專利名稱：高容量離子色譜固定相及形成方法
高容量離子色譜固定相及形成方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及適用于色譜介質(zhì)中的涂布離子交換材料，以及形成這種材料的方法。在液相色譜的一種形式中，柱填充有具有官能性活性表面的離散有機(jī)聚合物小?；蝾w粒介質(zhì)。已知用于進(jìn)行液相色譜的材料，其中只有色譜支承材料的薄外表面可用于離子與液體介質(zhì)的活性交換。例如，Small等人的美國專利No. 4，101，460描述了一種離子交換組合物，所述組合物含有組分A，一種在其可用表面上具有離子交換位點(diǎn)的不溶性合成樹脂基底；和組分B，一種細(xì)微分割的不溶性材料，通過靜電力不可逆地與其結(jié)合。組分B通常自膠乳沉積到組分A上。關(guān)于膠乳涂布工序的不足在于，為了制得優(yōu)化的填充柱，可能花費(fèi)大量的時間，例如數(shù)天或甚至數(shù)周。這類工序通常需要在填充柱之后施加涂層，這與在填充前可以提供成品的合成方法相比增加了制造時間和勞動。這是因?yàn)?，可以更為有效地以大批次而不是以柱并柱基礎(chǔ)進(jìn)行填充。而且，膠乳合成通常限于水不溶性單體，顯著地限制了可用單體的選 擇。具有不可逆地結(jié)合至載體顆粒的外表面的離子交換成層顆粒的其它微粒床材料在Barretto的美國專利No. 5, 532, 279中有述。在一個實(shí)施方案中,Barretto描述了通過使合適的分散劑與水溶液中的單體(所述單體不溶于所述水溶液中)接觸來形成配合物。在用于懸浮聚合的適合條件下，單體將聚合以形成樹脂載體顆粒，所述樹脂載體顆粒具有不可逆地結(jié)合至這些顆粒的分散劑。細(xì)的合成成層顆粒結(jié)合至載體顆粒。披露了用于不可逆結(jié)合的多個其它實(shí)施方案。離子色譜介質(zhì)的另一種形式是如下制得的將預(yù)制聚合物的溶液與包括離去基團(tuán)的飽和碳鏈骨架在氫吸引條件下結(jié)合從而使預(yù)制聚合物在自由基催化劑的存在下結(jié)合至基底來形成涂層，所述自由基催化劑從碳鏈中移除離去基團(tuán)以形成共價鍵。參見Srinivasan的美國專利No. 6，074，541。披露了該涂層與多種基底一起使用，所述基底包括用于填充床中的導(dǎo)管的內(nèi)壁或顆粒。離子色譜的重大應(yīng)用是分析水例如表面水和井水。世界范圍的市政設(shè)備采用離子色譜來量化適合人消耗的水。取決于來源、儲藏和處理?xiàng)l件，水的離子含量顯著變化。在含有高水平的基質(zhì)離子如氯離子、硫酸根和碳酸氫根的樣品中，檢測痕量的離子如溴酸根或亞氯酸根或高氯酸根具有挑戰(zhàn)性。用于水的離子分析的方法包括直接注射和分析，或者在直接注射分析之前預(yù)處理樣品。優(yōu)選直接注射，但是，該方法的應(yīng)用對于具有高基質(zhì)含量的一些樣品而言由于當(dāng)前可得的固定相的有限容量而受限。一種替代的方法是追捕與心臟切割結(jié)合的樣品中離子的預(yù)濃度或者在分析之前移除基質(zhì)離子的一些方式。心臟切割方法為二維方法，其中基質(zhì)離子在第一維度上分離或者移除，使得能夠分析感興趣的離子?；|(zhì)離子還利用具有一個或多個預(yù)處理管柱(cartridge)的樣品預(yù)處理來移除。例如，使用基于鋇形式陽離子交換樹脂的管柱從樣品基質(zhì)中移除硫酸根。以上討論的方法為多步工藝，具有多個閥配置、復(fù)雜管道或者為勞動密集型。因此，簡化含有基質(zhì)離子的樣品的分析方法是有利的。具有獨(dú)特的提高容量結(jié)構(gòu)的離子交換相將便于分析。為了克服現(xiàn)有固定相的一些局限性，近來介紹了一種新的相以及制得該相的方法(美國專利No. 7，291，395)。該方法和相依賴于胺-環(huán)氧化物基化學(xué)從而在離子交換相的基底之上生長親水性超支化的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)類型不具有現(xiàn)有技術(shù)相的互穿聚合物的局限性，并且顯示出優(yōu)異的效率。然而，這些相的容量，能夠被提高以便于具有高基質(zhì)離子濃度的樣品的直接注射。高容量離子交換相應(yīng)當(dāng)在不使固定相過載的情況下提供感興趣物類的高分辨率，特別是相較于基質(zhì)離子的高分辨率，以及處理高基質(zhì)離子濃度的能力。這些相還應(yīng)當(dāng)允許對痕量水平的不同于基質(zhì)離子的離子的量化并且具有獨(dú)特的選擇性以促進(jìn)感興趣物類的分離。此外，可取的離子交換材料將耐受結(jié)合基質(zhì)離子，防止這些離子與固定相相互作用以及降低該相的可用容量。本發(fā)明提供這樣的高容量固定相以及制備和利用它們的方法
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供對于用于色譜、例如離子色譜的高容量固定相的新設(shè)計(jì)。所述固定相包括接觸并且至少部分地涂布所述固定相的基底的第一聚合物層。第一聚合物層充當(dāng)通?；谝环N或多種縮聚產(chǎn)物的高度超支化聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)合的基礎(chǔ)，并且在多個實(shí)施方案中，生長和結(jié)合的基礎(chǔ)。多個組分在形成第一聚合物層和超支化聚合物結(jié)構(gòu)中具有用途，由此提供可以操縱為具有期望性質(zhì)如離子容量、離子選擇性等等的固定相。示例性的縮合聚合物通過至少一種多官能的化合物與至少一種具有互補(bǔ)反應(yīng)性的化合物的反應(yīng)來形成，例如親核多官能化合物與親電化合物反應(yīng)。在一個示例性的實(shí)施方案中，第一聚合物層包括可達(dá)到進(jìn)來的反應(yīng)性單體或聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)，所述反應(yīng)性單體或聚合物與變得結(jié)合至第一聚合物層的官能團(tuán)起反應(yīng)。所述反應(yīng)性單體或聚合物帶有反應(yīng)性官能團(tuán)，所述反應(yīng)性官能團(tuán)具有與第一聚合物層上的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性互補(bǔ)的反應(yīng)性。例如，當(dāng)?shù)谝痪酆衔飳影ㄒ蚁┗磻?yīng)基團(tuán)時(例如，當(dāng)?shù)谝痪酆衔飳訛楸揭蚁訒r)，進(jìn)來的單體或聚合物帶有與苯乙烯層的乙烯基部分反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。進(jìn)來的單體或聚合物上的一種示例的反應(yīng)性官能團(tuán)為乙烯基雙鍵。當(dāng)?shù)谝粏误w或聚合物結(jié)合至第一聚合物層時，該層可以被進(jìn)一步精心設(shè)計(jì)。在不同的實(shí)施方案中，結(jié)合至第一聚合物層的層通過縮聚的利用來精心設(shè)計(jì)。本發(fā)明提供多個優(yōu)點(diǎn)。例如，水解穩(wěn)定的離子交換材料可以在各種各樣的基底上容易地形成。而且，在第一聚合物層之上形成的縮合聚合物的親水性理想地適用于離子的分離，提供溴酸根與氯化物的優(yōu)異分辨率以及溴酸根和氯酸根二者與硝酸根的優(yōu)異分辨率?？s合聚合物可以由各種各樣的市售試劑來形成以使得能夠制備具有最優(yōu)選擇性的材料用于特定的分離要求。在柱填充有基底之后，可以將第一聚合物層和后續(xù)的縮合聚合物層施加到基底，便于適合涂布化學(xué)的快速篩選。此外，還可以在漿料條件下或者在填充床中將涂層施加到基底以提供合適的合成規(guī)模用于大規(guī)模生產(chǎn)、使得制造成本最小化。涂布工藝可以在反應(yīng)過程中的任何階段被中斷用于測試，而不妨礙反應(yīng)過程。然后可以基于中間測試數(shù)據(jù)重新恢復(fù)涂布工藝。在其中縮合聚合物涂布是基于環(huán)氧化物化學(xué)以及由多官能環(huán)氧化物和多官能胺生產(chǎn)的密切相關(guān)的類似物的多個實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物是UV透明的，使得其適合用于固定相內(nèi)的被分析物的直接檢測，條件是所述材料被施加到適合的UV透明基底上。另外，使縮合聚合物結(jié)合至涂布有第一聚合物層的基底，現(xiàn)在不僅可以實(shí)現(xiàn)此前只有利用膠乳涂布的基底才可實(shí)現(xiàn)的改進(jìn)的色譜性能，而且顯著提高了所得的離子交換材料的容量。得來這些改進(jìn)，而沒有犧牲此前只有使用接枝聚合才可得到的間歇合成的益處。本發(fā)明的離子交換介質(zhì)合成方法產(chǎn)生了具有出乎意料高的離子容量的離子交換介質(zhì)。在一個示例性的實(shí)施方案中，在基底上結(jié)合或者合成并且結(jié)合第一聚合物層之后，所得的涂布基底通過使一種或多種縮聚產(chǎn)物在所述涂布基底上結(jié)合或者生長并且結(jié)合來修飾。在多個實(shí)施方案中，縮合產(chǎn)物基于美國專利No. 7，291，395中描述的胺環(huán)氧化物化學(xué)從而在基底上的第一聚合物層之上產(chǎn)生高度超支化結(jié)構(gòu)。第一聚合物層的有機(jī)聚合物鏈上的多個錨定點(diǎn)用來使縮合聚合物結(jié)合至基底。凈結(jié)果是在一個示例性的實(shí)施方案中，在相表面上均一延伸并且提供基底和第一聚合物層表面的優(yōu)異覆蓋的高度超支化結(jié)構(gòu)。由于本發(fā)明的獨(dú)特固定相結(jié)構(gòu)(其中第一聚合物層提供用于錨定在于第一聚合物層上生長的超支化結(jié)構(gòu)的多個點(diǎn))，固體相致密地覆蓋有超支化結(jié)構(gòu)。