專(zhuān)利名稱(chēng)：熱膨脹性微囊以及熱膨脹性微囊的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良的熱膨脹性微囊。另外，本發(fā)明涉及該熱膨脹性微囊的制造方法。
背景技術(shù)：
塑料發(fā)泡體，根據(jù)與發(fā)泡體的原材料形成的氣泡的狀態(tài)，由于能夠顯示出隔熱性、斷熱性、隔音性、吸音性、防振性、制振性、輕量化等功能，因此，可用于各種用途。作為制造塑料發(fā)泡體的方法，例如，可以列舉如下方法使用注射成形、擠出成形等成形方法，將在熱塑性樹(shù)脂等基質(zhì)樹(shù)脂中配合發(fā)泡劑或者發(fā)泡性母料而成的樹(shù)脂組合物等進(jìn)行成形，通過(guò)成形時(shí)的加熱，使發(fā)泡劑發(fā)泡。在塑料發(fā)泡體的制造中，作為發(fā)泡劑，例如，使用將在殼聚合物的軟化點(diǎn)以下的溫 度下形成氣體狀的揮發(fā)性膨脹劑內(nèi)包于熱塑性殼聚合物的熱膨脹性微囊。這樣的熱膨脹性微囊被加熱時(shí)，揮發(fā)性膨脹劑形成氣體狀，同時(shí)殼聚合物發(fā)生軟化而膨脹。作為熱膨脹性微囊，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載了一種熱膨脹性微囊，包括由將包含腈類(lèi)單體(I)、在分子內(nèi)具有一個(gè)不飽和雙鍵和羧基的單體(II)、在分子內(nèi)具有二個(gè)以上的聚合性雙鍵的單體(III)、以及根據(jù)需要的與單體(I)、(II)、(III)不同并且能夠共聚的單體(IV)的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的聚合物構(gòu)成的外殼、以及封入該外殼內(nèi)的發(fā)泡劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載了，在該文獻(xiàn)中記載的熱膨脹性微囊在高溫范圍內(nèi)穩(wěn)定發(fā)泡，具有高發(fā)泡倍率，所得到的發(fā)泡體作為高彈性體起作用。但是，如專(zhuān)利文獻(xiàn)I所述的以往的熱膨脹性微囊，例如，通過(guò)揮發(fā)性膨脹劑的脫氣、殼聚合物的破裂或者收縮等，有時(shí)在發(fā)泡后立刻癟掉，在耐熱性以及耐久性方面尚不充分。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了一種熱發(fā)泡性微球，其是內(nèi)包發(fā)泡劑的外殼能形成具有聚甲基丙烯酰亞胺(polymethacrylimide)結(jié)構(gòu)的共聚物的熱發(fā)泡性微球,其中，通過(guò)共聚反應(yīng)形成上述聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)的單體為甲基丙烯腈(methacrylonitrile)和甲基丙烯酸(methacrylic acid)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了，在該文獻(xiàn)中記載的熱發(fā)泡性微球，通過(guò)以能形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)的共聚物作為外殼，耐熱性?xún)?yōu)良，并且發(fā)泡倍率高，顯示出穩(wěn)定的發(fā)泡行為?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :國(guó)際公開(kāi)第03/099955號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第07/072769號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了，“聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)”能夠通過(guò)使腈基與羧基利用加熱等進(jìn)行環(huán)化而得到。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，例如對(duì)于單體的共聚反應(yīng)的反應(yīng)性、環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)性等，沒(méi)有進(jìn)行充分的研究。另外，至今幾乎沒(méi)有進(jìn)行將原本能夠形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)的共聚物應(yīng)用于熱膨脹性微囊的嘗試，因此，關(guān)于應(yīng)用這樣的共聚物的熱膨脹性微囊的性能，進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，由此，期待熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性的改善。本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良的熱膨脹性微囊。另外，本發(fā)明的目的在于，提供該熱膨脹性微囊的制造方法。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明為一種熱膨脹性微囊，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼， 所述共聚物是通過(guò)將含有單體A和單體B的單體混合物聚合而得到的，所述單體A是選自含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體，所述單體B是選自含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體，所述單體A和所述單體B的含量的總量為所述單體混合物中的70重量％以上，所述單體A與所述單體B的含量的重量比為5 : 5 9 : 1，所述單體混合物中，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的含量的總量為70重量％以下。