的H2的全部量導(dǎo)入工序(A2)的原料氣體供給體系，用于甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化反應(yīng)。[實施例4]按照圖11所示的處理流程，使高爐氣的一部分重整、循環(huán)。工序(A2)和工序(A5)中，圖5所示的設(shè)備(其中，5套反應(yīng)器I和熱交換器2的組合被串聯(lián)配置的設(shè)備)使用編入了圖6所示的得到過熱蒸氣的裝置的設(shè)備。工序(Al)與實施例2相同。工序(A2) (A4)對于由高爐氣分離回收的C02、C0(C0dPC0的混合氣體)和純度為99%的4，控制各氣體的流量，使H2/ (C02+C0)的摩爾比為5，作為原料氣體。向?qū)?套填充有Ni系催化劑的絕熱型甲烷化反應(yīng)器和熱交換器的組合串聯(lián)的設(shè)備中導(dǎo)入原料氣體，以反應(yīng)器入口溫度為265°C、反應(yīng)器出口溫度為470°C、SV(空速)為200( '反應(yīng)器入口壓力0. 3MPa的條件將CO2和CO重整(轉(zhuǎn)換)為CH4。只是，只有最終段的反應(yīng)器(第5臺)的反應(yīng)器入口溫度為220°C、反應(yīng)器出口溫度為250°C。[C02+C0]轉(zhuǎn)化率為約100%。最終段反應(yīng)器下游的熱交換器出口側(cè)的甲烷化氣體壓力為0. 2MPa。用熱交換器冷卻上述重整后氣體，在水分除去裝置中除去H2O,吸附分離(除去)未反應(yīng)的H2后，從高爐風(fēng)口吹入。所吸附分離的H2被再次用作(C02+C0)重整用的氫。該實施例中，還原材料比為439kg/t-p (焦炭比329kg/t-p、微粉炭比110kg/t_p), CO2排出量為1358kg/t-p，與實施本發(fā)明前的高爐操作條件相比，能夠削減約11. 7%的CO2排出量。工序(A5)作為氫制造用反應(yīng)器，使用通過有機氫化物的脫氫反應(yīng)而制造氫的脫氫反應(yīng)器。用甲烷化反應(yīng)器下游的熱交換器產(chǎn)生蒸氣，將該蒸氣供給到甲基環(huán)己烷(MCH)脫氫反應(yīng)器(列管式反應(yīng)器)的殼側(cè)，作為脫氫反應(yīng)的熱源。該蒸氣是壓力為4MPa、溫度為400°C的過熱蒸氣，流量為38t/h。只是，由于用于向甲烷化反應(yīng)器導(dǎo)入原料氣體的壓縮機(工序A2)、用于將甲烷化氣體吹入高爐內(nèi)的壓縮機(工序A4)以及供給到熱交換器的水的升壓泵(工序A5)的動力為蒸氣驅(qū)動，因此作為MCH脫氫反應(yīng)的熱源能夠利用的蒸氣為26t/h。 在脫氫反應(yīng)器的管側(cè)填充Pt系脫氫催化劑(SV IOOh-1)，將MCH升壓至0. 6MPa并以20t/h向此處供給。以當時的反應(yīng)溫度進行脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)器出口壓力為0.5MPa。脫氫反應(yīng)器出口氣體中除了 H2以外還包含甲苯和微量的未反應(yīng)MCH，因此在脫氫反應(yīng)器的下游設(shè)置蒸餾塔，將H2分離。蒸餾塔的塔頂壓力為0. 4MPa，H2的目標純度為95%，因此蒸餾塔塔頂溫度為57°C，冷凝器用水冷足矣。氫的制造量為10600Nm3/h，能夠副生工序(A2)中供給的H2的16%。將蒸餾塔中分離的H2的總量導(dǎo)入工序(A2)的原料氣體供給體系，用于甲烷化反應(yīng)器中的甲烷化反應(yīng)。蒸餾塔的塔頂壓力、即分離出的氫的壓力為0. 4MPa，因而充分高于甲烷化反應(yīng)器入口壓力(0. 3MPa)，制造出的氫不需要任何升壓，能夠?qū)爰淄榛磻?yīng)器中。脫氫反應(yīng)的壓力能夠僅以原料的MCH的壓力(0. 6MPa)來維持，其升壓軸動力低至8kW，工藝整體上能夠?qū)崿F(xiàn)大幅的f倉泛。[實施例5]按照圖11所示的處理流程，使高爐氣的一部分重整、循環(huán)。工序(A2)和工序(A5)中，圖5所示的設(shè)備(其中，5套反應(yīng)器I和熱交換器2的組合被串聯(lián)配置的設(shè)備)使用編入了圖6所示的得到過熱蒸氣的裝置的設(shè)備。工序(Al)與實施例2相同。工序(A2) (A4)與實施例4相同。工序(A5)將MCH升壓至I. IMPa后供給到脫氫反應(yīng)器，除此以外與實施例4同樣地進行MCH脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)器出口壓力為IMPa。氫的制造量為9200Nm3/h,比實施例4減少十分之一以上，但是MCH的升壓軸動力為19kW，僅為實施例4(8kW)的2. 5倍。[實施例6]按照圖11所示的處理流程，使高爐氣的一部分重整、循環(huán)。工序(A2)和工序(A5)中，圖5所示的設(shè)備(其中，5套反應(yīng)器I和熱交換器2的組合被串聯(lián)配置的設(shè)備)使用編入了圖6所示的得到過熱蒸氣的裝置的設(shè)備。
工序(Al)與實施例2相同。工序(A2) (A4)與實施例4相同。工序(A5)將MCH升壓至0. 3MPa后供給到脫氫反應(yīng)器，除此以外與實施例4同樣地進行MCH脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)器出口壓力為0. 2MPa。蒸餾塔的塔頂壓力設(shè)為0. IMPa,因此蒸餾塔塔頂溫度為28°C，冷凝器冷卻用水冷是不夠的，需要設(shè)置冷卻器。氫的制造量為12700Nm3/h，與實施例4相比增加，但是制造出的氫的壓力為0. IMPa，因此為了導(dǎo)入甲烷化反應(yīng)器中而 需要壓縮機，升壓軸動力為830kW，需要較大的動力。MCH的升壓軸動力為3kW，但是升壓動力合計為833kW，工藝整體上的能量收支與實施例4相比降低。