專利名稱:生物質(zhì)燃燒排氣用脫硝催化劑及脫硝方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本申請(qǐng)發(fā)明涉及排氣凈化催化劑和使用其的排氣的凈化方法,尤其涉及防止生物質(zhì)的燃燒排氣中所包含的鉀的化合物引起的劣化的、氮氧化物的氨(NH3)還原用催化劑,以及使用其的生物質(zhì)燃燒排氣的脫硝方法。
背景技術(shù):
大氣中的CO2濃度增大引起的地球變暖以超乎想象的速度發(fā)展,CO2排放量的降低成為緊迫的課題。作為降低CO2排放的策略,節(jié)能的化石燃料使用量的降低、燃燒排氣中的CO2的回收、隔離等在使用化石燃料方面的對(duì)策、太陽能電池及風(fēng) 力發(fā)電等自然能源的利用等正在得到推進(jìn)。除這些之外,作為不會(huì)招致CO2的增加的方法,取代化石燃料而以生物質(zhì)為燃料的發(fā)電受到關(guān)注,尤其以歐洲為中心,以只燒生物質(zhì)或?qū)⑵渑c化石燃料的混燒的形式,開始被積極地采用。這些生物質(zhì)燃燒排氣與化石燃料相比,雖然具有包含的硫成分少的優(yōu)點(diǎn),但已知在木材碎屑、泥炭等源自植物的材料的燃燒灰中,大量地含有潮解性的碳酸鉀,該碳酸鉀會(huì)引起排氣的脫硝中所使用的催化劑快速劣化的現(xiàn)象。在專利文獻(xiàn)I中,記載了在氨接觸還原用脫硝催化劑中,為了防止釩引起的二氧化鈦載體的燒結(jié),使二氧化鈦載體的表面吸附磷酸、進(jìn)行燒成后來負(fù)載釩的方法,但對(duì)生物質(zhì)燃料排氣那樣的含有高濃度的鉀成分的排氣處理、或由其引起的催化劑的中毒完全沒有進(jìn)行記載。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開平7 - 232075號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)發(fā)明要解決的課題在于,鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在生物質(zhì)燃燒排氣中快速地劣化,實(shí)現(xiàn)一種脫硝催化劑,其即使用于如生物質(zhì)燃燒排氣那樣在燃燒灰中含有高濃度的鉀成分的排氣的處理,也難劣化,并提供可使用該脫硝催化劑對(duì)生物質(zhì)燃燒排氣長期高效率進(jìn)行脫硝的方法。用于解決課題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述課題,在本申請(qǐng)中申請(qǐng)專利的發(fā)明如下。(I)排氣凈化用的催化劑,特征在于,其是使氧化鈦和相對(duì)于氧化鈦以H3PO4計(jì)大于I重量%、小于等于15重量%的磷酸或者磷酸銨鹽在水的存在下接觸,將鑰(Mo)及/或鎢(W)的含氧酸或含氧酸鹽與釩(V)的含氧酸鹽或氧釩鹽以大于O原子%、小于等于8原子%負(fù)載于使表面吸附了磷酸根離子的氧化鈦而成。(2)如(I)記載的催化劑,其特征在于,磷酸或者磷酸銨鹽相對(duì)于所述氧化鈦的量以H3PO4計(jì)為大于I重量%、小于等于10重量%。(3)排氣的凈化方法,其特征在于,在只燒生物質(zhì)或者將其與化石燃料混燒而得的排氣中、吹入NH3作為還原劑后,使其與(I)或者(2)所述的催化劑接觸,還原去除排氣中所含的氮氧化物。本發(fā)明人對(duì)脫硝催化劑因生物質(zhì)燃燒灰中所含的鉀化合物而中毒的過程進(jìn)行了仔細(xì)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),鉀多作為碳酸鹽存在,其在起動(dòng)停止時(shí)的高濕潤時(shí)潮解而滲入催化劑中,吸附于在氧化鈦(TiO2)上存在的氨NH3吸附點(diǎn)而阻礙NH3的吸附,由此,使催化劑失活,直至完成了本申請(qǐng)發(fā)明。如下示意性地說明碳酸鉀導(dǎo)致的催化劑的失活、及用于改善其的本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑的機(jī)理。作為脫硝反應(yīng)中使用的還原劑的NH3,如式I所示被氧化鈦上的酸點(diǎn)即OH基吸附。另一方面,進(jìn)入催化劑中的碳酸鉀中的鉀離子如式2所示也被OH基吸附,其吸附力比NH3強(qiáng),因此阻礙NH3的吸附。這是鉀造成的脫硝催化劑的失活的原因,招致生物質(zhì)燃燒排氣中的脫硝催化劑中脫硝率的急劇的下降。