以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼的熱膨脹性微囊中，作為構(gòu)成共聚物的單體的主成分，通過(guò)使用規(guī)定的甲基丙烯酸類(lèi)單體之間的組合，能夠改善耐熱性以及耐久性。S卩，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼的熱膨脹性微囊中，在構(gòu)成共聚物的單體中，使用分別選自規(guī)定的組中的至少一種甲基丙烯酸類(lèi)單體的單體A和單體B規(guī)定量，另外，使甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸的配合量在規(guī)定范圍內(nèi)，由此，得到耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良的熱膨脹性微囊，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的熱膨脹性微囊，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼。通過(guò)具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如，將本發(fā)明的熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹(shù)脂中配合而成形，由此，可以通過(guò)成形時(shí)的加熱，上述芯劑形成氣體狀，同時(shí)上述殼發(fā)生軟化而膨脹，制造發(fā)泡成形體。上述共聚物是通過(guò)將單體混合物進(jìn)行聚合而得到的，其中，所述單體混合物含有選自含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體以及含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體A和選自含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體以及含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體B。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，甲基丙烯酸類(lèi)單體(J夕々U7—)是指具有烯烴性雙鍵、通常用作丙烯酸類(lèi)共聚物(7U力系共重合體)的單體的甲基丙烯酸衍生物的單體，丙烯酸類(lèi)單體(7々U 7 7 一)是指具有烯烴性雙鍵、通常用作丙烯酸類(lèi)共聚物的單體的丙烯酸衍生物的單體。因此，本說(shuō)明書(shū)中，甲基丙烯酸類(lèi)單體與丙烯酸類(lèi)單體區(qū)別使用。另外，本說(shuō)明書(shū)中，(甲基)丙烯酸類(lèi)是指可以為丙烯酸類(lèi)，可以為甲基丙烯酸類(lèi)，也可以為丙烯酸類(lèi)以及甲基丙烯酸類(lèi)二者。通過(guò)使用上述單體混合物，在將本發(fā)明的熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形的情況下，通過(guò)成形時(shí)的加熱，進(jìn)行上述單體A中包含的官能團(tuán)與上述單體B中包含的官能團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)，上述共聚物能夠形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)。在此，上述單體A中包含的官能團(tuán)與上述單體B中包含的官能團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)是指腈基與羧基的環(huán)化反應(yīng)、腈基與酯基的環(huán)化反應(yīng)、酰胺基與羧基的環(huán)化反應(yīng)、以及酰胺基與酯基的環(huán)化反應(yīng)。通過(guò)使用上述單體混合物，本發(fā)明的熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良。這推測(cè)是由于，上述單體A與上述單體B的共聚反應(yīng)的反應(yīng)性、以及上述單體A中包含的官能團(tuán)與上述單體B中包含的官能團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)性高，上述共聚物容易形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)。另外，由于共聚反應(yīng)的反應(yīng)性高，因此，在制造本發(fā)明的熱膨脹性微囊時(shí)聚合收率也得到改善。上述單體A只要為選自含腈基 的甲基丙烯酸類(lèi)單體以及含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種，則沒(méi)有特別限定。例如，作為上述單體A使用上述含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體的情況下，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及氣體阻隔性提高。另外，例如，作為上述單體A不使用上述含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體、而僅使用上述含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體的情況下，所得到的熱膨脹性微囊，在存在殘存單體的情況下，不含有腈基，安全性?xún)?yōu)良，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響也少。上述含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉甲基丙烯腈等。這些含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。上述含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉甲基丙烯酰胺、N-取代甲基丙烯酰胺、N，N-取代甲基丙烯酰胺等。