此外，在本發(fā)明的固定相中，通過將第一聚合物層插入基底表面和高度支化結(jié)構(gòu)之間從基底自身的表面移走用于高度支化結(jié)構(gòu)的錨定點(diǎn)。 所述方法包括(a)通過選自以下的方法使第一聚合物層結(jié)合至所述基底(i)聚合至少第一可聚合單體，所述第一可聚合單體具有選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)中的官能團(tuán)，與所述基底接觸；和(ii)結(jié)合具有選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)中的官能團(tuán)的完好聚合物，由此形成帶有反應(yīng)性或帶電官能團(tuán)的第一聚合物層，所述第一聚合物層結(jié)合至基底。所述方法還包括(b)使選自以下的化合物在第一聚合物層涂布的基底存在下反應(yīng)以形成第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少第一胺化合物，其含有選自氨、伯胺和仲胺的反應(yīng)性氮基團(tuán)；(ii)至少第一多官能化合物，其具有至少兩個與所述氮基團(tuán)反應(yīng)的官能部分；和(iii)它們的組合?？s合反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合至第一聚合物層并且包括選自反應(yīng)性氮基團(tuán)、源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)和它們的組合中的基團(tuán)。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是用于離子色譜的固定相。示例性的固定相由本發(fā)明的方法制得。該實(shí)施方案的一個實(shí)例基于基底，所述基底涂布有與所述基底接觸的第一聚合物。該第一聚合物充當(dāng)用于縮合聚合物的錨定物，所述縮合聚合物至少包含第一和第二縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。第一反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合至與所述基底接觸的聚合物涂層并且包括至少第一胺化合物和至少第一多官能化合物的第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，以及第二縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一胺化合物含有選自氨、伯胺和仲胺的胺基團(tuán)，所述第一多官能化合物具有至少兩個與所述胺基團(tuán)反應(yīng)的官能部分，第二縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物包含所述至少第一胺化合物或所述至少第一多官能化合物與至少第二胺化合物或第二多官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的其他實(shí)施方案、目的和優(yōu)點(diǎn)顯見于以下的詳細(xì)描述。


圖I是顯示利用本發(fā)明的寬孔固定相的7種陰離子的混合物的離子色譜分析的色譜圖。圖2是顯示利用根據(jù)美國專利No. 7，291，395的方法制得的寬孔磺化固定相的7種陰離子的混合物的離子色譜分析的色譜圖。圖3是顯示利用本發(fā)明的微孔固定相的7種陰離子的混合物的離子色譜分析的色譜圖。圖4是顯示利用根據(jù)美國專利No. 7，291，395的方法制得的微孔磺化固定相的7種陰離子的混合物的離子色譜分析的色譜圖。圖5是顯示利用本發(fā)明的寬孔固定相按照瓶內(nèi)合成的氟離子和硫酸根的離子色譜分析的色譜圖。圖6是顯示利用本發(fā)明的寬孔固定相按照瓶內(nèi)合成的氟離子和硫酸根的離子色譜分析的色譜圖。在該實(shí)例中，第一聚合物層的單體濃度是用于產(chǎn)生圖5的材料的濃度的大致2倍。圖7是顯示利用根據(jù)美國專利No. 7，291，395的方法制得的寬孔磺化固定相的氟離子和硫酸根的離子色譜分析的色譜圖。圖8是顯示利用根據(jù)美國專利No. 7，291，395的方法制得的寬孔磺化固定相的氟 離子和硫酸根的離子色譜分析的色譜圖。在比實(shí)施例7更高的溫度下進(jìn)行更長時間的磺化。圖9是顯示對聚丙烯酸基質(zhì)中的硫酸根樣品而言峰面積對運(yùn)行次數(shù)圖的excel表。本發(fā)明的固定相用作相對來自Dionex公司的商業(yè)產(chǎn)品(跡線B)的濃縮色譜柱(跡線A)。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，提供一種在存在第一聚合物層的基底上制備離子交換涂層(例如，色譜介質(zhì))的方法。所述方法包括(a)通過選自以下的方法使第一聚合物層結(jié)合至所述基底(i)聚合至少第一可聚合單體，所述第一可聚合單體具有選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)中的官能團(tuán)，與所述基底接觸；和(ii)結(jié)合具有選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)中的官能團(tuán)的完好聚合物，由此形成帶有反應(yīng)性或帶電官能團(tuán)的第一聚合物層，所述第一聚合物層結(jié)合至基底。所述方法還包括(b)使選自以下的化合物在第一聚合物層涂布的基底存在下反應(yīng)以形成第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少第一胺化合物，其含有選自氨、伯胺和仲胺的反應(yīng)性氮基團(tuán)；(ii)至少第一多官能化合物，其具有至少兩個與所述氮基團(tuán)反應(yīng)的官能部分；和(iii)它們的組合?？s合反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合至第一聚合物層并且包括選自反應(yīng)性氮基團(tuán)、源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)和它們的組合中的基團(tuán)。在另一個示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于制備基底負(fù)載的離子交換介質(zhì)的方法。所述方法包括如上所述的步驟(a)，和(b)使完好聚合物與所述官能團(tuán)反應(yīng)，所述完好聚合物含有能夠與所述官能團(tuán)反應(yīng)的聚合物反應(yīng)性官能部分，由此使完好聚合物結(jié)合至所述聚合物涂布的基底。在多個實(shí)施方案中，完好聚合物為通過多官能環(huán)氧化物單體和胺單體例如1，4- 丁二醇二縮水甘油醚和甲胺的反應(yīng)所形成的縮合聚合物。在一個示例性的實(shí)施方案中，第一聚合物層包括可達(dá)到進(jìn)來的反應(yīng)性單體或聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)，其與變得結(jié)合至第一聚合物層的官能團(tuán)起反應(yīng)。所述反應(yīng)性單體或聚合物帶有反應(yīng)性官能團(tuán)，所述反應(yīng)性官能團(tuán)具有與第一聚合物層上的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性互補(bǔ)的反應(yīng)性。例如，當(dāng)?shù)谝痪酆衔飳影ㄒ蚁┗磻?yīng)基團(tuán)時(例如，當(dāng)?shù)谝痪酆衔飳訛楸；鶎訒r)，進(jìn)來的單體或聚合物帶有與丙烯?；鶎拥囊蚁┗糠址磻?yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。進(jìn)來的單體或聚合物上的一種示例性反應(yīng)性官能團(tuán)為乙烯基雙鍵。當(dāng)?shù)谝粏误w或聚合物結(jié)合至第一聚合物層時，所得的“第二”層可以被進(jìn)一步精心設(shè)計(jì)。在不同的實(shí)施方案中，結(jié)合至第一聚合物層的層通過縮聚的利用來精心設(shè)計(jì)。在利用縮聚來精心設(shè)計(jì)第一聚合物或結(jié)合至第一聚合物層的層的實(shí)施方案中，所述精心設(shè)計(jì)是經(jīng)由帶有反應(yīng)性氮基團(tuán)的單體或聚合物和氮-反應(yīng)性多官能化合物的反應(yīng)，其各自可以自身為單體的或聚合物的。在一個實(shí)例中，含反應(yīng)性氮的化合物和多官能化合物與帶有第一聚合物層的基底(或第一聚合物層上的“第二”或較高次序的層)合并。反應(yīng)在縮聚條件下進(jìn)行以至少提供第一聚合物層上的縮合聚合物的第一層或者結(jié)合至第一聚合物層的層。例如，具有反應(yīng)性氮原子的胺和二環(huán)氧化物在縮聚條件下與基底結(jié)合并且縮合聚合物層設(shè)置在與基底結(jié)合的第一聚合物層上。在多個實(shí)施方案中，具有第一聚合物層的基底與縮聚循環(huán)中的各個反應(yīng)物相接觸。因而，在一個實(shí)施方案中，第一聚合物層上的層帶有反應(yīng)性氮官能團(tuán)。該反應(yīng)性基底與多官能化合物在縮聚條件下反應(yīng)以形成縮合聚合物，所述多官能化合物與反應(yīng)性氮官能團(tuán) 反應(yīng)。類似地，具有多官能化合物(或源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán))的第一聚合物層上的層可以與反應(yīng)性氮部分在縮聚條件下起反應(yīng)以形成縮合聚合物的層。如本文所用的術(shù)語“反應(yīng)性氮”是指具有至少一個允許其與反應(yīng)性官能團(tuán)如多官能化合物上的基團(tuán)或者源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的打開(多余)鍵的氮原子。