專利名稱：烯烴裂化催化劑和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴裂化的催化劑和制造烯烴裂化催化劑的方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯分別是每分子具有兩個(gè)或三個(gè)原子的輕烯烴，是用于制造其它有用材料(例如聚乙烯和聚丙烯)的重要化學(xué)品。聚乙烯和聚丙烯是如今使用的兩種最常見(jiàn)塑料，并具有用于材料制造和用作包裝材料的多種用途。乙烯和丙烯的其它用途包括氯乙烯、環(huán)氧乙烷、乙基苯和醇的生產(chǎn)。輕烯烴的生產(chǎn)主要通過(guò)較大的烴的蒸汽裂化或熱解進(jìn)行。用 作輕烯烴生產(chǎn)的原料的烴包括天然氣、石油液體和碳質(zhì)材料，包括煤、再生塑料或任何有機(jī)材料。提高由沸石裂化法制造乙烯時(shí)產(chǎn)物部分的轉(zhuǎn)化率的已知方法是通過(guò)烯烴的歧化或復(fù)分解產(chǎn)生更多乙烯和丙烯。在US 5，026，935和US 5，026，936中公開(kāi)了這類方法，其中結(jié)合使用復(fù)分解反應(yīng)步驟與催化裂化步驟，以通過(guò)C4和更重分子的復(fù)分解產(chǎn)生更多乙烯和丙烯。催化裂化步驟使用沸石催化劑轉(zhuǎn)化每分子具有4個(gè)或更多碳原子的烴流，以制造每分子具有較少碳原子的烯烴。送往沸石催化劑的烴進(jìn)料流通常含有40至95重量％的每分子具有4個(gè)或更多碳原子的鏈烷烴和5至60重量％的每分子具有4個(gè)或更多碳原子的烯烴的混合物。US 5，043，522中公開(kāi)了用于此類沸石裂化法的優(yōu)選催化劑是酸沸石，實(shí)例包括ZSM-型沸石或硼硅酸鹽中的數(shù)種。在ZSM-型沸石中，ZSM-5是優(yōu)選的。據(jù)公開(kāi)，可用于制造乙烯和丙烯的裂化法的其它含沸石的材料包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZK-5、沸石ZK-4、合成絲光沸石、脫鋁絲光沸石、以及天然生成的沸石，包括菱沸石、八面沸石、絲光沸石等。經(jīng)過(guò)離子交換以替換沸石中存在的堿金屬的沸石是優(yōu)選的。優(yōu)選的陽(yáng)離子交換陽(yáng)離子是氫、銨、稀土金屬及其混合物。歐洲專利No. 109，059B1公開(kāi)了一種方法，其中通過(guò)使進(jìn)料流與具有小于或等于300的硅鋁原子比的ZSM-5或ZSM-Il沸石在400至600°C的溫度下接觸而將含有每分子具有4至12個(gè)碳原子的烯烴的進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成丙烯。ZSM-5和ZSM-Il沸石與氫或銨陽(yáng)離子交換。該參考文獻(xiàn)還公開(kāi)了，盡管每分子少于4個(gè)碳原子的任何烯烴的再循環(huán)提高了轉(zhuǎn)化成丙烯的轉(zhuǎn)化率，但沒(méi)有反應(yīng)的鏈烷烴往往積聚在再循環(huán)流中。該參考文獻(xiàn)提供了附加的低聚步驟，其中使具有4個(gè)碳原子的烯烴低聚以促進(jìn)難以通過(guò)常規(guī)分餾法與C4烯烴分離的鏈烷烴(例如丁烷，特別是異丁烷)的脫除。在相關(guān)歐洲專利109060B1中，公開(kāi)了將丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯的方法。該方法包括使丁烯與選自硅沸石、boralites、鉻硅酸鹽和硅鋁摩爾比大于或等于350的那些沸石ZSM-5和ZSM-Il的沸石化合物接觸。該轉(zhuǎn)化在500至600°C的溫度和每千克純沸石化合物5至200千克/小時(shí)丁烯的空速下進(jìn)行。歐洲專利109060B1公開(kāi)了與選自鉻、鎂、鈣、鍶和鋇的改性元素一起使用離子交換的、浸潰的或共沉淀形式的硅沸石_1。催化劑是烴加工中最資本密集的支出之一。催化劑中的改進(jìn)可改進(jìn)該催化劑的壽命周期，以使該催化劑可以在裂化和再生之間的周期中更長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮其裂化功能，由此改進(jìn)催化劑中的投資收益率。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于烯烴裂化的新型催化劑。該催化劑包含已被蒸汽處理以將堿金屬含量降至低于100重量ppm、然后酸洗的分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑是沸石。優(yōu)選用于裂化烯烴的沸石是硅沸石(Silicalite)沸石。