這些含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。上述N-取代甲基丙烯酰胺沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。這些中，優(yōu)選為N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。這些N-取代甲基丙烯酰胺可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。上述N，N-取代甲基丙烯酰胺沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯?；鶈徇取＿@些中，優(yōu)選為N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。這些N，N-取代丙烯酰胺可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。上述單體B只要為選自含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體以及含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種，則沒(méi)有特別限定。本說(shuō)明書(shū)中，含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中不僅包含含有羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體，也包含含有羧基的金屬鹽的甲基丙烯酸類(lèi)單體。上述含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸金屬鹽等。作為上述甲基丙烯酸金屬鹽，例如，可以列舉甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鋅等。這些含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。上述含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉甲基丙烯酸烷基酯等。這些含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。作為上述單體B使用上述甲基丙烯酸烷基酯的情況下，上述甲基丙烯酸烷基酯的酯基在將本發(fā)明的熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形時(shí)，通過(guò)成形時(shí)的加熱發(fā)生分解，產(chǎn)生羧基和烴。這樣的羧基與腈基或者酰胺基反應(yīng)，能夠形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)，另一方面，烴為了輔助上述芯劑而發(fā)揮作用，能夠使所得到的熱膨脹性微囊的發(fā)泡倍率提高。因此，作為上述單體B，通過(guò)使用上述甲基丙烯酸烷基酯，即使沒(méi)有使用上述芯劑，也具有能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)泡倍率的可能性。上述甲基丙烯酸烷基酯沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。這些中，從因熱量而容易分解成甲基丙烯酸的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲基丙烯酸叔丁酯。這些甲基丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。上述單體A與上述單體B的組合沒(méi)有特別限定，由于環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)性高，因此，優(yōu)選上述單體A為甲基丙烯腈或者甲基丙烯酰胺，并且上述單體B為甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸叔丁酯。另外，上述單體混合物中，甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸的含量的總量為70重量％以下。甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸的含量的總量超過(guò)70重量％時(shí)，上述單體A與上述單體
B的共聚反應(yīng)的反應(yīng)性降低，因此，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性降低。另外，由于共聚反應(yīng)的反應(yīng)性降低，因此，制造本發(fā)明的熱膨脹性微囊時(shí)的聚合收率也降低。上述單體混合物中，甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸的含量的總量，優(yōu)選為65重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下。上述單體A以及上述單體B的含量的總量，為上述單體混合物中的70重量％以上。上述單體A以及上述單體B的含量的總量低于70重量％時(shí)，在所得到的共聚物中沒(méi)有充分地形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性降低。上述單體A以及上述單體B的含量的總量，上述單體混合物中的優(yōu)選的下限為80重量％、進(jìn)一步優(yōu)選的下限為90重量％。上述單體A與上述單體B的含量的重量比為5 5 9 I。上述單體A與上述單體B的含量的重量比在上述范圍之外時(shí)，在所得到的共聚物中沒(méi)有充分地形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及耐久性降低。另外，上述單體B的含量大于上述范圍時(shí)，上述單體混合物的極性過(guò)高，如后所述，在水性分散介質(zhì)中使上述單體混合物分散而進(jìn)行聚合時(shí)，乳化液滴不穩(wěn)定，不能得到微囊結(jié)構(gòu)。