NH3 + HO-Ti-(TiO2 上的活性點(diǎn))—NH4-O-Ti-(式 I) 1/2K2C03 + HO-Ti-(TiO2 上的活性點(diǎn))—K-O-Ti- + 1/2H20 + 1/2C02 (式 2)與此相反,本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑通過預(yù)先使TiO2的部分活性點(diǎn)如式3那樣吸附磷酸離子,進(jìn)入的鉀離子的大部分首先與比NH3吸附點(diǎn)強(qiáng)的酸即磷酸離子發(fā)生反應(yīng)(式3),其結(jié)果是,在TiO2上產(chǎn)生出OH基,該OH成為NH3的吸附點(diǎn),由于補(bǔ)充了在式2中減少的NH3的吸附點(diǎn),因此能夠飛躍性地減小劣化速度。Η3Ρ04+3 (Η0-Τ -) — PO4 (-Ti-) 3 + 3/2H20 (式 3)3/2K2C03 + PO4 (-Ti-) 3 + 3/2H20 — K3PO4 + 3 (HO-Ti-) (式 4)發(fā)明的效果根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明,能夠大幅地降低排氣中所含的鉀化合物引起的催化劑的劣化,由此,能夠維持生物質(zhì)燃料的燃燒排氣的脫硝裝置的性能高,同時(shí)能夠降低催化劑交換的頻度等,大幅地減少脫硝裝置的運(yùn)行費(fèi)用。
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑使用吸附了與鉀離子反應(yīng)形成NH3吸附點(diǎn)的磷酸離子的TiO2,在該TiO2上作為活性成分以大于O、小于等于8原子%負(fù)載有Mo及/或W的含氧酸或含氧酸鹽和V的含氧酸鹽或氧釩鹽。在本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施時(shí),需要在以下方面進(jìn)行考慮??杀谎趸佄降腜O4離子為約5重量%每單位表面積TiO2,通常使用的100 300m2/g的TiO2原料最大量可吸附5 15重量%,在此以上時(shí),沒有可吸附NH3的OH基,會(huì)引起大的活性降低。因而,根據(jù)TiO2原料的種類,H3PO4的添加量為TiO2的15重量%以下,優(yōu)選10重量%以下的情況,耐久性及脫硝活性兼?zhèn)?,容易得到好結(jié)果。另外,對(duì)添加量少的一方雖無限制,但為了使其顯示顯著的耐K中毒性,希望選定相對(duì)于TiO2為I重量%以上。作為向使吸附了磷酸離子的1102添加的活性成分,可以使用鑰(Mo)及/或鎢(W)的含氧酸或含氧酸鹽和釩(V)的含氧酸鹽或氧釩鹽。其添加量無特別限制,但優(yōu)選相對(duì)于TiO2為大于O原子%、小于等于8原子%。在TiO2原料的比表面積大的情況下,選定高的值,在TiO2原料的比表面積低時(shí),選定少的添加量時(shí),能夠維持脫硝性能高,可降低SO2的氧化性能,所以有利。在本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑中,這些活性成分的添加方法是怎樣的方法都可以,但在水的存在下進(jìn)行混煉或者加熱混煉的方法經(jīng)濟(jì),是優(yōu)選的。進(jìn)而,活性成分負(fù)載后的催化劑成分,除通過公知的方法形成為蜂窩狀而使用外,在加工成網(wǎng)狀的金屬基板或陶瓷纖維的網(wǎng)狀物上,以填上孔眼的方式進(jìn)行涂布而板狀化后,層壓將間隔物成型為波形等的構(gòu)件,能夠作為催化劑構(gòu)造體用于催化劑裝置。尤其是后者,由于含有鉀化合物的灰難堆積在催化劑間,所以容易帶來好結(jié)果。另外,在本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑中,可以添加作為用于成型的粘合劑的硅溶膠等結(jié)合劑或以強(qiáng)化為目的無機(jī)纖維,不用說,這樣操作而得到的催化劑也在本申請(qǐng)發(fā)明的范圍。
實(shí)施例下面,使用具體例子,詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例I將氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)制,比表面積290m2/g)900g、85%磷酸84. 5g、硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)社制,OS溶膠)219g及水5568g放入捏合機(jī),混煉45分鐘,使TiO2表面吸附磷酸。在 其中添加鑰酸銨113g及偏釩酸銨105g,再混煉I小時(shí),使吸附了磷酸的TiO2表面負(fù)載Mo和V的化合物。其后,一邊慢慢地添加娃招系陶瓷纖維(silica alumina-based ceramicfiber)(東芝7 r ^ yy V~y > ^社制)151g,一邊混煉30分鐘,得到均勻的糊狀物。