該術(shù)語的示例性使用與縮聚反應(yīng)中含進(jìn)來氮的胺反應(yīng)物有關(guān)。該術(shù)語還用于指代作為本發(fā)明固定相的聚合物層的組分的氮原子。因而，在甲胺的情況下，在其已經(jīng)與多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)從而變成仲胺后，氮原子被稱為“反應(yīng)性氮”原子。在仲胺與反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)以形成叔胺之后，氮原子被稱為“反應(yīng)性氮”原子。當(dāng)?shù)颖患句@化的第三反應(yīng)循環(huán)之后，其不再被稱為“反應(yīng)性氮”原子。那些技術(shù)人員將理解，當(dāng)反應(yīng)性氮原子源自氨、伯胺、仲胺或叔胺時，類似的討論也適用。術(shù)語“多官能化合物”是指任何具有不止一個反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。示例性的多官能化合物包括兩個或更多個經(jīng)由取代的或未取代的烷基或雜烷基連接部分而連接的反應(yīng)性官能團(tuán)。示例性的連接部分包括具有1-20個碳原子并且任選地包含0-12個雜原子的那些。示例性的連接部分包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或更多個碳原子的那些。多官能化合物上的反應(yīng)性官能團(tuán)在本文中被稱作“多官能化合物反應(yīng)性官能團(tuán)”。術(shù)語“源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)”是指已經(jīng)通過至少一個縮聚循環(huán)的多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)；然而，源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)在該特定反應(yīng)循環(huán)中并不反應(yīng)，并且保持反應(yīng)性。因而，在二環(huán)氧化物的情況下，如果環(huán)氧化物基團(tuán)之一在與例如，胺部分的反應(yīng)循環(huán)之后保持未反應(yīng)，則未反應(yīng)的環(huán)氧化物被稱為“源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)”。那些技術(shù)人員將理解，當(dāng)多官能化合物包括多于兩個反應(yīng)性官能團(tuán)和/或包括并非環(huán)氧化物的官能團(tuán)時，類似的討論也適用。因而，例如，該討論與二胺、三胺、二羧酸、三羧酸、三環(huán)氧化物等相關(guān)。因而，在一個示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種通過使涂布有第一聚合物層的基底與選自具有官能團(tuán)的單體和聚合物中的組員反應(yīng)而形成聚合物涂布的基底的方法，所述官能團(tuán)選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)。所述方法包括使具有第一聚合物層的基底與單體或聚合物在適于使所述聚合物結(jié)合至第一聚合物層或者使所述單體聚合的條件下接觸，由此將其結(jié)合至第一聚合物層。在多個實(shí)施方案中，所述方法還包括(C)使第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物與選自以下的化合物反應(yīng)(i)第二胺化合物，其含有選自氨、伯胺、仲胺和叔胺的第二反應(yīng)性氮基團(tuán)，此時源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)存在于第一縮合聚合物產(chǎn)物中，和(ii)第二多官能化合物，其具有至少兩個與第一氮基團(tuán)反應(yīng)的第二反應(yīng)性官能團(tuán)，此時第一反應(yīng)性氮基團(tuán)存在于第一縮合聚合物中，由此形成第二縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。如將被理解的是，該步驟與其中步驟(b)涉及聚合物原位形成或者完好聚合物的結(jié)合的實(shí)施方案相關(guān)。在其中形成縮合聚合物的各個步驟，一個或多個反應(yīng)性胺基團(tuán)和源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)的存在于所述縮合聚合物中。在多個實(shí)施方案中，這些基團(tuán)存在于基底的“外部”或“表面”上。如本文所用的術(shù)語“外部”和“表面”具有它們的正常含義并且還包括操作定義所述基團(tuán)可達(dá)到進(jìn)來的反應(yīng)物例如胺、多官能化合物或其他化合物?；妆砻嫔系木酆衔锿繉涌梢允怯H水性或疏水性聚合物。用于有機(jī)聚合物層的合適聚合物包括但不限于聚亞烷基的取代或未取代的聚合物或共聚物、聚酯、聚胺、聚酰胺、·聚醚、聚磺酸酯、多氧化物、聚亞烷基二醇、聚苯乙烯基聚合物、聚縮醛、多氯化物、多糖、聚碳酸酯、單烯鍵式不飽和單體的聚合物、聚亞乙烯單體的聚合物，以及以上聚合物的混合物和共聚物。在多個實(shí)施方案中，第一聚合物層是親水性的并且具有極性或帶電的官能團(tuán)，使得聚合物溶于水，或者能夠吸水。聚合物選擇為使得它們允許經(jīng)由靜電鍵接的錨定位點(diǎn)如聚丙烯酸中的陰離子羧酸根位點(diǎn)或者允許反應(yīng)性位點(diǎn)(例如，反應(yīng)性官能團(tuán))用于與胺、環(huán)氧化物或當(dāng)情形可以如此時的其他反應(yīng)性物類反應(yīng)。例如，帶有鹵素或其他離去基團(tuán)(例如，乙烯基芐氯)的反應(yīng)性位點(diǎn)可以與胺反應(yīng)，或者聚丙烯酸中的羧基可以與環(huán)氧化物反應(yīng)并且根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步改性。示例性的聚合物包括但不限于藻酸酯、烷基和羥烷基纖維素、羧甲基纖維素及其鹽、角叉菜膠、纖維素及其衍生物、明膠、結(jié)冷膠、瓜爾膠、阿拉伯膠、馬來酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、果膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其鹽、聚乙二醇、環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烯共聚物、聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烯、聚環(huán)氧丙烯、透明質(zhì)酸、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯、肝磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、硫酸軟骨素、殼聚糖、糖胺聚糖、環(huán)糊精、糊精、硫酸葡聚糖、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素、聚丙二醇、聚丁二醇、多肽、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基磺酸)、淀粉及它們的衍生物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、巴豆酸共聚物、黃原膠，以及其衍生物和共聚物。如上所述，本發(fā)明的固定相可以通過將一個或多個完全形成的聚合物層結(jié)合至涂布有第一聚合物層的基底來組裝。以上列表是可以以這樣的結(jié)合策略使用的完全形成的聚合物的非窮舉性列表。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，所記載的聚合物各自還可以由本發(fā)明的方法中的一種或多種單體來形成并且在其形成過程中結(jié)合。用來形成完全形成的聚合物層的示例性單體如下所述。用來形成基底上的聚合物涂層(或者用于結(jié)合至涂布的基底)的示例性單體包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片烯酯、丙烯酸、丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯腈、苯乙烯、官能性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、N, N- 二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N, N- 二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、縮水甘油醚丙烯酸酯、丙烯酸