上述單體混合物中，上述單體A與上述單體B的含量的重量比，優(yōu)選為5 5 8 2，更優(yōu)選為5 : 5 7 : 3。上述單體混合物含有上述單體A以及上述單體B以外的其他單體(以下，也簡(jiǎn)單稱(chēng)為其他單體)的情況下，上述其他單體沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)所得到的熱膨脹性微囊必要的特性適當(dāng)選擇。上述其他單體可以為甲基丙烯酸類(lèi)單體，也可以為丙烯酸類(lèi)單體。作為上述其他單體，例如，可以列舉丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏氯乙烯等。將如上所述的單體混合物進(jìn)行聚合，由此，能夠得到構(gòu)成本發(fā)明的熱膨脹性微囊的殼的共聚物。用于將上述單體混合物進(jìn)行聚合的聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；⑦^(guò)氧化酯、過(guò)氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。需要說(shuō)明的是，上述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。
上述過(guò)氧化二烷基沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉甲基乙基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、異丁基過(guò)氧化物等。上述過(guò)氧化二?；鶝](méi)有特別限定，例如，可以列舉苯甲酰過(guò)氧化物、2，4_ 二氯苯甲酰過(guò)氧化物、3，5，5-三甲基己?；^(guò)氧化物等。上述過(guò)氧化酯沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔己基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、叔己基過(guò)氧化新癸酸酯、I-環(huán)己基-I-甲基乙基過(guò)氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、枯基過(guò)氧化新癸酸酯、(α，α-雙-新癸酰過(guò)氧化)二異丙基苯等。上述過(guò)氧化二碳酸酯沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二正丙基-過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過(guò)氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧化)二碳酸酷等。 上述偶氮化合物沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2，2’-偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、1，I ’ -偶氮雙(1_環(huán)己燒臆)等。上述聚合引發(fā)劑的添加量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述單體混合物100重量份的優(yōu)選的下限為O. I重量份、優(yōu)選的上限為5重量份。上述聚合引發(fā)劑的添加量小于O. I重量份時(shí)，沒(méi)有充分地進(jìn)行上述單體混合物的聚合反應(yīng)，有時(shí)無(wú)法得到耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良的熱膨脹性微囊。上述聚合引發(fā)劑的添加量超過(guò)5重量份時(shí)，上述單體混合物的聚合反應(yīng)急劇開(kāi)始，由此，有時(shí)發(fā)生凝聚，或聚合失控而在安全上成為問(wèn)題。上述共聚物的重均分子量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的下限為10萬(wàn)、優(yōu)選的上限為1000萬(wàn)、更優(yōu)選的上限為300萬(wàn)。上述重均分子量小于10萬(wàn)時(shí)，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強(qiáng)度降低，有時(shí)耐熱性以及耐久性降低。上述重均分子量超過(guò)1000萬(wàn)時(shí)，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強(qiáng)度過(guò)高，有時(shí)發(fā)泡性能降低。上述殼可以含有金屬陽(yáng)離子。通過(guò)上述殼含有上述金屬陽(yáng)離子，例如，來(lái)自上述含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體等的羧基與上述金屬陽(yáng)離子形成離子交聯(lián)，由此，上述殼的交聯(lián)效率提高，耐熱性提高。另外，通過(guò)形成上述離子交聯(lián)，所得到的熱膨脹性微囊即使在高溫下殼的彈性模量也難以降低。這樣的高溫下殼的彈性模量難以降低的熱膨脹性微囊，在用于使用施加強(qiáng)剪切力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形方法的發(fā)泡成形的情況下，也能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。上述金屬陽(yáng)離子，只要是能夠與來(lái)自上述含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體等的羧基形成離子交聯(lián)的金屬陽(yáng)離子，則沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的離子。這些中，優(yōu)選為2 3價(jià)的金屬陽(yáng)離子即Ca、Zn、Al的尚子，特別優(yōu)選為Zn的尚子。