第2實施方式作為本發(fā)明第2實施方式的高爐的操作方法具有以下工序工序(BI)，從包含CO2的混合氣體中分離回收CO2 ;工序(B2)，向由該工序(BI)分離回收的CO2中添加氫系還原齊IJ，將CO2轉(zhuǎn)換(重整)為CO ;工序(B3)，從經(jīng)過該工序(B2)的氣體中分離除去H2O或H2O和N2 ;工序(B4)，將經(jīng)過該工序(B3)的氣體(通常為CO氣體或以CO為主體的氣體)吹入高爐內(nèi)。在混合氣體包含CO2和CO的情況下的優(yōu)選實施方式中，在工序(BI)中由混合氣體分別分離回收CO2和CO，在工序(B4)中，將經(jīng)過工序(B3)的氣體與工序(BI)中分離回收的CO—起吹入高爐內(nèi)。工序(B4)中被吹入高爐內(nèi)的CO作為鐵礦石的輔助還原劑發(fā)揮功能。利用CO還原鐵礦石為放熱反應(yīng)，不需要如利用氫還原鐵礦石那樣向高爐下部補償熱。作為混合氣體，只要是包含CO2的混合氣體或包含CO2和CO的混合氣體則其種類不限。例如，作為煉鋼工藝中產(chǎn)生的混合氣體，可以舉出高爐氣或轉(zhuǎn)爐氣等作為代表性的混合氣體，但不限定于此，也可以是其他工業(yè)領(lǐng)域中產(chǎn)生的混合氣體。為了有效地分離CO2，期望混合氣體的CO2濃度高，但在以高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣、加熱爐燃燒尾氣等為前提的情況下，作為混合氣體，優(yōu)選以包含15vol%以上CO2的混合氣體為對象。使用高爐氣作為原料的混合氣體的情況下本發(fā)明最有用，并且通過將高爐氣所含有的CO2重整為CO并將CO作為還原劑循環(huán)到高爐中，由此能夠削減來自高爐的CO2排出量。高爐氣的一般組成為CO2 15vol% 25vol%、C0 15vol% 25vol%、N2 45vol% 55vol%、氫0vol% 5vol% 左右。在使用高爐氣作為原料的混合氣體時，以由高爐產(chǎn)生的高爐氣的一部分或全部作為對象，例如，在使用高爐氣的20vol%的情況下，能夠削減5% 6%左右的CO2排出量。以下，對構(gòu)成作為本發(fā)明第2實施方式的高爐操作方法的工序(BI) (B4)進行說明。工序(BI)作為原料氣體的混合氣體是包含CO2的混合氣體(或者包含CO2和CO的混合氣體)，該工序(BI)中，從該混合氣體中分離回收C02。在包含CO2和CO的混合氣體的情況下，優(yōu)選從混合氣體中分別分離回收CO2和CO，并將該分離回收的CO與在工序(B2)中將CO2轉(zhuǎn)換(重整)而得到的CO—起最終吹入高爐中，但不限于此，例如，也可以從包含CO2和CO的混合氣體中僅分離回收CO2。從混合氣體中分離回收C02、C0的方法可以分別為任意方法。在從混合氣體中分別分離回收CO2和CO的情況下，可以在分離回收CO2后再分離回收CO，也可以是相反的。還可以同時分離回收0)2和CO。作為從混合氣體中分離回收CO2的方法，例如，已知下述方法通過加壓或冷卻使CO2液化或固化的方法；使CO2吸收于氫氧化鈉或胺等堿性水溶液中后，通過加熱或減壓分離回收的方法；使CO2吸附于活性炭或沸石等后，通過加熱或減壓分離回收的方法；通過CO2分離膜分離回收的方法；等等，可以采用包括這些方法在內(nèi)的任意方法。作為從混合氣體中分離回收CO的方法，例如，已知下述方法使CO吸附于銅/活性炭、銅/氧化鋁、銅/沸石等吸附劑后，通過加熱或減壓分離回收的方法；使CO吸收于以銅作為主要成分的吸收液中后，通過加熱或減壓分離回收的方法；等等，可以采用包括這些方法在內(nèi)的任意方法。對從混合氣體中分離回收的CO2和CO的氣體純度沒有特別限制，從重整工序中使用的反應(yīng)器的小型化等方面出發(fā)，優(yōu)選為80vol%以上的純度。工序(B2)該工序(B2)中，向由上述工序(BI)分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換(重整)為CO，作為氫系還原劑(氣體)，使用選自氫、烴、氨等中的I種以上。具體地說， 可以舉出⑴包含CH4等的LNG或LPG ； (ii)包含CH4和氫等的煉鋼廠副生氣體(例如，煉焦爐氣等)氫；(iv)氨；等等，可以使用它們中的I種以上。從降低CO2排出量的方面考慮，優(yōu)選在實施的工序中不新產(chǎn)生CO2，因此，在上述之中不含碳的氫系還原劑、即氫或氨是特別適宜的。在干餾煤炭來制造焦炭時產(chǎn)生氨(氨產(chǎn)生量為約3. 3Nm3/t-煤炭)，在目前的狀況下，作為液氨或硫酸銨被回收。若能夠在本發(fā)明中利用該氨作為氫系還原劑，則不需要從煉鋼廠外供應(yīng)氫系還原劑，或者能夠減少從煉鋼廠外供應(yīng)的量。用氫系還原劑(優(yōu)選為氫或/和氨)還原CO2的方法可以采用利用特定的催化劑等進行還原的公知方法。將利用氫的CO2還原反應(yīng)示于下述(8)式，另外將利用氨的CO2還原反應(yīng)示于下述(9)式。C02+H2=C0+H20 A H=9. 9kJ/mol (吸熱)…(8)C02+NH3=C0+1/2H2+H20+1/2N2 A H=20. 9kJ/mol (吸熱)…(9)上述(8)式的反應(yīng)在500°C顯示出約45%的CO2平衡轉(zhuǎn)化率，上述(9)式的反應(yīng)顯示出約95%的CO2平衡轉(zhuǎn)化率。通常，兩反應(yīng)均使用Fe、Ni、Co等過渡金屬系催化劑(使用CH4等烴作為氫系還原劑的情況也同樣)，C02被重整為CO。還可以使用鐵礦石作為催化劑。特別是，高結(jié)晶水礦石若脫去結(jié)晶水則比表面積增加，能夠適合用作催化劑。也可以使用將Pd、Ru等貴金屬系元素負載于Al2O3等氧化物載體上的催化劑。為了在CO2中添加氫系還原劑，并使用催化劑將CO2重整為CO，通常，將混合了氫系還原劑的CO2導(dǎo)入填充有催化劑的反應(yīng)器中，產(chǎn)生將CO2轉(zhuǎn)換(重整)為CO的反應(yīng)。作為反應(yīng)器，可以使用固定層反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、氣流層反應(yīng)器等，若考慮反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則特別優(yōu)選流化床反應(yīng)器或氣流層反應(yīng)器。