將得到的糊料,放在對(duì)厚度O. 2mm的SUS430制鋼板進(jìn)行金屬加工而成的厚度O. 7mm的基材上,將其夾入兩片聚乙烯片材中并通過一對(duì)加壓輥,以使其填上金屬基材的網(wǎng)眼的方式進(jìn)行涂敷。將其風(fēng)干后,在500°C下燒成2小時(shí),得到本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑。該催化劑的組成為Ti/Mo/V=88/5/7原子比,H3PO4添加量相對(duì)于TiO2為8重量%。實(shí)施例2及3除在實(shí)施例I中,將磷酸添加量84. 5g分別變更為10. 6g及42. 4g以外,同樣地制備催化劑。實(shí)施例4除在實(shí)施例I中,將磷酸的添加量變更為159g、將偏釩酸銨的添加量變更為121g以外,同樣地制備催化劑。本催化劑的組成為Ti/Mo/V=88/5/8原子比,H3PO4添加量相對(duì)于TiO2為15重量%。實(shí)施例5及6除將實(shí)施例I中使用的氧化鈦?zhàn)兏鼮楸缺砻娣e90m2/g的氧化鈦,并將磷酸的添加量變成相對(duì)于TiO2為4重量%,進(jìn)而將偏釩酸銨和鑰酸銨分別變更成6. 8g和61. 8g、及27. 7g和62. 7g以外,與實(shí)施例I同樣地制備催化劑。本催化劑的組成為Ti/Mo/V=96. 5/3/0. 5原子比、及95/3/2原子比,H3PO4添加量相對(duì)于TiO2為4重量%。實(shí)施例7除將實(shí)施例I的催化劑使用的鑰酸銨113g變更為偏鎢酸銨162g以外,與實(shí)施例I同樣地操作而制備催化劑。本催化劑的組成為Ti/W/V=88/5/7原子比,H3PO4添加量相對(duì)于TiO2為8重量%。比較例I 4除在實(shí)施例1、5 7中不進(jìn)行磷酸的添加及吸附處理以外,同樣地操作而制備催化劑。
試驗(yàn)例將實(shí)施例I 7及比較例I 4的催化劑切成20mm寬X IOOmm長,為了模擬生物質(zhì)燃燒灰中所含的鉀化合物引起的劣化,在其中含浸碳酸鉀的水溶液,使以K2O計(jì)相對(duì)于催化劑成分的添加量為O. 5重量%,之后,在150°C下進(jìn)行干燥。使用3塊上述模擬試驗(yàn)后的催化劑和模擬試驗(yàn)前的催化劑,以表I的條件測定各個(gè)催化劑的脫硝性能,評(píng)價(jià)各催化劑對(duì)于K劣化的耐毒性。將得到的結(jié)果總結(jié)示于表2。在表I中,相對(duì)于實(shí)施例催化劑在模擬試驗(yàn)前后的脫硝性能的下降小的情況,比較例的催化劑顯示出大的下降。這樣,本申請(qǐng)發(fā)明的催化劑能夠大幅地減輕鉀化合物引起的劣化,由此,可以長期地維持生物質(zhì)燃燒排氣脫硝裝置的性能高。其結(jié)果能夠大幅降低頻繁地更換催化劑的頻率,可以大大降低脫硝裝置的運(yùn)行費(fèi)用。表I
權(quán)利要求
1.排氣凈化用的催化劑,特征在于,其是使氧化鈦和相對(duì)于氧化鈦以H3PO4計(jì)大于I重量%、小于等于15重量%的磷酸或者磷酸銨鹽在水的存在下接觸,將鑰(Mo)及/或鎢(W)的含氧酸或含氧酸鹽與釩(V)的含氧酸鹽或氧釩鹽以大于0原子%、小于等于8原子%負(fù)載于使表面吸附了磷酸根離子的氧化鈦而成。
2.如權(quán)利要求I所述的催化劑,其特征在于,磷酸或者磷酸銨鹽相對(duì)于所述氧化鈦的量以H3PO4計(jì)為大于I重量%、小于等于10重量%。
3.排氣的浄化方法,其特征在于,在只燒生物質(zhì)或者將其與化石燃料混燒而得的排氣中、吹入NH3作為還原劑后,使其與權(quán)利要求I或者2所述的催化劑接觸,還原去除排氣中所含的氮氧化物。
全文摘要
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在生物質(zhì)燃燒排氣中快速地劣化的狀況,實(shí)現(xiàn)一種脫硝催化劑,其即使用于如生物質(zhì)燃燒排氣那樣在燃燒灰中含有高濃度的鉀成分的排氣的處理中,也難劣化,并提供一種方法,該方法使用該脫硝催化劑,能夠長期以高效率對(duì)生物質(zhì)燃燒排氣進(jìn)行脫硝。提供排氣凈化用的催化劑,其特征在于,其是使氧化鈦和相對(duì)于氧化鈦以H3PO4計(jì)大于1重量%、小于等于15重量%的磷酸或者磷酸銨鹽在水的存在下接觸,將鉬(Mo)及/或鎢(W)的含氧酸或含氧酸鹽與釩(V)的含氧酸鹽或氧釩鹽以大于0原子%、小于等于8原子%負(fù)載于使表面吸附了磷酸根離子的氧化鈦而成。
文檔編號(hào)B01J27/199GK102781581SQ20118001221
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者加藤泰良 申請(qǐng)人:巴布考克日立株式會(huì)社