另外，上述金屬陽(yáng)離子，在熱膨脹性微囊的制造時(shí)，優(yōu)選作為上述金屬陽(yáng)離子的氫氧化物添加。這些金屬陽(yáng)離子可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。在將上述金屬陽(yáng)離子并用二種以上的情況下，例如，優(yōu)選使堿金屬或者堿土金屬的離子與上述堿金屬或者堿土金屬以外的金屬陽(yáng)離子組合使用。上述堿金屬或者堿土金屬的離子，能夠使羧基等官能團(tuán)活性化，能夠促進(jìn)該羧基等官能團(tuán)與上述堿金屬或者堿土金屬以外的金屬陽(yáng)離子的離子交聯(lián)形成。 上述堿金屬或者堿土金屬?zèng)]有特別限定，例如，可以列舉Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。這些中，優(yōu)選為堿性強(qiáng)的Na、K等。上述殼含有上述金屬陽(yáng)離子的情況下，上述金屬陽(yáng)離子的含量沒(méi)有特別限定，上述殼中的優(yōu)選的下限為O. I重量％、優(yōu)選的上限為5. O重量％。上述金屬陽(yáng)離子的含量小于O. I重量％時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分地得到使所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性提高的效果。上述金屬陽(yáng)離子的含量超過(guò)5. O重量％時(shí)，所得到的熱膨脹性微囊有時(shí)無(wú)法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。上述殼，根據(jù)需要，可以含有穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、娃燒偶聯(lián)劑、色劑等。上述揮發(fā)性液體沒(méi)有特別限定，優(yōu)選低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，具體而言，例如，可以列舉 乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、石油醚等低分子量烴、CCl3F, CCl2F2, CC1F3、CC1F2-CC1F2等氣氣碳、四甲基娃燒、二甲基乙基娃燒、二甲基異丙基娃燒、二甲基正丙基娃燒等四燒基娃烷等。這些中，由于所得到的熱膨脹性微囊快速地開(kāi)始發(fā)泡，能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡，因此，優(yōu)選為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚。這些揮發(fā)性液體可以單獨(dú)使用，也可以并用二種以上。另外，作為上述揮發(fā)性液體，可以使用通過(guò)加熱發(fā)生熱分解而形成氣體狀的熱分解型化合物。上述揮發(fā)性液體的含量沒(méi)有特別限定，本發(fā)明的熱膨脹性微囊中的優(yōu)選的下限為10重量％、優(yōu)選的上限為25重量％。上述揮發(fā)性液體的含量小于10重量％時(shí)，所得到的熱膨脹性微囊的殼變得過(guò)厚，有時(shí)沒(méi)有達(dá)到高溫時(shí)不能發(fā)泡。上述揮發(fā)性液體的含量超過(guò)25重量％時(shí)，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強(qiáng)度降低，有時(shí)無(wú)法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度(Tmax)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的下限為190°C。上述最大發(fā)泡溫度(Tmax)小于190°C時(shí)，熱膨脹性微囊的耐熱性低，高溫下有時(shí)無(wú)法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。另外，上述最大發(fā)泡溫度(Tmax)小于190°C時(shí)，例如，在使用熱膨脹性微囊制造母料顆粒的情況下，通過(guò)顆粒制造時(shí)的剪切力產(chǎn)生發(fā)泡，有時(shí)無(wú)法穩(wěn)定地制造未發(fā)泡的母料顆粒。上述熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度(Tmax)的更優(yōu)選的下限為200°C。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，最大發(fā)泡溫度(Tmax)是指從常溫開(kāi)始加熱熱膨脹性微囊的同時(shí)測(cè)定其直徑時(shí)，熱膨脹性微囊達(dá)到最大位移量時(shí)的溫度。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的體積平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選的下限為10 μ m、優(yōu)選的上限為50 μ m。上述體積平均粒徑小于10 μ m時(shí)，例如，將熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形的情況下，所得到的發(fā)泡成形體的氣泡過(guò)小，有時(shí)輕量化變得不充分。上述體積平均粒徑超過(guò)50 μ m時(shí)，例如，將熱膨脹性微囊用于發(fā)泡成形的情況下，所得到的發(fā)泡成形體的氣泡變得過(guò)大，有時(shí)在強(qiáng)度等方面成為問(wèn)題。上述體積平均粒徑的更優(yōu)選的下限為15 μ m、更優(yōu)選的上限為40 μ m。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的用途沒(méi)有特別限定，例如，將熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹(shù)脂中配合，使用注射成形、擠出成形等成形方法進(jìn)行成形，由此，能夠制造具備隔熱性、斷熱性、隔音性、吸音性、防振性、輕量化等的發(fā)泡成形體。