2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N, N- 二乙基氨乙基丙烯酸酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-N- 丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、α_甲基乙烯基苯甲酸丙烯酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基α -甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對-乙烯 基苯磺酸、對-乙烯基苯磺酸鹽、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、馬來酸酐、N-苯基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙烯、丙烯。用于本發(fā)明的聚合物包括單體的均聚物，以及單體混合物的共聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉可以用來制備聚合物的其他單體，并且其可用于本發(fā)明的第一聚合物涂層組分中。在一個示例性的實(shí)施方案中，第一聚合物層為由單一單體形成的均聚物。在多個示例性的實(shí)施方案中，聚合物不是兩種或更多種不同的反應(yīng)物之間形成的縮合聚合物。在多個實(shí)施方案中，第一聚合物層是不同于通過多官能化合物與胺的縮聚所形成的聚合物的聚合物。在示例性的實(shí)施方案中，第一聚合物層是不同于通過二環(huán)氧化物與胺的縮聚所形成的聚合物的聚合物。在仍然進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，第一聚合物層為并非通過1，4- 丁二醇二環(huán)氧化物和甲胺的縮聚所形成的聚合物。在多個實(shí)施方案中，第一聚合物層由單體形成，所述單體包括不同于經(jīng)由其發(fā)生聚合的官能團(tuán)的反應(yīng)性或帶電官能團(tuán)(例如，不同于乙烯基雙鍵)。用于實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)性基團(tuán)和反應(yīng)類別一般為生物共軛化學(xué)領(lǐng)域中眾所周知的那些。當(dāng)前偏愛的與反應(yīng)性tubulysin類似物一起可得的反應(yīng)類別為在相對溫和條件下進(jìn)行的那些。這些包括但不限于親核取代(例如，胺和醇與酰鹵、活性酯的反應(yīng))、親電取代(例如，烯胺反應(yīng))以及加成到碳-碳和碳-雜原子多重鍵(例如，邁克爾反應(yīng)、狄爾斯-阿爾德加成)。在例如Smith和 March, Advanced Organic Chemistry,第 5 版，John Wiley & Sons, New York, 2001 ；Hermanson, Bioconjugate Techniques, Academic Press, San Diego, 1996 ；和 Feeney 等人，Modification of Proteins ；Advances in Chemistry Series,第 198 卷，AmericanChemical Society, Washington, D. C. , 1982中討論了這些和其他可用的反應(yīng)?？删酆蠁误w上的可用反應(yīng)性官能團(tuán)(也稱作“反應(yīng)性官能部分”)、第一聚合物層、縮合聚合物、多官能化合物，或本發(fā)明的離子交換介質(zhì)或者用于制備該介質(zhì)的方法中的其他組分包括但不限于(a)羧基及其多種衍生物，包括但不限于活性酯如N-羥基琥珀酰亞胺酯、N-羥基苯并三唑酯、硫酯、對硝基苯基酯、烷基酯、烯基酯、炔基酯、芳族酯、酰鹵和?；溥?；(b)羥基，其可以轉(zhuǎn)化成例如酯、醚、醛等。(C)鹵烷基，其中鹵素可在之后被親核基團(tuán)例如胺、羧酸根陰離子、硫醇陰離子、碳 陰離子或醇鹽離子取代，由此在鹵素原子的官能團(tuán)處產(chǎn)生新基團(tuán)的共價結(jié)合；(d) 二烯親和物基團(tuán)，其能夠參與狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，如馬來酰亞胺基；(e)醛或酮基團(tuán)，使得經(jīng)由碳基衍生物如亞胺、腙、半卡巴腙或肟的形成或者經(jīng)由如Grignard加成或烷基鋰加成這樣的機(jī)制可以進(jìn)行后續(xù)衍生；(f)亞磺酰鹵基團(tuán)，用于與例如胺的后續(xù)反應(yīng)，以形成磺酰胺；(g)硫醇基團(tuán)，其例如可以被轉(zhuǎn)化成二硫化物或者與烷基鹵和酰鹵反應(yīng)；(h)胺或硫氫基，其例如可以被酰基化、烷基化或氧化；(i)烯烴，其例如可以經(jīng)歷環(huán)化加成、酰基化、邁克爾加成等；以及(j)環(huán)氧化物，其例如可以與胺和羥基化合物反應(yīng)。用于多個實(shí)施方案的示例性官能團(tuán)包括羧酸根、磺酸根、亞氨基二乙酸根、胺、鹵化物羥基、環(huán)氧化物以及它們的組合?？梢赃x擇反應(yīng)性和帶電的官能團(tuán)，使得它們不參與或妨礙組裝第一聚合物層所必需的反應(yīng)?；蛘?，可以通過保護(hù)基團(tuán)的存在來保護(hù)反應(yīng)性或帶電官能團(tuán)免于其參與所述反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解如何保護(hù)特定的官能團(tuán)以使其不妨礙選定組的反應(yīng)條件。對于可用保護(hù)基團(tuán)的實(shí)例，參見例如，Greene等人的Protective Groups in OrganicSynthesis, John Wiley & Sons, New York, 1991。如本文所用的“保護(hù)基團(tuán)”是指在特定的反應(yīng)條件下基本上穩(wěn)定，但在不同的反應(yīng)條件下從基底裂開的一部分基底。保護(hù)基團(tuán)還可以選擇為使得其參與本發(fā)明化合物的芳族環(huán)組分的直接氧化。對于可用保護(hù)基團(tuán)的實(shí)例，參見例如Greene等人的Protective Groupsin Organic Synthesis,第 3 版，John Wiley & Sons, New York, 1999。在多個實(shí)施方案中，反應(yīng)性官能團(tuán)為離去基團(tuán)，或離去基團(tuán)的組分。如本文所用的術(shù)語“離去基團(tuán)”是指在反應(yīng)中從基底裂開的一部分基底。離去基團(tuán)為作為穩(wěn)定物類被代替的原子(或一組原子)，隨其帶走鍵結(jié)電子。通常，離去基團(tuán)為陰離子(例如，CD或中性分子(例如，H2O)ο示例性的離去基團(tuán)包括鹵素、OC(O)R1' OP(O)R1R2' OS(O)R1和OSO2R10 R1和R2獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基以及取代或未取代的雜環(huán)烷基。可用的離去基團(tuán)包括但不限于，其他鹵化物、磺酸酯、水合氫離子(oxonium)離子、高氯酸烷基酯、磺酸酯，例如芳基磺酸酯、氨基烷烴磺酸酯和烷基氟代磺酸酯，磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯、醚和氟化化合物(例如三氟甲烷磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、三氟乙磺酸酯)、SR1、(R1)3P+' (R1) 2S\ P (O) N (R1) 2 (R1)2^ P (O) R3R1R4R1 (其中各個 R1 獨(dú)立地選自在該段中給出的成員并且R3和R4各自為S或O)。選擇適用于具體組的反應(yīng)條件的這些和其他離去基團(tuán)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)(參見，例如，March J, Advanced OrganicChemistry,第2版,John Wiley and Sons, 1992 ；Sandler SR, Karo W,Organic FunctionalGroup Preparations,第 2 版，Academic Press, Inc. , 1983 ;和 Wade LG, Compendium ofOrganic Synthetic Methods, John Wiley and Sons,1980)。如本文所述的術(shù)語“反應(yīng)性官能團(tuán)”還包括本發(fā)明的固定相的縮合聚合物組分的組分。因而，例如，在第一縮聚循環(huán)后，在所得的聚合物中將通常有至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)，所得的聚合物提供用于較高次序的縮合聚合物層，即，第二、第三、第四、第五、第六或較高層的結(jié)合的軌跡。在其中胺-環(huán)氧化物化學(xué)用于形成縮合聚合物的一個示例性實(shí)施方案中，縮合聚合物中的反應(yīng)性官能團(tuán)可以是胺部分的反應(yīng)性氮或者其可以是環(huán)氧化物。在多個實(shí)施方案中，第一聚合物層帶有親水性官能團(tuán)，例如，存在于聚合物的可聚合單體前體上的官能團(tuán)。如本文所用的術(shù)語親水性官能團(tuán)包括反應(yīng)性和帶電官能團(tuán)以及既 為反應(yīng)性又帶電的這樣的官能團(tuán)。示例性的親水性官能團(tuán)包括但不限于羧酸根、磺酸根、磷酸根、亞氨基二醋酸根、胺、鹵化物、羥基和環(huán)氧化物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的是，第一聚合物層可以包括不止一個結(jié)構(gòu)的親水性官能團(tuán)。例如，作為共聚物的第一聚合物層，可以具有不止一種類型的親水性官能團(tuán)。在多個示例性的實(shí)施方案中，第一聚合物層由包含至少一個乙烯基的可聚合單體形成。由含這樣的乙烯基單體形成的示例性聚合物包括丙烯酸的聚合物，例如聚丙烯酸。在多個示例性的實(shí)施方案中，第一聚合物層包括由乙烯基芐基物類例如乙烯基芐氯形成的聚合物。在一個示例性的實(shí)施方案中，第一聚合物層結(jié)合至基底表面。如本文所用的術(shù)語“結(jié)合”和“固定”可互換使用并且涵蓋包括但不限于共價鍵接、離子鍵接、化學(xué)吸附、物理吸附、靜電吸引以及它們的組合的相互作用。在某些實(shí)施方案中，一定百分比的第一聚合物層的組分是交聯(lián)的。用來使第一聚合物層的兩種或更多種組分交聯(lián)的任何交聯(lián)劑可以用于本發(fā)明中。