根據(jù)這些反應(yīng)器的形式，適宜選擇催化劑的物理性狀。混合到CO2中的氫系還原劑的量優(yōu)選為化學(xué)計量比以上。如上述反應(yīng)式所示，用于將CO2重整為CO的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，用于此的熱源可以利用COG顯熱、爐渣顯熱、燒結(jié)礦顯熱等未回收的煉鋼廠的廢熱，也可以利用將本發(fā)明中得到的CO燃燒而得到的熱。還可以另外燃燒燃料來作為熱源。工序(B3)該工序(B3)中，從經(jīng)過上述工序(B2)的氣體(下文中稱為“重整后氣體”)分離除去H2O或者H2O和N2。在利用氫系還原劑將CO2重整為CO時，同時生成消耗高爐內(nèi)的還原材料(焦炭等)的成分，該成分包含在重整后氣體中。具體地說，例如，在使用氫或CH4等烴作為氫系還原劑的情況下生成H2O,在使用氨作為氫系還原劑的情況下生成H2O和N2。若向高爐中導(dǎo)入H2O,則消耗高爐內(nèi)的焦炭，相反地CO2排出量增加。另一方面，即使N2被導(dǎo)入高爐中，也不消耗高爐內(nèi)的焦炭，但需要用于使N2為高溫氣體的顯熱，其結(jié)果，導(dǎo)致焦炭用量的增加。因此，需要從重整后氣體中分離除去H2O (例如，使用氫或CH4等烴作為氫系還原劑的情況合)或者H2O和N2 (例如，使用氨作為氫系還原劑的情況)。作為從重整后氣體中分離除去H2O的方法，可以應(yīng)用冷卻方式、吸附方式等。冷卻方式中，將重整后氣體冷卻至露點溫度以下，冷凝除去H20。露點溫度根據(jù)重整氣體中的H2O濃度而決定，通常，若將重整后氣體冷卻至30°C以下，則能夠適當?shù)乩淠2O,與通常被吹入高爐的送風(fēng)空氣濕分濃度為相同程度，因而從高爐操作的角度上優(yōu)選。吸附方式中，使用硅膠等除濕用吸附劑，可以適宜采用下述方式在吸附塔內(nèi)反復(fù)進行吸附和再生的方式；一邊旋轉(zhuǎn)成型為蜂窩狀的吸附劑，一邊連續(xù)地反復(fù)進行再生、吸附的蜂窩轉(zhuǎn)輪方式；等等。作為冷卻重整后氣體的方法，例如，可以與經(jīng)過工序(B3)而供給到高爐的途中的重整后氣體(通常為常溫)進行熱交換。為了從重整后氣體中分離除去N2，例如，應(yīng)用工序(BI)中進行的從混合氣體中分離回收CO的方法，能夠采用通過從重整后氣體分離CO而實質(zhì)地分離除去N2的方法。具體方法如工序(BI)中所述。上述工序(B2)中為了 CO2的重整而添加的氫系還原劑(例如，氫或/和氨)的一部分以未反應(yīng)狀態(tài)殘存于重整后氣體中的情況下，將其分離回收，還能夠在工序(B2)中作為氫系還原劑進行再利用。為了從重整后氣體中分離回收氫或氨等氫系還原劑，例如，可以采用用吸附劑吸附這些氣體成分等方法。重整后氣體中殘存有在上述工序(B2)中未被重整為CO的CO2時，例如，可以利用之前所述方法將CO2分離除去。通過上述方式，重整后氣體通常為以CO為主體的氣體或?qū)嵸|(zhì)上僅由CO構(gòu)成的氣體。工序(B4) 該工序(B4)中，將經(jīng)過工序(B3)的重整后氣體作為輔助還原劑而吹入高爐內(nèi)，但在上述工序(BI)中從混合氣體還分離回收CO的情況下，也可以與該CO混合后吹入高爐內(nèi)。若考慮高爐操作，則重整后氣體(或混合了工序(BI)中分離回收的CO的重整后氣體)優(yōu)選提高氣體溫度后吹入高爐內(nèi)，因此，可以與剛經(jīng)過工序(B2)后的高溫的重整后氣體熱交換而使其升溫后吹入高爐中。還可以利用其他熱源，通過間接加熱使重整后氣體升溫。重整后氣體的向高爐內(nèi)的吹入通常通過風(fēng)口而進行，但不限于此。從風(fēng)口吹入重整后氣體時，通常在風(fēng)口設(shè)置吹槍，從該吹槍吹入。圖12示出了在作為本發(fā)明第2實施方式的高爐操作方法中使用高爐氣作為原料氣體(混合氣體)的情況的一個實施方式(氣體的處理流程)。該實施方式中，首先，作為工序(BI)，從高爐氣中分離回收CO2和CO。由于高爐氣含有著H2O和N2，因此通過將它們分離除去，能夠提高剩余部分氣體(重整高爐氣)的品質(zhì)，該剩余部分氣體能夠用作燃料或氫源等。接著，作為工序(B2)，向由高爐氣分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換(重整)為CO。該重整后氣體通過與即將導(dǎo)入高爐前的重整后氣體(混合有工序(BI)中分離回收的CO的重整后氣體)進行熱交換而被冷卻，之后，作為工序 3)，1120或1120和隊被分離除去。首先，通過脫水而分離除去比0，在重整氣體包含著N2的情況下(例如，使用氨作為氫系還原劑的情況)，N2被分離除去。重整后氣體中殘存有在工序(B2)中未被重整的CO2或未反應(yīng)的氫系還原劑時，在CO2被分離除去的同時，氫系還原劑被分離回收，并被送到工序(B2)而再利用。這樣在經(jīng)過工序(B3)的重整后氣體中混合上述工序(BI)中由混合氣體分離回收的CO后，與剛經(jīng)過上述工序(B2)后的高溫的重整后氣體熱交換而使其升溫之后，從風(fēng)口與熱風(fēng)一起被吹入高爐中。接著，對作為本發(fā)明第2實施方式的煉鋼廠的操作方法進行說明。該煉鋼廠的操作方法中，具有以下工序工序(BI)，從包含CO2的混合氣體中分離回收CO2 ;工序(B2)，向由該工序(BI)分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換(重整)為CO ;工序(B3)，從經(jīng)過該工序(B2)的氣體中分離除去H2O或H2O和N2 ;該操作方法在煉鋼廠內(nèi)將經(jīng)過該工序(B3)的氣體(通常為CO氣體或以CO為主體的氣體)用作燃料 和/或還原劑。