在另一實(shí)施方案中，該催化劑包括粘合劑，例如無(wú)機(jī)氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯和富含二氧化硅的粘土，例如高嶺土。從下列發(fā)明詳述中可以獲得本發(fā)明的其它目的、實(shí)施方案和細(xì)節(jié)。發(fā)明詳述輕烯烴生產(chǎn)是一種重要工藝，且輕烯烴的量和質(zhì)量可以通過(guò)較大烯烴的選擇性裂化提高。用于生產(chǎn)輕烯烴的正常商業(yè)方法是烴原料(例如石腦油)的例如蒸汽裂化和催化裂化。這些裂化法通常產(chǎn)生價(jià)值低于乙烯或丙烯的較大烯烴。生成烯烴原料的典型工藝裝置包括蒸汽裂化器、精煉廠FCC裝置、MTO裝置和煉焦器裝置。該方法是烯烴裂化法并集成到生成烯烴流的精煉廠系統(tǒng)中，以將較大烯烴轉(zhuǎn)化成輕烯烴。典型進(jìn)料流包含鏈烷烴和具有C4至C8烴的烯烴組合物。該方法使用固定床反應(yīng)器，其中該方法包括多個(gè)反應(yīng)床，且該方法在不同的反應(yīng)床之間切換。然后在聯(lián)機(jī)反應(yīng)床工作過(guò)程中將脫機(jī)反應(yīng)床再生。使反應(yīng)器保持聯(lián)機(jī)對(duì)烯烴生產(chǎn)而言是重要的，具有較長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間的催化劑能使反應(yīng)器較長(zhǎng)時(shí)間保持聯(lián)機(jī)。烯烴裂化法的運(yùn)行條件包括500°C至600°C的溫度和200至600kPa的運(yùn)行壓力。該方法使用沸石催化劑并提供高丙烯收率。該方法以高空速運(yùn)行，以在不使用惰性稀釋劑流的情況下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，并使反應(yīng)器尺寸和運(yùn)行成本最小化。本發(fā)明是具有較長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間的用于裂化烯烴的催化劑。該催化劑是分子篩，該分子篩已經(jīng)與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換以將堿金屬含量降至低于總分子篩重量的lOOppmw。該催化劑然后被蒸汽處理和酸洗。用于烯烴裂化的優(yōu)選催化劑是沸石，優(yōu)選的沸石是硅沸石(silicalite)。硅沸石具有高的二氧化硅與氧化鋁的比率，該比率優(yōu)選大于400。對(duì)該催化劑進(jìn)行離子交換以除去堿金屬和堿土金屬離子。用銨化合物進(jìn)行離子交換，其中所述銨化合物可包含硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨或氯化銨。優(yōu)選的銨化合物是硝酸銨。使該催化劑與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換以除去堿離子，特別是鈉離子Na+。蒸汽處理包括在蒸汽和惰性氣氛下在大于500°C的溫度下對(duì)該催化劑進(jìn)行蒸汽加工。優(yōu)選地，蒸汽加工溫度為700°C至800°C，更優(yōu)選的蒸汽加工溫度為720°C至740°C。可以用100%蒸汽對(duì)所述催化劑進(jìn)行蒸汽處理，或蒸汽處理步驟可包括蒸汽和惰性氣體的組合。惰性氣體包括不與催化劑反應(yīng)的任何惰性氣體，包括氮?dú)夂蜌鍤?，或惰性氣體的混合物。然后用無(wú)機(jī)酸將該催化劑酸洗。優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸是硝酸。催化劑的酸洗可除去非骨架氧化鋁，以產(chǎn)生更穩(wěn)定的催化劑。該催化劑可進(jìn)一步包括粘合劑。粘合劑為該催化劑提供硬度和耐磨性。粘合劑可占催化劑總重量的10%至90%。粘合劑有助于形成晶?；蚴咕ЯF(tuán)聚。
在形成催化劑產(chǎn)品時(shí)，催化劑具有干燥催化劑產(chǎn)品的15重量％至50重量％的組成。催化劑產(chǎn)品中的粘合劑構(gòu)成干燥催化劑產(chǎn)品的10重量％至90重量％。粘合劑優(yōu)選為該催化劑的10至80重量％，更優(yōu)選20至70重量％?？捎玫恼澈蟿┌o(wú)機(jī)氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯和富含二氧化硅的粘土，例如高嶺土。優(yōu)選地，粘合劑包含二氧化硅。術(shù)語(yǔ)二氧化硅-氧化鋁不僅是二氧化硅和氧化鋁的物理混合物，還指已共膠凝或共沉淀的酸性和非晶材料。在這方面，可以形成也有效充當(dāng)吸附劑的其它共膠凝或共沉淀的非晶材料。這些包括二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、鋁磷酸鹽、這些的混合物，等等。然后將該催化劑在至少600°C的溫度煅燒。任選地，可以將粘土添加到該催化劑中。在將催化劑與粘合劑混合之前將粘土添加到催化劑漿料中，并將所得漿料混合和噴霧干燥。在添加粘土?xí)r，粘土構(gòu)成干燥催化劑產(chǎn)