在多個實(shí)施方案中，交聯(lián)劑為可聚合單體。優(yōu)選添加的可聚合交聯(lián)前體包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) ;二丙烯酸乙二醇酯(EGDA) ;二甲基丙烯酸丙二醇酯；二丙烯酸丙二醇酯；二甲基丙烯酸丁二醇酯；二丙烯酸丁二醇酯；二甲基丙烯酸己二醇酯；二丙烯酸己二醇酯；二丙烯酸戊二醇酯；二甲基丙烯酸戊二醇酯；二丙烯酸癸二醇酯；二甲基丙烯酸癸二醇酯；丙烯酸乙烯酯；二乙烯基苯；三丙烯酸甘油酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；聚氧基乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及在美國專利No. 3, 380,831中披露的類似化合物；2，2-二(對羥基苯基)_丙烷二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；2，2- 二 _(對羥基苯基)_丙烷二甲基丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；聚氧基乙基_2，2- 二 _(對羥基苯基)_丙烷二甲基丙烯酸酯；雙酚-A的二 -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；雙酚-A的二 -(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚；雙酚-A的二 -(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；雙酚-A的二 -(2-丙烯酰氧基乙基)醚；四氯-雙酚-A的二 -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；四氯-雙酚-A的二 -(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚；四溴-雙酚-A的二- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；四溴-雙酚-A的二 -(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚；1，4- 丁二醇的二 -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；雙酚酸的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；三甘醇二甲基丙烯酸酯；聚氧基丙基-I-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(462) ;1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1-苯基-亞乙基-1，2- 二甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；1，5_戊二醇二甲基丙烯酸酯；富馬酸二烯丙基酯；1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；1，4- 二異丙烯基苯；和1，3，5-三異丙烯基苯。一類加成可聚合交聯(lián)前體為烯烴或聚亞烷基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，由2至15個碳的烷二醇或者I至10個醚連接基團(tuán)的聚亞烷基醚二醇，以及如美國專利No. 2，927，022所披露的那 些來制備，例如，具有多個加成可聚合亞乙基連接基團(tuán)的那些，特別是當(dāng)作為末端連接基團(tuán)存在時。這類成員為其中這類連接基團(tuán)中的至少之一并且優(yōu)選大多數(shù)與雙鍵結(jié)合的碳(包括雙鍵結(jié)合至碳和諸如氮、氧和硫的雜原子的碳)共軛。還包括這樣的材料，其中烯鍵式不飽和基團(tuán)、特別是亞乙烯基基團(tuán)與酯或酰胺結(jié)構(gòu)等共軛。在結(jié)合第一聚合物層至基底或者形成第一聚合物層并且使其結(jié)合至基底之后，第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物層(“CPRP”)形成在第一聚合物層上并且結(jié)合至第一聚合物層。盡管各CPRP通常包括空間或開口，CPRP在本文中仍被稱作“層”。如本文所用的術(shù)語CPRP、“縮合聚合物”和“縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物”可互換使用并且是指通過親電反應(yīng)性物類和親核反應(yīng)性物類的反應(yīng)所形成的產(chǎn)物。這些物類中的之一通常為多官能化合物。CPRP為重復(fù)的有機(jī)鏈，經(jīng)由許多相同的較小分子的連接形成，其中鏈生長在單體之間以逐步方式進(jìn)行，所述單體中的至少之一通常為多官能單體。在示例性的實(shí)施方案中，第一縮合聚合物層作為“完好聚合物”結(jié)合至第一聚合物層，“完好聚合物”意指縮合聚合物在其結(jié)合至第一聚合物層之前是預(yù)制的。文中有關(guān)縮合聚合物形成的討論與針對制備完好聚合物的方法和用于本發(fā)明的示例性完好聚合物二者的該實(shí)施方案有密切關(guān)系。較高次序的縮合聚合物層可以構(gòu)建在完好聚合物層之上，利用該層作為如本文所討論的基礎(chǔ)或“底層”?？s合聚合物通過至少兩種化合物的反應(yīng)而形成，其可以以基本上任何有用的順序、數(shù)量或數(shù)量比率與聚合物涂布的基底接觸。通過參照胺與多官能化合物的反應(yīng)在本文中說明縮合聚合物的形成概念。本發(fā)明不限于以該方式形成的縮合聚合物并且這些聚合物可以利用基本上任何親核和親電組分來形成。本發(fā)明進(jìn)一步通過參照多官能親電體來說明，然而，多官能親核體或親電體的使用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，用于形成上述CPRP的方法可以重復(fù)任何期望的次數(shù)以構(gòu)建后繼的CPRP層。在多個實(shí)施方案中，重復(fù)所述方法2、3、4、5、6、7、8、9或10或更多次。而且，CPRP組分單體添加的順序、組分的性質(zhì)和組分的比率可以從一個CPRP層到下一層不同。因而，本發(fā)明提供一種高度通用的形成具有寬的結(jié)構(gòu)和官能范圍的離子交換介質(zhì)的方法。在根據(jù)上述方法的多個實(shí)施方案中，進(jìn)行反應(yīng)以在第一 CPRP中提供過量的來自胺化合物或第一多官能化合物的反應(yīng)性第一氮原子?！拔捶磻?yīng)”是指胺化合物的胺部分中的一個或多個未反應(yīng)或沒有完全反應(yīng)(例如，反應(yīng)成仲胺的伯胺可用于進(jìn)一步反應(yīng)成叔胺或季胺，并且為如本文所定義的“反應(yīng)性氮”)或者多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)是未反應(yīng)的(并因此是反應(yīng)性的)。這可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間來實(shí)現(xiàn)。如果摩爾過量的多官能化合物或反應(yīng)性氮化合物用來提供在CPRP中過量的未反應(yīng)化合物，則取決于待賦予終產(chǎn)物的特性，所述摩爾過量可以在寬范圍內(nèi)變化。因而，例如，針對反應(yīng)物的摩爾比所表示的過量可以從低至O. 2:1到高達(dá)5:1以上。更優(yōu)選地,該比率介于O. 75:1和I :1. 25之間。在下文中更為詳細(xì)地解釋用來選擇過量的一些因素。第一 CPRP在本文中被稱為“底層”，并且其結(jié)合至第一聚合物層。底層未必是完全覆蓋或包覆其所結(jié)合的第一聚合物層的層。各種相繼的縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物提供對于基底的另外覆蓋。優(yōu)選地，當(dāng)形成最后的CPRP系列時，CPRP的組合構(gòu)成基本上覆蓋第一聚合物層的涂層?！暗讓印笨梢酝ㄟ^原位縮聚來構(gòu)建或者其可以作為完好的例如預(yù)制的聚合物結(jié)合至第一聚合物層。當(dāng)使用完好聚合物時，其將通常具有反應(yīng)性與第一聚合物層上的反應(yīng)性官能團(tuán)互補(bǔ)的反應(yīng)性官能團(tuán)，允許這兩個層的結(jié)合。在一個示例性的實(shí)施方案中，使用多官能胺和多官能環(huán)氧化物化合物的混合物制 備步驟(b)的“底層”。調(diào)整該層的組成，使得混合物不會在施加“底層”的條件下產(chǎn)生凝膠。例如，甲胺(能夠與總共3個環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的三官能胺，形成季鹽離子交換位點(diǎn))優(yōu)選與水溶性二環(huán)氧化物(二官能環(huán)氧化物)，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，與1，4- 丁二醇二縮水甘油醚組合。如果這兩種成分以2摩爾甲胺對3摩爾1，4-丁二醇二縮水甘油醚的比率組合，則它們往往形成交聯(lián)的凝膠，這是因?yàn)樗鼈円匝a(bǔ)足其官能性的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合在一起。在一個示例性的實(shí)施方案中，通過利用1:1摩爾比的優(yōu)選試劑，同時使得試劑在聚合物涂布的基底存在下在65°C下反應(yīng)I小時得到可用的“底層”涂層。利用該組成允許在基底的表面上形成大的線性CPRP。用該組成形成的縮合聚合物含有大量的反應(yīng)性氮位點(diǎn)，因?yàn)樵谶@些條件下，胺反應(yīng)物相對于多官能試劑的官能性是過量的。