在混合氣體包含CO2和CO的情況下的優(yōu)選實施方式中,在工序(BI)中由混合氣體分別分離回收CO2和CO，將經(jīng)過工序(B3)的氣體與工序(BI)中分離回收的CO —起供給到所利用的煉鋼廠內(nèi)的設(shè)備中。作為供給經(jīng)過工序(B3)的氣體的煉鋼廠內(nèi)的設(shè)備，除了上述的高爐以外，例如，可以舉出制造供給到高爐的熱風(fēng)的熱風(fēng)爐、加熱扁鋼坯等鋼片的蓄熱燃燒器那樣的加熱爐、煉焦爐、燒結(jié)機等，但不限于此。通過向加熱爐或熱風(fēng)爐等設(shè)備供給本發(fā)明中得到的CO作為燃料，能夠節(jié)省這些設(shè)備中使用的燃料氣體量。熱風(fēng)爐所使用的燃料氣體通常是將高爐氣和煉焦爐氣混合并調(diào)整了熱值(約1000kcal/Nm3)的燃料氣體，但能夠利用本發(fā)明中得到的CO來代替該高爐氣或煉焦爐氣。本發(fā)明中將CO2重整而得到的CO (約3000kcal/Nm3)與通常的高爐氣(約800kcal/Nm3)相比熱值高，與高爐氣等相比少量即可，導(dǎo)致配管成本等的削減。如上所述，在煉鋼廠中從高爐、煉焦爐、轉(zhuǎn)爐分別副生高爐氣、煉焦爐氣、轉(zhuǎn)爐氣，這些副生氣體被用作煉鋼廠內(nèi)的加熱爐或熱風(fēng)爐等的熱源(燃料)，但作為該熱源的副生氣體有時因各種理由而不足，作為彌補其的熱源，將上述CO2重整而得到的CO是有用的。關(guān)于作為該煉鋼廠的操作方法中的工序(BI) (B3)的內(nèi)容和對象的原料氣體(混合氣體)，與之前所述的高爐操作方法相同。將經(jīng)過工序(B3)的重整后氣體用作熱風(fēng)爐或加熱爐等的燃料和/或還原劑，但在上述工序(BI)中從混合氣體還分離回收CO的情況下，也可以與該CO混合后利用。重整后氣體(或混合了工序(BI)中分離回收的CO的重整后氣體)優(yōu)選提高氣體溫度后利用，因此可以與剛經(jīng)過工序(B2)后的高溫的重整后氣體進行熱交換而使其升溫后再利用。也可以使用其他熱源通過間接加熱使重整后氣體升溫。在熱風(fēng)爐等設(shè)備中利用重整后氣體的情況下，通常，考慮到該設(shè)備中使用的燃料(例如，在熱風(fēng)爐的情況下為高爐氣和煉焦爐氣的混合氣體)的用量而決定重整后氣體的用量。根據(jù)重整后氣體的用量，減少通常使用的燃料量。圖13示出了在作為本發(fā)明第2實施方式的煉鋼廠的操作方法中使用高爐氣作為原料氣體(混合氣體)、同時在熱風(fēng)爐中使用重整后氣體的情況的一個實施方式(氣體的處理流程)。該實施方式中，首先，作為工序(BI)，從高爐氣分別分離回收CO2和CO。由于高爐氣含有著H2O和N2，因此通過將它們分離除去，能夠提高剩余部分氣體(重整高爐氣)的品質(zhì)，該剩余部分氣體能夠用作燃料或氫源等。接著，作為工序(B2)，向從高爐氣中分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換(重整)為CO。
該重整后氣體通過與供給到熱風(fēng)爐前的重整后氣體(混合有工序(BI)中分離回收的CO的重整后氣體)進行熱交換而被冷卻，之后，作為工序 3)，1120或1120和隊被分離除去。首先，通過脫水而分離除去H2O,在重整氣體包含著N2的情況下(例如，使用氨作為氫系還原劑的情況)，N2被分離除去。重整后氣體中殘存有在工序(B2)中未被重整的CO2或未反應(yīng)的氫系還原劑時，在CO2被分離除去的同時，氫系還原劑被分離回收，并被送到工序(B2)而再利用。這樣在經(jīng)過工序(B3)的重整后氣體中混合上述工序(BI)中由混合氣體分離回收的CO后，與剛經(jīng)過上述工序(B2)后的高溫的重整后氣體熱交換而使其升溫之后，作為燃料被供給到熱風(fēng)爐。[實施例](I)關(guān)于高爐的操作方法的實施例實施本發(fā)明前的高爐操作條件如下所示。
送風(fēng)量1112Nm3/t_p富氧量7.6Nm3/t-p送風(fēng)中水分25g/Nm3送風(fēng)溫度1150°C還原材料比497kg/t_p(焦炭比387kg/t_p、微粉炭比110kg/t_p)高爐氣產(chǎn)生量(干燥):1636Nm3/t-p(氮:54. Ovo 1%,CO2 :21. 4vol%、C0 :21. Ovo 1%,氧3. 6vol%)CO2排出量(將供給到高爐的C換算為CO2) 1539kg/t-p[實施例I]按照圖12所示的處理流程，使高爐氣的一部分重整、循環(huán)。將由高爐產(chǎn)生的高爐氣的約20vol%導(dǎo)入填充有CO2吸附劑的吸附塔，以絕對壓力200kPa吸附CO2后，以絕對壓力7kPa使該CO2解吸，得到CO2 (CO2濃度99vol%)(以下，將由該高爐氣分離、回收的CO2稱為“C02氣體x” )。將分離、回收CO2后的高爐氣導(dǎo)入填充有CO吸附劑的吸附塔，以絕對壓力200kPa吸附CO后，以絕對壓力7kPa使該CO解吸，得到C0(C0濃度99vol%)(以下，將由該高爐氣分離、回收的CO稱為“CO氣體y” )。將上述CO2氣體X導(dǎo)入重整器(反應(yīng)器)，在此添加H2作為氫系還原劑(H2/C02 2摩爾比)，使用Ni系催化劑以反應(yīng)溫度為600°C、SV (空速)為IOOtT1的條件重整(轉(zhuǎn)換)為CO。CO2轉(zhuǎn)化率為約55%。用熱交換器冷卻該重整后氣體，在水分除去裝置中除去H2O后，導(dǎo)入CO吸附塔，分離CO(吸附一解吸)(下文中，將該分離出的CO稱為“CO氣體z”)。CO分離后的氣體為未反應(yīng)的H2,再次用作CO2重整用的氫系還原劑。將上述CO氣體z與上述CO氣體y混合后,從高爐風(fēng)口吹入。該實施例中，還原材料比為469kg/t-p(焦炭比359kg/t_p、微粉炭比110kg/t-p)，CO2排出量為1453kg/t-p，與實施本發(fā)明前的高爐操作條件相比，能夠削減約5. 6%的CO2排出量。[實施例2]除了使用由高爐產(chǎn)生的高爐氣的約10vol%以外，進行與實施例I相同的處理，從高爐風(fēng)口吹入CO氣體。該實施例中，還原材料比為484kg/t-p(焦炭比374kg/t-p、微粉炭比110kg/t-p)，0)2排出量為1499kg/t-p，與實施本發(fā)明前的高爐操作條件相比，能夠削減約2. 6%的CO2排出量。