品的40重量％至80重量％。用于制造催化劑的標(biāo)準(zhǔn)程序是首先制備煅燒的沸石。然后用粘合劑(例如二氧化硅)粘合和擠出沸石。然后將擠出的催化劑煅燒，離子交換，蒸汽加工，然后酸洗，再次煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，制成的催化劑是包含硅沸石的沸石，該硅沸石具有大于400的二氧化硅與氧化鋁的比率。使該催化劑與硝酸銨進(jìn)行離子交換以將堿金屬和堿土金屬離子含量降至低于lOOppmw。然后將該催化劑在高于400°C、優(yōu)選高于500°C的溫度下蒸汽處理。該蒸汽處理是蒸汽和惰性氣體氣氛，其中惰性氣體是氮。然后用硝酸將該催化劑酸洗。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑包含60重量％至90重量％的沸石和10重量％至30重量％的含二氧化硅化合物的粘合劑。進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，鈉離子(Na+)的存在對(duì)于最終催化劑(即已經(jīng)被蒸汽加工和洗滌的催化劑)的選擇性是有害的。所用催化劑是硅沸石沸石，形成的催化劑包含70重量％沸石和30重量％非晶二氧化硅。在將催化劑上的鈉離子濃度降至低于該催化劑的100重量ppm (通過(guò)對(duì)形成的催化劑進(jìn)行ICP (電感耦合等離子體)分析測(cè)得)時(shí)，選擇性顯著提高。該催化劑是在實(shí)驗(yàn)室中使用商業(yè)設(shè)備制備的。在催化劑具有降低的鈉離子濃度時(shí)，選擇性提聞且并不合意的廣物減少。結(jié)果顯不在下表中。表丙烯的收率
權(quán)利要求
1.用于裂化烯烴的具有較長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間的催化劑，其包含 分子篩，該分子篩 被離子交換以將堿金屬含量降至低于IOOppmw ;并被蒸汽處理和酸洗。
2.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述分子篩是沸石。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述沸石是硅沸石。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中所述沸石具有等于或大于400的二氧化硅與氧化鋁的比率。
5.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述沸石被離子交換以除去堿金屬和堿土金屬離子。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中將所述沸石與選自由硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨、氯化銨及其混合物組成的組的銨化合物離子交換。
7.權(quán)利要求I的催化劑，進(jìn)一步以催化劑總重量的10重量％至90重量％的量包含粘合劑，其中所述粘合劑選自由無(wú)機(jī)氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯、富含二氧化硅的粘土及它們的混合物組成的組。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中所述粘合劑包含二氧化硅。
9.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述蒸汽處理包括在蒸汽和惰性氣氛下在大于500°C的溫度下對(duì)所述催化劑進(jìn)行蒸汽加工。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中所述蒸汽處理包括蒸汽氣氛，或包含蒸汽和惰性氣體的氣氛。
全文摘要
本發(fā)明提供了新型催化劑和制備該催化劑的方法。該催化劑是用于裂化烯烴的分子篩，并具有改進(jìn)的選擇性，以提高丙烯收率和降低生成的芳烴和甲烷的量。該催化劑已被離子交換以減少該催化劑中的堿成分。
文檔編號(hào)B01J29/06GK102791373SQ201180012881
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者J·J·塞內(nèi)塔, M·H·奎克, T·V·沃斯科博伊尼科夫 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司