因而，當(dāng)以1:1比率合并甲胺(三官能試劑)和1，4-丁二醇二縮水甘油醚(二官能試劑)時，聚合物將平均用結(jié)合至各甲胺試劑的兩種1，4- 丁二醇二縮水甘油醚試劑形成，形成大的線性聚合物，所得聚合物主要是交替聚合物，其中胺和1，4-丁二醇二縮水甘油醚基團(tuán)在聚合物鏈中交替。在“底層”制備步驟結(jié)束時如此形成的所有胺基團(tuán)中的絕大部分為叔胺，盡管在該此時一些胺基團(tuán)將是季胺，而一些胺基團(tuán)將是仲胺。這些叔胺基團(tuán)(以及仲胺基團(tuán))仍然可用于進(jìn)一步反應(yīng)，在各個反應(yīng)位點(diǎn)形成季位。因而，對于用多官能環(huán)氧化物的后繼處理來說，“底層”是可達(dá)的。在一個示例性的實(shí)施方案中，隨后使已經(jīng)涂布有第一聚合物層和“底層”的基底與大大過量(例如，50-200%)的多官能環(huán)氧化物、優(yōu)選丁二醇二縮水甘油醚反應(yīng)，從而使試劑結(jié)合至“底層”。通過利用大大過量的多官能環(huán)氧化物，“底層”涂飾有懸掛的未反應(yīng)的環(huán)氧化物基團(tuán)。在用大大過量(例如，50-200%)的多官能環(huán)氧化物處理之后，用大大過量的多官能胺、優(yōu)選甲胺對基底進(jìn)行處理。這留下涂飾有懸掛的基團(tuán)的表面與兩種殘余的反應(yīng)性位點(diǎn)(即，反應(yīng)性氮原子)，所述懸掛的基團(tuán)含有胺官能性。重復(fù)利用大大過量的多官能環(huán)氧化物、接下來利用大大過量的多官能胺的循環(huán)，在每個胺處產(chǎn)生支化點(diǎn)，在所述支化點(diǎn)處為季位點(diǎn)。理論上，利用1，4-丁二醇二縮水甘油醚和甲胺與交替反應(yīng)，產(chǎn)生與每一層的雙倍數(shù)目的分支。利用該方法，通過將循環(huán)重復(fù)合適的次數(shù)(例如，至少3、4、5、6、7、8或更多次)，獲得非常高的容量。實(shí)際上，情形比這要明顯地更復(fù)雜，因?yàn)殡S著支化度提高，變?yōu)榻宦?lián)在一起的分支的可能性也提高。因此，隨著循環(huán)次數(shù)的增加(假定所利用的試劑中的至少之一具有>2的官能度)，利用優(yōu)選實(shí)施方案產(chǎn)生的材料將往往具有增加的交聯(lián)量。然而，如果層為用多官能胺和多官能環(huán)氧化物交替的，則鏈擴(kuò)展將占優(yōu)勢地為線性的，并且交聯(lián)副反應(yīng)將被大大減少。在一個示例性的實(shí)施方案中，環(huán)氧單體用來產(chǎn)生氫氧化物選擇性材料。氫氧化物選擇性需要位于各個陰離子交換位點(diǎn)的季碳中心附近的羥基官能團(tuán)。環(huán)氧單體提供這樣的羥基作為環(huán)氧化物與胺的反應(yīng)的副產(chǎn)物。因此，這樣的縮合聚合物特別用于制備氫氧化物選擇性陰離子交換相。然而，這并非將本發(fā)明的效用限于環(huán)氧單體和胺。事實(shí)上，還可以利用例如多官能烷基鹵結(jié)合多官能胺來產(chǎn)生類似的縮合聚合物。這樣的縮合聚合物將并非是氫氧化物選擇性的，但將仍然可用于制備陰離子交換相。在一個示例性的實(shí)施方案中，第一胺化合物或第一多官能化合物的過量反應(yīng)性氮原子進(jìn)入步驟(c)的反應(yīng)中。至少第二胺化合物或第二多官能化合物與第一 CPRP中的第一胺化合物或第一多官能化合物的反應(yīng)性氮反應(yīng)以形成第二 CPRP。例如，如果源自第一胺化·合物的反應(yīng)性氮基團(tuán)在第一 CPRP中過量，則在步驟(c)中第二多官能反應(yīng)產(chǎn)物與步驟(b)中的第一胺化合物的過量反應(yīng)性氮反應(yīng)以形成第二 CPRP。相反，如果第一多官能化合物在第一 CPRP中過量，則在步驟(c)中，第二胺化合物的反應(yīng)性氮與過量的第一多官能化合物(或者源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán))反應(yīng)以形成第二 CPRP。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，提及該步驟中胺的使用是示例性的，除了胺之外，可以使用其他反應(yīng)性官能團(tuán)、特別是親核性反應(yīng)性官能團(tuán)(例如，OH、SH)。在多個實(shí)施方案中，參照步驟(b)中的反應(yīng)物，第一胺化合物包括選自氨、伯胺和仲胺的胺基團(tuán)。第一胺化合物可以包括另外的胺基團(tuán)并且可以包括伯胺、仲胺和/或叔胺。步驟(b)中使用的化合物可以包括第一胺化合物作為僅有的胺化合物和第一多官能化合物作為僅有的多官能化合物。或者，其可以包括第一胺化合物與一種或多種另外的胺化合物的混合物和/或第一多官能化合物與一種或多種另外的多官能化合物的混合物。另外，其可以包括單獨(dú)的第一多官能化合物與第一或另外的胺化合物或者可以包括第一多官能化合物與一種或多種另外的多官能化合物的混合物。以此方式，每種縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物可以調(diào)制為包括期望的官能。另外，每種胺化合物中的反應(yīng)性氮原子和多官能化合物中的兩個官能部分可以彼此相同或不同。例如，第一胺化合物可以至少包括僅僅伯胺基團(tuán)、僅僅仲胺基團(tuán)、一種或多種伯和/或仲基團(tuán)等等。類似地，第一多官能化合物可以包括至少兩個與胺基團(tuán)反應(yīng)的官能部分，所述至少兩個官能部分為相同類型或不同類型，并且此外可以包括多于兩個官能部分。如上所述，各種各樣的替代多官能胺還適用于本發(fā)明，包括簡單二胺、三胺和更高級的多胺。聚合物生長步驟的擴(kuò)展需要所述胺包含至少兩個可用的反應(yīng)位點(diǎn)。聚合物生長的終止可以通過與含叔胺的化合物的最后反應(yīng)步驟來實(shí)現(xiàn)或者所述反應(yīng)可以在沒有這樣的終止反應(yīng)的情況下結(jié)束。用于步驟(b)、后面步驟或重復(fù)步驟中的合適的胺基團(tuán)包括甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、己胺、庚胺、辛胺、芐基胺、苯乙胺、乙醇胺、3-氨基-I-丙醇、I-氨基-2-丙醇、2-氨基-I-丙醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-I- 丁醇以及具有或不具有另外的極性和/或親水性取代基的許多其他伯胺。還使用仲胺，例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二叔戊胺、二戊胺、二己胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、嗎啉以及具有或不具有另外的極性和/或親水性取代基的許多其他仲胺。相類似地使用脂肪族二胺如乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、I, 2- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、I, 6- 二氨基己烷、I, 7- 二氨基庚烷、I, 8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4- 二氨基環(huán)己烷、，芳族芐基二胺如間-二甲苯基二胺、對-二甲苯基二胺，脂肪族多胺如二乙基三胺、三乙基四胺和更高級的聚合物類似物以及在單種化合物中含有多個伯胺、仲胺和/或叔胺基團(tuán)的多種其他結(jié)構(gòu)。氨以及伯胺和仲胺二者在性質(zhì)上是多官能的，因?yàn)樗鼈兏髯园梢越?jīng)歷不止一個，例如與多官能基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)中心，以形成CPRP，這將在下文中描述。胺化合物的尺寸可以在寬的范圍內(nèi)變化，從例如分子量為17的簡單的非聚合化合物到分子量為200至10, 000的小的聚合化合物。而且，用于本發(fā)明中的胺可以是多官能的，即，包括不止一個胺 部分。在使用多官能胺的多個實(shí)施方案中，多官能胺化合物在各個胺基團(tuán)之間的連接中具有至少3個原子，以實(shí)現(xiàn)各個胺基團(tuán)的良好反應(yīng)性。源自η-乙烯基甲酰胺聚合物水解的聚合物物類如聚乙烯亞胺和多胺也可用于本發(fā)明中。示例性的多官能化合物包括至少兩個與第一或后續(xù)胺化合物中的胺基團(tuán)的反應(yīng)性氮原子反應(yīng)的官能部分，形成第一、第二或更高排序的CPRP層。多官能化合物中的合適官能部分包括一個或多個環(huán)氧化物、烷基鹵、芐基鹵、甲苯磺酸酯、甲硫醚及其混合物。示例性的環(huán)氧化物包括丁二烯二環(huán)氧化物、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚(例如，I, 4- 丁二醇二縮水甘油醚)、二甘醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚以及含有兩個或更多個環(huán)氧基團(tuán)的許多其他化合物，包括通常用于商業(yè)環(huán)氧配方中的環(huán)氧樹脂。合適的烷基鹵包括二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷以及許多其他的烷基鹵。合適的芐基鹵包括α，α-二氯二甲苯和α，α-二溴二甲苯以及許多其他的芐基鹵。合適的甲苯磺酸酯包括乙二醇二甲苯磺酸酯、二甘醇二甲苯磺酸酯以及許多其他的脂肪族或芳族多醇的甲苯磺酸酯。合適的甲硫醚包括1，3_雙(甲基硫代)丙烷和1，4_雙(甲基硫代)丁烷以及許多其他的聚甲硫醚。用于本發(fā)明的多官能化合物優(yōu)選包括環(huán)氧化物多官能部分，其定義為包括單環(huán)氧化物化合物、二環(huán)氧化物化合物和/或在包括聚合物在內(nèi)的化合物中的多環(huán)氧化物部分。