[實施例3]除了使用氨作為氫系還原劑以外，進行與實施例I相同的處理，從高爐風(fēng)口吹入CO氣體。將從高爐氣中分離回收的CO2氣體X導(dǎo)入重整器(反應(yīng)器)，在此添加氨作為氫系還原劑(NH3/C02 :1. 5摩爾比)，使用Ni-Co系催化劑以反應(yīng)溫度為500°C、SV為2001T1的條件重整(轉(zhuǎn)換)為CO。CO2轉(zhuǎn)化率為約90%。該實施例中，還原材料比為469kg/t-p (焦炭比359kg/t-p、微粉炭比110kg/t-p), CO2排出量為1453kg/t_p,與實施本發(fā)明前的高爐操作條件相比，能夠削減約5. 6%的CO2排出量。(2)關(guān)于煉鋼廠的操作方法的實施例[實施例4]在熱風(fēng)爐中將利用與實施例I相同的方法對CO2重整而得到的CO用作燃料。在通常的操作中，將高爐氣493Nm3/t-p (熱值740kcal/Nm3)和煉焦爐氣40Nm3/t (熱值 4580kcal/Nm3)混合，制成533Nm3/t_p (熱值1028kcal/Nm3)的混合氣體，用熱風(fēng)爐使該混合氣體燃燒，使熱風(fēng)爐蓄熱，并對該蓄熱后的熱風(fēng)爐供給空氣，從而制造1112Nm3/t-p、1150°C的熱風(fēng)，對高爐送風(fēng)。與此相對，本實施例中，代替上述煉焦爐氣而將利用本發(fā)明法得到的⑶氣體75Nm3/t-p (熱值2950kcal/Nm3)與高爐氣493Nm3/t-p (熱值740kcal/Nm3)混合,制成568Nm3/t-p (1032kcal/Nm3)的混合氣體,用熱風(fēng)爐使該混合氣體燃燒,制造1112Nm3/t-pU150°C的熱風(fēng)，對高爐送風(fēng)。其結(jié)果，能夠削減通常的操作中利用的40Nm3/t_p的煉焦爐氣，所削減的煉焦爐氣能夠在廠內(nèi)的加熱爐中使用。含氧化碳氣體的利用方法作為本發(fā)明的一個實施方式的含氧化碳氣體的利用方法為鋼鐵業(yè)或者其他工業(yè)等中產(chǎn)生的含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)的利用方法，更詳細地說，該含氧化碳氣體的利用方法通過從鋼鐵業(yè)或者其他工業(yè)等中產(chǎn)生的含氧化碳的氣體分離、回收氧化碳(CO2或CO2和CO)，并將該氧化碳中的CO2還原而制成CO，在高爐中再利用所得到的CO，從而能夠進行CO2實質(zhì)削減。S卩，在作為本發(fā)明的一個實施方式的含氧化碳氣體的利用方法中，回收煉鋼過程中產(chǎn)生的高爐氣或轉(zhuǎn)爐氣等含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)，從所回收的含氧化碳的氣體中分離氧化碳的濃度(CO2和CO的總濃度)為80%以上的氣體，通過還原劑還原分離出的氣體(CO2和CO的總濃度為80%以上的氣體)中的CO2,轉(zhuǎn)換為以CO和氫作為主要成分的氣體，并在高爐中再利用所得到的CO和氫。若所回收的含氧化碳的氣體中的氧化碳的濃度小于80%，則在作為其后工序的還原工序中，反應(yīng)器變大、其他成分的顯熱的影響變大等，不經(jīng)濟。在作為本發(fā)明的一個實施方式的含氧化碳氣體的利用方法中，作為原料的含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)不必限定于煉鋼過程中產(chǎn)生的氣體，由于之后有通過還原劑(烴類還原劑)還原的工序，因而希望其氧濃度為5%以下。這是因為，若氧濃度高于5%，則通過燃燒所消耗的還原劑變多。從作為原料的含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)分離、回收氧化碳(CO2或CO2和CO)的方法能夠利用各種已知方法。S卩，包括在分離、回收0)2后，分離、回收CO的方法；或者，相反地在分離、回收CO后，分離、回收CO2的方法；以及同時分離、回收CO2和CO的方法。作為分離、回收CO2的方法，例如，能夠采用吸附于活性炭或沸石等并通過加熱或減壓分離、回收的方法(吸附分離法)；通過加壓或冷卻而液化或固化的方法；吸收到氫氧化鈉、胺等堿性水溶液中并通過加熱或減壓分離、回收的方法；利用CO2分離膜分離、回收的方法；吸收于鈦酸鋇等固體二氧化碳吸收劑中并通過加熱或減壓分離、回收的方法等已知方法中的任意一種。其中，特別優(yōu)選使用對后工序的影響少、技術(shù)上已經(jīng)成熟的吸附分離法。作為分離、回收CO的方法，例如，能夠采用吸附于銅/活性炭、銅/氧化鋁、銅/沸石等CO吸附劑中并通過加熱或減壓分離、回收的方法(吸附分離法)；吸收于以銅作為主要成分的CO吸收液中并通過加熱或減壓分離、回收的方法等已知方法中的任意一種。其中，特別優(yōu)選使用對后工序的影響少、技術(shù)上已經(jīng)成熟的吸附分離法?？梢酝瑫r或復(fù)合地實施分離、回收CO2的方法和分離、回收CO的方法，將CO2和CO同時分尚。關(guān)于將如上所述分離、回收的氧化碳中的CO2還原而得到CO的方法，也能夠使用已知方法。例如，可以舉出下述(10)式那樣的將甲烷作為還原劑的干重整。將甲烷作為還 原劑的干重整法若使用催化劑則在700°C 900°C進行反應(yīng)，但在超過1000°C那樣的高溫下反應(yīng)以熱的方式(thermally)進行。在向高爐吹入氣體的情況下，越是高溫越優(yōu)選，能夠采用使用催化劑的方法、以熱的方式使反應(yīng)進行方法的任意方法，不需要反應(yīng)后冷卻，希望能夠直接導(dǎo)入高爐。為了這樣進行高溫的反應(yīng)，需要從外部施加熱，還能夠使用例如高爐爐渣或轉(zhuǎn)爐爐渣等未利用的顯熱，從通過加熱不產(chǎn)生不必要的二氧化碳的意義來看也優(yōu)選。