本發(fā)明的熱膨脹性微囊由于耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良，因此，也優(yōu)選適用于具有在高溫下進(jìn)行加熱的工序的發(fā)泡成形。另外，例如，作為上述單體A不使用上述含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體、而僅使用上述含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體的情況下，本發(fā)明的熱膨脹性微囊的安全性?xún)?yōu)良，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響也少。另外，例如，作為上述單體B使用上述甲基丙烯酸烷基酯的情況下，本發(fā)明的熱膨脹性微囊能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡，即使不使用上述芯劑，也具有能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)泡倍率的可能性。制造本發(fā)明的熱膨脹性微囊的方法，只要包括將上述單體混合物進(jìn)行聚合的工序，則沒(méi)有特別限定。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的制造方法也是本發(fā)明之一。作為本發(fā)明的熱膨脹性微囊的制造方法，例如，優(yōu)選包括制備水性分散介質(zhì)的工序；在該水性分散介質(zhì)中使含有上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體的油性混合液分散的工序；和將上述單體混合物進(jìn)行聚合的工序。 制備上述水性分散介質(zhì)的工序中，例如，在聚合反應(yīng)容器中加入水、分散穩(wěn)定劑、以及根據(jù)需要的輔助穩(wěn)定劑，由此，制備水性分散介質(zhì)。上述分散穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉膠體二氧化硅等二氧化硅、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。上述分散穩(wěn)定劑的添加量沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)作為目標(biāo)的熱膨脹性微囊的平均粒徑適當(dāng)確定。例如，在作為上述分散穩(wěn)定劑使用膠體二氧化硅的情況下，關(guān)于上述分散穩(wěn)定劑的添加量，相對(duì)于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的優(yōu)選的下限為I重量份、優(yōu)選的上限為20重量份。上述分散穩(wěn)定劑的添加量小于I重量份時(shí)，沒(méi)有充分地得到作為分散穩(wěn)定劑的效果，有時(shí)無(wú)法得到耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良的熱膨脹性微囊。上述分散穩(wěn)定劑的添加量超過(guò)20重量份時(shí)，有時(shí)上述分散穩(wěn)定劑在由后述的油性混合液構(gòu)成的油滴的表面上附著，或多余地存在的上述分散穩(wěn)定劑的固體粉末成為凝聚或者異常反應(yīng)的起點(diǎn)。關(guān)于上述分散穩(wěn)定劑的添加量，相對(duì)于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的更優(yōu)選的下限為2重量份、更優(yōu)選的上限為10重量份。上述輔助穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物、尿素與甲醛的縮合產(chǎn)物、水溶性含氮化合物、聚環(huán)氧乙烷、四甲基氫氧化銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯基醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脫水山梨醇酯、各種乳化劑等。上述水溶性含氮化合物沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯烷基胺、聚丙烯酰胺、聚陽(yáng)離子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。另外，作為上述水溶性含氮化合物，也可以列舉聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。這些中，優(yōu)選為聚乙稀基批略燒麗。在上述水性分散介質(zhì)中添加上述輔助穩(wěn)定劑的情況下，上述輔助穩(wěn)定劑的添加量沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)作為目標(biāo)的熱膨脹性微囊的平均粒徑適當(dāng)確定。例如,作為上述輔助穩(wěn)定劑使用上述縮合產(chǎn)物或者上述水溶性含氮化合物的情況下，關(guān)于上述輔助穩(wěn)定劑的添加量，相對(duì)于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的優(yōu)選的下限為O. 05重量份、優(yōu)選的上限為2重量份。上述分散穩(wěn)定劑與上述輔助穩(wěn)定劑的組合沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合、膠體二氧化硅與水溶性含氮化合物的組合、氫氧化鎂或者磷酸鈣與乳化劑的組合等。這些中，優(yōu)選為膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合，作為該縮合產(chǎn)物，優(yōu)選為二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物，特別優(yōu)選為二乙醇胺與己二酸的縮合產(chǎn)物、二乙醇胺與衣康酸的縮合產(chǎn)物。