在該非限制性的描述中所述的連接臂具有針對不同于環(huán)氧化物的多官能化合物例如，包括一個或多個反應(yīng)性官能團(tuán)組的那些(例如，烷基鹵、芐基鹵、甲苯磺酸酯、甲硫醚)的一般適用性?；\統(tǒng)地說，環(huán)氧化物和胺如美國專利No. 7，291，396中所述起反應(yīng)，該專利通過全文引用并入本文。環(huán)氧化物與氨、伯胺和仲胺之間的反應(yīng)產(chǎn)生直接適用于后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，因?yàn)樗龇磻?yīng)產(chǎn)物呈游離堿形式。取決于反應(yīng)條件，其他諸如烷基鹵的多官能化合物產(chǎn)生呈鹽形式的反應(yīng)產(chǎn)物，需要分離步驟或另外的試劑從而將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化回游離堿形式。在叔胺的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物為季銨離子，所述產(chǎn)物的季銨化的氮不被認(rèn)為是反應(yīng)性氮原子。不同于前一實(shí)例，該反應(yīng)還需要I摩爾的水。作為該反應(yīng)的副產(chǎn)物而自發(fā)形成的抗衡離子為氫氧根陰離子。該副產(chǎn)物有利之處在于，其有助于保持堿性反應(yīng)介質(zhì)，所述堿性反應(yīng)介質(zhì)對于相鄰胺基團(tuán)與另外的多官能化合物的后續(xù)反應(yīng)是有益的。在其中相對于胺濃度大大過量地使用二環(huán)氧化物的一個示例性的實(shí)施方案中，最簡單的可想到的反應(yīng)產(chǎn)物為三官能季銨化合物。如在前一實(shí)例中，季銨化離子交換位點(diǎn)具有氫氧根抗衡離子作為反應(yīng)副產(chǎn)物。在實(shí)踐中，在這些條件下形成的實(shí)際產(chǎn)物要遠(yuǎn)遠(yuǎn)地更為復(fù)雜。在大多數(shù)情況下，產(chǎn)物含有季化位點(diǎn)和叔化位點(diǎn)的混合物，并且存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的氫氧化物還將趨向于催化二環(huán)氧化物的聚合，這將產(chǎn)生復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物。在多個實(shí)施方案中，縮合聚合物通過1:1比率(二環(huán)氧化物胺)的二環(huán)氧化物與伯胺反應(yīng)而形成。盡管多個側(cè)基和支化點(diǎn)為可能的反應(yīng)副產(chǎn)物，這樣的反應(yīng)的占優(yōu)勢性產(chǎn)物為線性聚合物，其中各個鏈段含有叔胺基團(tuán)以及親水性連接基團(tuán)。聚合度取決于反應(yīng)條件，但如此形成的聚合物中的這類重復(fù)單元的數(shù)目可以在低至兩個或三個到高至幾百個之間變化。理想地，為了提供整個表面的良好覆蓋和對表面的強(qiáng)粘合，將得到高聚合度。在一個示例性的實(shí)施方案中，第一 CPRP具有過量的來自胺的反應(yīng)性氮原子，基底 為用于色譜填充的合適尺寸的樹脂顆粒的累積(collection)。在多個實(shí)施方案中，形成與第一 CPRP結(jié)合的第二 CPRP。在該例子中，第一 CPRP中過量的反應(yīng)物為胺化合物的反應(yīng)性氮，因此，與二環(huán)氧化物化合物形式的多官能化合物形成第二縮合反應(yīng)產(chǎn)物。第二 CPRP含有涂飾表面的懸掛的反應(yīng)性環(huán)氧化物基團(tuán)。此外，該步驟用來經(jīng)由相鄰聚合物股(未示出)之間的交聯(lián)進(jìn)一步交聯(lián)“底層”，由此使得第二 CPRP為交聯(lián)的適形涂層，不再需要靜電粘附來保持涂層。由于季化位點(diǎn)含有氫氧根抗衡離子，因而懸掛至表面的環(huán)氧化物基團(tuán)易于堿性水解，這將產(chǎn)生涂飾有二醇官能團(tuán)的表面。雖然這樣的反應(yīng)產(chǎn)物對于一些應(yīng)用可能是有用的，其將妨礙進(jìn)一步的反應(yīng)。因而，在一個示例性的實(shí)施方案中，在期望進(jìn)一步的層的情況下，在形成第二 CPRP之后立即用胺化合物進(jìn)行另外的處理。在一個示例性的實(shí)施方案中，形成第三CPRP，其中在第二 CPRP中過量的環(huán)氧化物與伯胺反應(yīng)。第三CPRP包含涂飾有仲胺基團(tuán)的表面?？赡艿氖牵坊鶊F(tuán)中的一些已經(jīng)與相鄰的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)來形成表面交聯(lián)，但通常這樣的表面基團(tuán)的密度太低以至于不允許這樣。如上所述，該第三CPRP的制備優(yōu)選在完成第二 CPRP的制備之后立即實(shí)現(xiàn)，以避免懸掛的環(huán)氧化物基團(tuán)的水解。由于每個仲胺基團(tuán)仍然為二官能化合物，因而與二環(huán)氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)將在每個懸掛的胺基團(tuán)處產(chǎn)生支化點(diǎn)，條件是驅(qū)使反應(yīng)完成。多官能化合物的尺寸可以在寬的范圍內(nèi)變化，從例如分子量小于87的簡單的非聚合化合物到分子量為234至10，000的小的聚合化合物。示例性的多官能化合物為水溶性的并且由多醇的縮水甘油醚組成或者含有縮水甘油醚,所述縮水甘油醚結(jié)合至親水性聚合物如聚乙二醇或聚丙二醇或者所有三種的組合如甘油丙氧基化三縮水甘油醚。更優(yōu)選地，多官能化合物的分子量范圍為200至500。能夠與多官能胺或多官能環(huán)氧化物形成縮合聚合物的其他多官能試劑還可以與適用于與胺反應(yīng)的材料或者適用于與環(huán)氧化物反應(yīng)的材料結(jié)合使用，或者替代適用于與胺反應(yīng)的材料或者適用于與環(huán)氧化物反應(yīng)的材料。用于與多官能胺反應(yīng)的合適的替代多官能試劑包括2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、二硫代雙(琥珀酰亞胺基丙酸酯)、三聚氯氰和多官能酰氯如己二亞氨二鹽酸二甲酯。用于與多官能環(huán)氧化物反應(yīng)的合適的替代多官能試劑包括化合物如多官能硫醇。優(yōu)選地，合適的試劑還為水溶性的，以便于水基合成方法。參照步驟(C)，所述至少第二胺化合物或第二多官能化合物與第一胺化合物和第一多官能化合物相似，并且有關(guān)第一化合物的討論與第二化合物直接相關(guān)。因而，第二胺化合物可以與一種或多種另外的胺化合物呈混合物形式并且可以在第二胺化合物中包含一種或多種伯和/或仲胺基團(tuán)。例如，假定步驟(C)的反應(yīng)利用第二多官能化合物，則其也可以與其他多官能化合物以混合物形式使用并且可以包含與胺基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能部分。步驟(C)中的術(shù)語“第二胺化合物”和“第二多官能化合物”用來顯示在步驟(C)之后進(jìn)行步驟(C)。然而，術(shù)語“第二胺化合物”的含義涵蓋了與第一胺化合物相同或不同的胺化合物。類似地，術(shù)語“第二多官能化合物”涵蓋了與第一多官能化合物相同或不同的的第二多官能化合物。在多個實(shí)施方案中，相繼的CPRP形成如下在步驟(C)之后通過重復(fù)步驟(C)或前一步驟、使胺化合物或多官能化合物交替過量使得在各個相繼層中這兩種化合物的相反方與前一層中的反應(yīng)性部分反應(yīng)以形成另外的CPRP。例如，在步驟(c)之后，可以進(jìn)行步驟(d)，其中至少第三胺化合物或第三多官能化合物與第二 CPRP中的另一化合物的反應(yīng)性部分反應(yīng)。因而，所述第三胺化合物或第三多官能化合物與第二 CPRP中的第二胺化合物的反應(yīng)性氮或者源自第二多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)，以形成第三CPRP。如上所述，該過程可以根據(jù)需要重復(fù)許多次以實(shí)現(xiàn)終產(chǎn)物的期望性能，通常呈基底上的完全涂層形式。 在另一個示例性的實(shí)施方案中，用4個CPRP形成超支化的產(chǎn)物。支化可以在胺化合物的反應(yīng)性氮處發(fā)生。如上所述，這種支化是涂飾表面的仲胺基團(tuán)的反應(yīng)性氮的殘余二官能度的副產(chǎn)物。支化在第四CPRP中發(fā)生。在其他實(shí)施方案中，形成具有第五CPRP的產(chǎn)物，其中支化的縮合反應(yīng)產(chǎn)物利用胺化合物的反應(yīng)性氮原子而交聯(lián)。隨著支化程度的提高，相鄰分支之間交聯(lián)的可能性也提高。預(yù)期這類基團(tuán)的數(shù)目通過增加反應(yīng)步驟的數(shù)目而增加，但是其他參數(shù)如試劑濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度也可以起到?jīng)Q定交聯(lián)的量級的作用。例如，在形成第五CPRP的過程中使用相對較低濃度的來自胺化合物的多官能反應(yīng)性氮，提高了懸掛的胺基團(tuán)將具有與多官能組分(例如，環(huán)氧基團(tuán))的相鄰反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的機(jī)會的可能性。因而，可以通過調(diào)節(jié)胺的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)的持續(xù)時間來調(diào)制交聯(lián)的程度以滿足特定的分離選擇性。