C02+CH4 — 2C0+2H2 …(10)該干重整法中，所使用的還原劑不必限定于甲烷，能夠使用液化石油氣(LPG :Liquefied Petroleum Gas)等烴、甲醇、二甲醚(DME)等醇類或醚類、醒類、酮類。使用LPG作為還原劑時的CO2的還原反應(yīng)式示于下述(11)式，使用DME作為還原劑時的CO2的還原反應(yīng)式示于下述(12)式。3C02+C3H8 — 6C0+4H2…(11)CO2+ (CH3) 20 — 3C0+3H2…(12)上述之中，通過從含氧化碳的氣體分離、回收氧化碳，并還原所分離、回收的氧化碳中的C02，由此在得到CO(從含氧化碳的氣體分離得到的CO和將從含氧化碳的氣體分離的CO2還原而得到的CO)的濃度為80%以上的氣體時，可以在將分別分離、回收的CO2和CO混合后進行還原，或者，也可以在還原CO2后，與已另外分離、回收的CO混合。還可以同時分離、回收CO2和CO，并將其還原。在這些CO2和還原劑的反應(yīng)中，優(yōu)選設(shè)定CO2的轉(zhuǎn)化率為50%以上的條件、特別優(yōu)選為70%以上。上述的CO2與甲烷、LPG、DME等還原劑的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。因此，為了使這些反應(yīng)進行，需要從外部施加熱。另一方面，在煉鋼廠和化學(xué)工廠中，有時存在未被利用的廢熱。因而，在本發(fā)明的一個實施方式中，可以將這些廢熱用作用于使吸熱反應(yīng)進行的熱源的一部分或全部。具體地說，可以舉出煉鋼廠中的高爐爐渣或轉(zhuǎn)爐爐渣的顯熱、赤熱焦炭的顯熱等。并且，將該CO濃度為80%以上的氣體導(dǎo)入高爐時的位置可以為高爐的風(fēng)口附近，也可以為高爐上部。如上所述，該實施方式中，能夠有效地再利用含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)，能夠?qū)嵸|(zhì)上抑制C02。還原CO2而得到的氫的一部分或全部可以不導(dǎo)入高爐，而用于其他用途。含氧化碳的氣體未含有CO的情況下，不進行上述所示的CO的分離、回收。這與如下情況相同例如，即使含氧化碳的氣體含有CO，而其含量少等，也不分離、回收CO。[實施例I]圖14示出作為本發(fā)明的一個實施方式的含氧化碳氣體的利用方法的實施例I (本發(fā)明例I)。作為本發(fā)明例1，如圖14所示，在吸附塔(PSA單元)102中，使其以絕對壓力200kPa吸附從高爐101產(chǎn)生的高爐氣(氮52%、二氧化碳22%、一氧化碳23%、氫3%)，并以絕對壓力7kPa使該高爐氣解吸，得到CO2和CO的總濃度為99%的氣體，所述吸附塔(PSA單元)102是填充了與二氧化碳吸附劑和一氧化碳吸附劑混合的吸附劑的吸附塔。將該CO2和CO的混合氣體與DME (還原劑)混合，DME與CO2同量，在重整反應(yīng)器103中，在銅系催化劑存在下以常壓、280°C進行重整反應(yīng)，結(jié)果CO2的90%發(fā)生轉(zhuǎn)化，由重整反應(yīng)生成的氧化碳中的CO的濃度為95%。全部產(chǎn)物中的CO和氫的濃度分別為49%、47%。將其直接導(dǎo)入高爐的風(fēng)口。由此，本發(fā)明中，確認到能夠有效地再利用含氧化碳的氣體(高爐氣等)，能夠?qū)嵸|(zhì) 上抑制CO2。[實施例2]圖15示出作為本發(fā)明的一個實施方式的含氧化碳氣體的利用方法的實施例2 (本發(fā)明例2)。作為本發(fā)明例2，如圖15所示，使從高爐101產(chǎn)生的高爐氣(氮52%、二氧化碳22%、一氧化碳23%、氫3%)在加入了保持為30°C的MEA(單乙醇胺)水溶液的吸收塔104中流通，吸收C02。將吸收了 CO2的MEA水溶液在回收塔105中加熱至100°C，放出CO2,并冷卻該產(chǎn)生的氣體，由此使水冷凝，回收C02。CO2的純度為99%。將該CO2與以甲烷作為主要成分的天然氣混合，于900°C在鎳系催化劑的存在下進行重整反應(yīng)。該結(jié)果，CO2的98%發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物中的CO和氫的濃度均為49%。將其直接導(dǎo)入高爐的風(fēng)口。由此，本發(fā)明中，確認到能夠有效地再利用含氧化碳的氣體(高爐氣等)，能夠?qū)嵸|(zhì)上抑制C02。[實施例3]圖16示出作為本發(fā)明的一個實施方式的含氧化碳氣體的利用方法的實施例3 (本發(fā)明例3)。作為本發(fā)明例3，如圖16所示，使用高溫的高爐爐渣110作為上述的本發(fā)明例I中的重整反應(yīng)器103的熱源。除此以外利用與本發(fā)明例I相同的方法進行。高溫的高爐爐渣110在爐渣顯熱回收裝置106中加熱熱介質(zhì)，進而加熱二甲醚109，成為低溫的高爐爐渣111。由爐渣顯熱回收裝置106加熱的二甲醚109被送至重整反應(yīng)器103。另一方面，被加熱的熱介質(zhì)通過熱介質(zhì)循環(huán)管線107而送至重整反應(yīng)器103，向?qū)⒍趸己投酌阎卣麨镃O和氫的吸熱反應(yīng)供給反應(yīng)熱，從而被冷卻，通過熱介質(zhì)循環(huán)泵108被再次送至爐渣顯熱回收裝置106。并且，在與本發(fā)明例I相同的條件下進行了試驗，結(jié)果CO2的88%發(fā)生轉(zhuǎn)化，由重整反應(yīng)生成的氧化碳中的CO的濃度為93%。全部產(chǎn)物中的CO和氫的濃度分別為48%、46%。將其直接導(dǎo)入高爐的風(fēng)口。由此，本發(fā)明中，確認到能夠有效地再利用含氧化碳的氣體(高爐氣等)，能夠?qū)嵸|(zhì)上抑制CO2。以上，對應(yīng)用了本發(fā)明人所完成的發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限定于構(gòu)成基于本實施方式的本發(fā)明內(nèi)容的一部分的描述和附圖。例如，這樣，基于本實施方式由本領(lǐng)域技術(shù)人員等完成的其他實施方式、實施例以及運用技術(shù)等全部包含在本發(fā)明的范疇內(nèi)。