根據(jù)需要，可以在上述水性分散介質(zhì)中添加氯化鈉、硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽。通過(guò)添加這樣的無(wú)機(jī)鹽，得到具有更均勻的粒子形狀的熱膨脹性微囊。在上述水性分散介質(zhì)中添加上述無(wú)機(jī)鹽的情況下，上述無(wú)機(jī)鹽的添加量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述單體混合物中的全部單體成分100重量份的優(yōu)選的上限為100重量份。上述水性分散介質(zhì)的pH，可以根據(jù)所使用的上述分散穩(wěn)定劑以及上述輔助穩(wěn)定劑的種類(lèi)適當(dāng)確定。 例如，作為上述分散穩(wěn)定劑使用膠體二氧化硅等二氧化硅的情況下，根據(jù)需要通過(guò)加入鹽酸等酸，將上述水性分散介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至3 4，在將上述單體混合物進(jìn)行聚合的工序中，在酸性條件下進(jìn)行聚合。另外，作為上述分散穩(wěn)定劑使用氫氧化鎂或者磷酸鈣的情況下，將上述水性分散介質(zhì)調(diào)節(jié)至堿性，在將上述單體混合物進(jìn)行聚合的工序中，在堿性條件下進(jìn)行聚合。在上述水性分散介質(zhì)中使含有上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體的油性混合液分散的工序中，可以將上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體分別添加到上述水性分散介質(zhì)中，在該水性分散介質(zhì)中制備上述油性混合液，但通常預(yù)先將二者混合，形成油性混合液后，添加到上述水性分散介質(zhì)中。此時(shí)，預(yù)先在各自的容器中制備上述油性混合液和上述水性分散介質(zhì)，在另一個(gè)容器中攪拌的同時(shí)進(jìn)行混合，由此，可以使上述油性混合液在上述水性分散介質(zhì)中分散，然后，添加到聚合反應(yīng)容器中。需要說(shuō)明的是，為了將上述單體混合物中的單體進(jìn)行聚合，使用聚合引發(fā)劑，上述聚合引發(fā)劑可以預(yù)先添加到上述油性混合液中，也可以將上述水性分散介質(zhì)和上述油性混合液在聚合反應(yīng)容器內(nèi)攪拌混合后添加。另外，在上述水性分散介質(zhì)中使含有上述單體混合物和上述揮發(fā)性液體的油性混合液分散的工序中，在上述水性分散介質(zhì)中使上述油性混合液以規(guī)定的粒徑進(jìn)行乳化分散。上述乳化分散的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉通過(guò)勻質(zhì)機(jī)(例如，特殊機(jī)化工業(yè)公司制)等進(jìn)行攪拌的方法；通過(guò)管道混合器、元件式靜止型分散器等靜止型分散裝置的方法等。需要說(shuō)明的是，可以在上述靜止型分散裝置中分別供給上述水性分散介質(zhì)和上述油性混合液，也可以供給預(yù)先混合、攪拌后的分散液。在將上述單體混合物進(jìn)行聚合的工序中，將上述單體混合物進(jìn)行聚合的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉通過(guò)加熱將上述單體混合物進(jìn)行聚合的方法等。由此，得到將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼的熱膨脹性微囊。所得到的熱膨脹性微囊接著可以經(jīng)過(guò)進(jìn)行脫水的工序、進(jìn)行干燥的工序等。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良的熱膨脹性微囊。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供該熱膨脹性微囊的制造方法。
具體實(shí)施例方式以下，列舉實(shí)施例更加詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例I 8、比較例I 8)在聚合反應(yīng)容器中投入水250重量份、作為分散穩(wěn)定劑的膠體二氧化娃(旭電化公司制20重量％ )20重量份以及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0. 2重量份，制備水性分散介質(zhì)。接著，在水性分散介質(zhì)中添加由表I或2所示的配合比的單體100重量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈(AIBN)O. 8重量份以及2，2’-偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈) (ADVN)O. 6重量份、和作為揮發(fā)性液體的異戊烷20重量份以及異辛烷10重量份構(gòu)成的油性混合液，制備分散液。將所得到的分散液用均化器進(jìn)行攪拌混合，向氮?dú)庵脫Q后的加壓聚合器內(nèi)投入，加壓(0.5MPa)的同時(shí)在70°C下使其反應(yīng)24小時(shí)，由此，得到漿料。將所得到的漿料的多余的水使用濾紙和抽濾器進(jìn)行脫水，進(jìn)一步使用漿料的約2倍量的純水進(jìn)行水洗，得到濕濾餅。將所得到的濕濾餅在50°C的烘箱中進(jìn)行干燥24小時(shí)，由此，得到熱膨脹性微囊。(評(píng)價(jià))關(guān)于實(shí)施例以及比較例中得到的熱膨脹性微囊，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I以及2。(I)耐熱性、發(fā)泡倍率以及耐久性使用加熱發(fā)泡顯微裝置(λ m公司制)，將所得到的熱膨脹性微囊以5°C /分鐘從常溫加熱至280°C。從任意的熱膨脹性微囊5個(gè)點(diǎn)的圖像，每隔5°C計(jì)測(cè)平均粒徑的變化，測(cè)定最大發(fā)泡溫度(Tmax) CC )，評(píng)價(jià)耐熱性。