工業(yè)實用性本發(fā)明能夠適用于一種高爐的操作方法，該方法對從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收的0)2和/或CO進行重整，在高爐中作為熱源(燃料)或還原劑利用；一種煉鋼廠的操作方法，該方法對從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收的CO2和/或CO進行重整，在煉鋼廠內(nèi)作為熱源(燃料)或還原劑利用；以及一種含氧化碳的氣體(含有CO2或CO2和CO的混合氣體)的利用方法。符號說明I反應(yīng)器2，2a，2b 熱交換器
3催化劑4氣體流路5熱介質(zhì)流路6, 6a氫制造用反應(yīng)器7熱交換器8氫制造原料流路9 汽鼓10氫制造用反應(yīng)器11蒸氣渦輪機12氫分離裝置13 泵14有機氫化物脫氫產(chǎn)物流路15背壓閥16氫分離后的有機氫化物脫氫產(chǎn)物流路101 高爐102PSA 單元103重整反應(yīng)器104吸收塔105回收塔106爐渣顯熱回收裝置107熱介質(zhì)循環(huán)管線108熱介質(zhì)循環(huán)泵109 二甲醚110高爐爐渣(高溫)111高爐爐渣(低溫)
權(quán)利要求
1.一種高爐的操作方法，其特征在于，該操作方法包括以下工序 工序(Al)，從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO ; 工序(A2)，向由該工序(Al)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4 ； 工序(A3)，從經(jīng)過該工序(A2)的氣體中分離除去H2O ;和 工序(A4)，將經(jīng)過該工序(A3)的氣體吹入高爐內(nèi)。
2.一種煉鋼廠的操作方法，其特征在于，該操作方法包括以下工序 工序(Al)，從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO ; 工序(A2)，向由該工序(Al)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4 ； 工序(A3)，從經(jīng)過該工序(A2)的氣體中分離除去H2O; 其中，該操作方法在煉鋼廠內(nèi)將經(jīng)過該工序(A3)的氣體用作燃料和/或還原劑。
3.如權(quán)利要求I或2所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A3)還包括從經(jīng)過工序(A2)的氣體中分離除去或分離回收下述(i)和/或(ii)的工序， (i)在工序(A2)中未被重整而殘存的CO2和/或CO， (ii)在工序(A2)中未被消耗而殘存的氫。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，混合氣體為高爐氣。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A2)中使用的氫的至少一部分是將氨分解而得到的。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于， 其還包括利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱來制造氫的工序(A5)， 將該工序(A5)中制造的氫的至少一部分在工序(A2)中使用。
7.如權(quán)利要求6所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序通過單環(huán)芳香族化合物和/或多環(huán)芳香族化合物的氫化物的脫氫反應(yīng)來制造氫，同時利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱作為該脫氫反應(yīng)的熱源。
8.如權(quán)利要求7所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序通過在比工序(A2)中的甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)壓力高的反應(yīng)壓力下進行脫氫反應(yīng)，從而制造氫。
9.如權(quán)利要求8所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，以將單環(huán)芳香族化合物和/或多環(huán)芳香族化合物的氫化物供給到反應(yīng)器的壓力維持工序(A5)中的脫氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力。
10.如權(quán)利要求8或9所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，不進一步升壓而將工序(A5)中制造的氫供給到工序(A2)。
11.如權(quán)利要求6所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序?qū)⒐ば?A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱作為熱源而將氨分解，制造氫。
12.如權(quán)利要求11所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，在氫分離膜的存在下進行氨的分解反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求6所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序通過烴的水蒸氣重整來制造氫，同時利用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱作為烴的預(yù)熱用的熱源。