將最大發(fā)泡溫度(Tmax)小于180°C的情況設(shè)定為X，將180°C以上且小于190°C的情況設(shè)定為Λ，將190°C以上且小于200°C的情況設(shè)定為〇，將200°C以上的情況設(shè)定為◎。另外，將最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的熱膨脹性微囊的平均粒徑相對(duì)于30°C下的熱膨脹性微囊的平均粒徑之比設(shè)定為最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的發(fā)泡倍率。將最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的發(fā)泡倍率小于3. O倍的情況設(shè)定為X，將3. O倍以上且小于4. O倍的情況設(shè)定為Λ，將4. O倍以上且小于5. O倍的情況設(shè)定為〇，將5. O倍以上的情況設(shè)定為 。另外，將取得最大發(fā)泡溫度(Tmax)下的發(fā)泡倍率的1/2的發(fā)泡倍率的溫度幅度(半值寬)作為ΛΤ1/2。將ΛΤ1/2小于30°C的情況設(shè)定為X，將30°C以上且小于40°C的情況設(shè)定為Λ，將40°C以上且小于50°C的情況設(shè)定為〇，將50°C以上的情況設(shè)定為 。(2)聚合收率將聚合收率低于80重量％的情況設(shè)定為X、將80重量％以上且低于90重量％的情況設(shè)定為Λ，將90重量％以上的情況設(shè)定為〇。聚合收率通過(guò)下述式計(jì)算。
聚合收率=(熱膨脹性微囊的重量/聚合前計(jì)量的油性混合液的重量)X 100 (重量％ ) 表I
權(quán)利要求
1.一種熱膨脹性微囊，其特征在于，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼， 所述共聚物是通過(guò)將含有單體A和單體B的單體混合物聚合而得到的，所述單體A是選自含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體，所述單體B是選自含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體， 所述單體A和所述單體B的含量的總量為所述單體混合物中的70重量％以上， 所述單體A與所述單體B的含量的重量比為5 : 5 9 : I, 所述單體混合物中，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的含量的總量為70重量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體為甲基丙烯腈，并且，含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體為選自甲基丙烯酰胺、N-取代甲基丙烯酰胺和N，N-取代甲基丙烯酰胺中的至少一種單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，N-取代甲基丙烯酰胺為選自N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺中的至少一種，并且，N，N-取代甲基丙烯酰胺為選自N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰嗎啉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I、2或3所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體為甲基丙烯酸，并且，含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體為甲基丙烯酸烷基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸叔丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，單體A為甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺，并且，單體B為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸叔丁酯。
7.一種熱膨脹性微囊的制造方法，其特征在于，是制造權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的熱膨脹性微囊的方法，所述制造方法包括將含有單體A和單體B的單體混合物聚合的工序，所述單體A是選自含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體，所述單體B是選自含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性以及耐久性?xún)?yōu)良的熱膨脹性微囊。本發(fā)明為一種熱膨脹性微囊，其特征在于，將作為芯劑的揮發(fā)性液體內(nèi)包于含有共聚物的殼，所述共聚物是通過(guò)將含有單體A和單體B的單體混合物聚合而得到的，所述單體A是選自含腈基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酰胺基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體，所述單體B是選自含羧基的甲基丙烯酸類(lèi)單體和含酯基的甲基丙烯酸類(lèi)單體中的至少一種單體，所述單體A和所述單體B的含量的總量為所述單體混合物中的70重量％以上，所述單體A與所述單體B的含量的重量比為5∶5～9∶1，所述單體混合物中，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的含量的總量為70重量％以下。
文檔編號(hào)B01J13/14GK102858902SQ20118001766
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者山內(nèi)博史, 森田弘幸, 夏井宏 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社