14.如權(quán)利要求6所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序通過烴的水蒸氣重整來制造氫，同時用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱產(chǎn)生水蒸氣，將該水蒸氣用作重整反應(yīng)用的水蒸氣。
15.如權(quán)利要求6所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸氣，通過該蒸氣進行發(fā)電，利用該電力進行水的電解，從而制造氫。
16.如權(quán)利要求6所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序用工序(A2)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸氣，使用該蒸氣進行發(fā)電，基于使用了該電力的PSA法從含氫氣體中分離氫，從而制造氫。
17.—種高爐的操作方法，其特征在于，該操作方法包括以下工序 工序(BI)，從包含CO2的混合氣體中分離回收CO2 ； 工序(B2)，向由該工序(BI)分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換為CO ； 工序(B3)，從經(jīng)過該工序(B2)的氣體中分離除去H2O或H2O和N2 ;和 工序(B4)，將經(jīng)過該工序(B3)的氣體吹入高爐內(nèi)。
18.如權(quán)利要求17所述的高爐的操作方法，其特征在于， 混合氣體包含CO2和CO， 在工序(BI)中，從混合氣體中分別分離回收CO2和CO， 在工序(B4)中，將經(jīng)過工序(B3)的氣體與由工序(BI)分離回收的CO—起吹入高爐內(nèi)。
19.一種煉鋼廠的操作方法，其特征在于，該操作方法包括以下工序 工序(BI)，從包含CO2的混合氣體中分離回收CO2 ； 工序(B2)，向由該工序(BI)分離回收的CO2中添加氫系還原劑，將CO2轉(zhuǎn)換為CO ;和 工序(B3)，從經(jīng)過該工序(B2)的氣體中分離除去H2O或H2O和N2 ； 其中，該操作方法在煉鋼廠內(nèi)的設(shè)備中將經(jīng)過該工序(B3)的氣體用作燃料和/或還原劑。
20.如權(quán)利要求19所述的煉鋼廠的操作方法，其特征在于， 混合氣體包含CO2和CO， 在工序(BI)中，從混合氣體中分別分離回收CO2和CO， 在煉鋼廠內(nèi)的設(shè)備中將經(jīng)過工序(B3)的氣體與由工序(BI)分離回收的CO —起用作燃料和/或還原劑。
21.如權(quán)利要求17 20中任一項所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于， 在工序(B3)中，進一步從經(jīng)過工序(B2)的氣體中分離除去或分離回收下述(i)或/和(ii), (i)在工序(B2)中未被重整而殘存的CO2, (ii)在工序(B2)中未被消耗而殘存的氫系還原劑。
22.如權(quán)利要求17 21中任一項所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，混合氣體為高爐氣。
23.如權(quán)利要求17 22中任一項所述的高爐或煉鋼廠的操作方法，其特征在于，氫系還原劑為氫或/和氨。
24.一種含氧化碳氣體的利用方法，其特征在于，從含有CO2或CO2和CO的混合氣體中分離CO2或CO2和CO后，使分離出的上述CO2或上述CO2和CO與烴類還原劑接觸而轉(zhuǎn)化為CO和氫，并將所得到的CO導(dǎo)入高爐。
25.如權(quán)利要求24所述的含氧化碳氣體的利用方法，其特征在于，含有CO2或CO2和CO的混合氣體為煉鋼廠中副生的高爐氣。
26.如權(quán)利要求24所述的含氧化碳氣體的利用方法，其特征在于，含有CO2或CO2和CO的混合氣體為煉鋼廠中副生的轉(zhuǎn)爐氣。
27.如權(quán)利要求24 26中任一項所述的含氧化碳氣體的利用方法,其特征在于,從含有CO2或CO2和CO的混合氣體中分離CO2或CO2和CO的方法為吸附分離法。
28.如權(quán)利要求24 27中任一項所述的含氧化碳氣體的利用方法，其特征在于，烴類還原劑是以甲烷作為主要成分的氣體。
29.如權(quán)利要求24 27中任一項所述的含氧化碳氣體的氣體的利用方法，其特征在于，烴類還原劑是以液化石油氣作為主要成分的氣體。
30.如權(quán)利要求24 27中任一項所述的含氧化碳氣體的氣體的利用方法，其特征在于，烴類還原劑是以甲醇和/或二甲醚作為主要成分的氣體和/或液體。
31.如權(quán)利要求24 30中任一項所述的含氧化碳氣體的氣體的利用方法，其特征在于，作為使分離出的上述CO2或上述CO2和CO與烴類還原劑接觸而轉(zhuǎn)化為CO和氫時的部分或者全部熱源，使用煉鋼廠的廢熱。
全文摘要
包括以下工序工序(A1)，從包含CO2和/或CO的混合氣體中分離回收CO2和/或CO；工序(A2)，向由該工序(A1)分離回收的CO2和/或CO中添加氫，將CO2和/或CO轉(zhuǎn)換為CH4；工序(A3)，從經(jīng)過該工序(A2)的氣體中分離除去H2O；工序(A4)，將經(jīng)過該工序(A3)的氣體吹入高爐內(nèi)。從混合氣體中分離回收CO2和/或CO并將其轉(zhuǎn)換(重整)為CH4，將該CH4吹入高爐，CH4作為熱源和還原劑發(fā)揮功能，因此能夠以低成本實施有效地利用了CO2和/或CO的高爐操作，能夠?qū)崿F(xiàn)CO2產(chǎn)生量的削減。
文檔編號B01D53/04GK102782161SQ201180011552
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者淺沼稔, 茂木康弘, 藤林晃夫, 野內(nèi)泰平, 高木克彥, 齊間等 申請人:杰富意鋼鐵株式會社