不足以驅(qū)使反應(yīng)完成的反應(yīng)條件的使用還用作誘導(dǎo)交聯(lián)的方式。例如，如果條件選擇為使得多官能組分(例如，環(huán)氧化物基團(tuán))的僅一半的懸掛反應(yīng)性基團(tuán)與多官能胺化合物反應(yīng)，則過量的多官能胺化合物已被移除不與CPRP接觸之后，在相鄰的懸掛胺和多官能組分(例如，環(huán)氧化物)分支之間仍可以發(fā)生另外的交聯(lián)反應(yīng)。利用以上方法，在多個實(shí)施方案中，形成經(jīng)涂布的離子交換基底，其中涂層至少包含第一和第二 CPRP。第一 CPRP結(jié)合至第一聚合物層并且由前述類型的至少第一胺化合物和至少第一多官能化合物形成，所述至少第一多官能化合物具有至少兩個與第一胺化合物的反應(yīng)性氮基團(tuán)反應(yīng)的官能部分。第二 CPRP由第一胺化合物和/或第一多官能化合物與第二胺化合物和/或第二多官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物形成。該產(chǎn)物涵蓋了至少第一和第二CPRP，此外，第三或任何隨后的CPRP在與如上所述的第二 CPRP的連續(xù)反應(yīng)中形成。在本文的利用胺和環(huán)氧化物化學(xué)的上述工藝中的任何時間，縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的外層具有胺基團(tuán)的陽離子官能性。陽離子型胺產(chǎn)物可以以該形式直接使用，而無需進(jìn)一步改性。在這種情況下，該反應(yīng)的產(chǎn)物將含有強(qiáng)的陰離子交換位點(diǎn)和弱的陰離子交換位點(diǎn)二者，這對一些分離可能有利。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將強(qiáng)的陰離子交換位點(diǎn)通過與含有叔(或季)胺基團(tuán)的封端化合物反應(yīng)經(jīng)由封端反應(yīng)引入縮合聚合物的外層中。以此方式，反應(yīng)被封端或終止，并且離子交換涂層包括大大增加數(shù)目的通常用于陰離子分離的季胺。在另一個實(shí)施方案中，通過使經(jīng)涂布的基底的外表面上的過量胺官能團(tuán)與陰離子化合物反應(yīng)以將CPRP轉(zhuǎn)化成陽離子交換材料，從而可以將經(jīng)涂布的離子交換基底轉(zhuǎn)化成陽離子交換基底。合適的含陰離子的基團(tuán)包括磺酸、膦酸和羧酸或其組合的衍生物。優(yōu)選地，合適的含陰離子的官能化合物包含兩個或更多個陰離子官能團(tuán)，使得陰離子官能團(tuán)的總數(shù)超過先前形成的陰離子交換位點(diǎn)的數(shù)目。合適的化合物包括Y-羧基谷氨酸、次氮基三乙酸、3，3'，3"-次氮基三丙酸、N-(2-羧基乙基)亞氨基二乙酸、N-(磷?；谆?甘氨酸、2-氨基-3-磷酰基丙酸、亞氨基二(甲基膦酸)、2_氨乙基膦酸、哌唳-1，4-二(2-乙磺酸)、同型半胱氨酸和2-氨基-3-磺基丙酸、氯乙酸、溴乙酸、氯丙酸、溴丙酸、2-氯乙磺酸鈉、2-溴乙磺酸鈉或1，4- 丁烷磺酸內(nèi)酯?？梢岳煤线m的試劑如五氯化磷或氧溴化磷、其后通過其水解及衍生物，以及許多其他的含陰離子的陽離子化合物引入膦酸陽離子官能團(tuán)。
類似地，多官能反應(yīng)性基團(tuán)可以通過使其與以上列出的含胺陽離子化合物反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成陽離子交換基團(tuán)。在這種情況下，胺如前所述與多官能基團(tuán)反應(yīng)，留下在表面上可得的一個或多個陰離子電荷。在一個實(shí)施方案中，一個或多個縮合聚合物官能團(tuán)是支化和/或交聯(lián)的。例如，通過試劑的適當(dāng)選擇、試劑的選擇、通過試劑比率的調(diào)節(jié)以及調(diào)節(jié)如下文所述的胺化合物和多官能化合物中之一或另一的過量，第二、第三或更高的CPRP可以是支化和交聯(lián)的。以樹脂漿料模式或流通型“填充柱”模式形成凝膠可能是不利的，因?yàn)榍耙磺樾沃心z化將導(dǎo)致樹脂顆粒懸浮在不適合用于液體色譜的穩(wěn)定凝膠中，而后一情形將導(dǎo)致極高壓力的發(fā)展，排除泵送作為遞送試劑的方式的使用、使得材料不適合用于液體色譜中。相反，如果調(diào)節(jié)試劑的比率使得凝膠不形成(優(yōu)選使用與能夠凝膠化的組成接近的組成，而不使用能夠凝膠化的組成)，則溶液可以通過“填充柱”，而不經(jīng)歷凝膠化的高壓特性。此外，隨著該溶液通過所述柱，涂層厚度將繼續(xù)增加。通常要避免導(dǎo)致凝膠形成的條件，特別是在漿料接枝的條件下，可用的合成方法包括使用組合，其通過簡單地降低樹脂暴露于反應(yīng)混合物的時間使得暴露時間小于反應(yīng)混合物的凝膠化時間最終導(dǎo)致凝膠形成。在本發(fā)明的一個可用的實(shí)施方案中，使這樣的溶液通過樹脂的填充床不僅導(dǎo)致對樹脂表面的接枝，而且導(dǎo)致填充柱中單獨(dú)顆粒的結(jié)合從而形成基于顆粒的整料(monolith)。通過選擇適當(dāng)?shù)臈l件,所得的整料可以從柱體移除,所述整料在柱體中形成。因?yàn)榫酆衔锿ǔｋS著聚合的進(jìn)行而收縮，因而柱內(nèi)容物自柱壁縮離，允許整料從柱硬件移除。所得的整料在充分水合時通常是韌性的。通過使整料干燥并且將其再次插入合適尺寸的柱硬件中，所得的整料可以用于色譜分離。盡管精確條件可以針對多官能環(huán)氧單體和多官能胺的給定混合物導(dǎo)致凝膠形成所需的濃度、溫度和時間而變，存在適用于決定對于CPRP的制備而言最優(yōu)以促進(jìn)或防止該步驟過程中凝膠形成的條件的簡單經(jīng)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)法則。首先，自1:1摩爾的化學(xué)計(jì)量比開始，產(chǎn)生兩種試劑在提議反應(yīng)溶劑中的溶液。試劑在提議溫度下反應(yīng)提議的反應(yīng)持續(xù)時間并且注釋存不存在凝膠形成。如果觀察到凝膠形成，則減少環(huán)氧單體的數(shù)量并且重復(fù)該過程直至確立凝膠形成條件和無凝膠形成條件之間的邊界?；蛘?，如果沒有觀察到凝膠形成，則在配方中增加環(huán)氧單體的量，直至觀察到凝膠形成。而且，根據(jù)本發(fā)明，大量的顆?？梢员惶畛湓诖仓胁⑶以诖蟮牧魍ㄐ椭型坎家约按罅康匾瞥鳛樘畛涞妮^小分析柱的供料。在多個實(shí)施方案中，在流通型室中進(jìn)行步驟(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)中的一個或多個。在這些實(shí)施方案中，使一種或多種反應(yīng)性組分流動通過所述室。因而，選自可聚合單體，第一完好聚合物，第一、第二和較高次序的胺化合物和第一、第二或較高次序的多官能化合物的成員流動通過基底。當(dāng)多于一種反應(yīng)性組分流動通過所述室時，使得它們一起或依次流動。本發(fā)明的多個實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)將縮合聚合物應(yīng)用于填充有基底的柱時，可以中斷涂布過程用于柱評價，然后可以重新恢復(fù)該過程。然而，因?yàn)榄h(huán)氧化物在堿性條件下經(jīng)歷水解，通常優(yōu)選的是，在與含有多官能胺的試劑反應(yīng)之后中斷反應(yīng)，而不是在與含有多官能環(huán)氧化物的試劑反應(yīng)之后立即進(jìn)行。同樣，盡管優(yōu)選的多官能環(huán)氧化物為丁二醇二 縮水甘油醚，各種各樣的多官能環(huán)氧化物可以用于本發(fā)明中。理想地，多官能環(huán)氧化物應(yīng)當(dāng)是水溶性的，以促進(jìn)縮合聚合物在水性條件下的形成，但是可得的多種多官能環(huán)氧化物中的任一種可以用于該目的。此外，不易得的各種各樣的聚縮水甘油醚試劑可以利用標(biāo)準(zhǔn)合成方法容易地合成。雖然縮合聚合物的原位柱制備為迅速評價不同配方的方便方式，原位柱制備通常不如間歇合成有效。然而，通過利用漿料接枝技術(shù)或優(yōu)選大的填充床反應(yīng)器，最優(yōu)涂布化學(xué)可以容易地被轉(zhuǎn)移到較大規(guī)模的間歇工藝。合適的基底包括多種市售可得的色譜介質(zhì)如色譜顆粒的填充床，并且還包括許多其他格式，包括已被適當(dāng)衍生的管道和在簡單堿水解處理以活化表面之后可以使用的熔融石英毛細(xì)管。因而，術(shù)語“基底”涵蓋一種或多種基底，除非另有指明。此外，基于極性材料的產(chǎn)物如通常用于生物分析的“芯片”和陣列也可以用作基底。在后一情況下，表面可以通過應(yīng)用如上所述的多個層來修飾或者凝膠形成試劑混合物的一個或多個層可以應(yīng)用至表面以形成對于生物分子的結(jié)合位點(diǎn)。在多個實(shí)施方案中，基底呈顆粒形式。還使用多種形式的流通型整料介質(zhì)和流通型空心管，其中一個或多個壁充當(dāng)基底。在一個實(shí)施方案中，基底具有包含有機(jī)聚合物的表面。該有機(jī)聚合物表面區(qū)別于本文所討論的“第一聚合物層”。術(shù)語“表面”涵蓋了基底的表面(與基底的殘余部分具有相同的化學(xué)組成)和支承基底上的表面層具有不同化學(xué)組成的表面二者。因而，有機(jī)聚合物表面可以包括整個基底或者只包括基底的頂表面，所述頂表面可以由另一材料形成，如由無機(jī)氧化物制得的頂表面?；蛘?，基底可以包括在其表面上的無機(jī)材料，如由無機(jī)玻璃或氧化物制得，例如，二氧化硅凝膠、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和熔融石英。在多個實(shí)施方案中，所述基底為苯乙烯基底。在這些實(shí)施方案中，第一聚合物層可以通過基底表面上的苯乙烯殘余物與第一聚合物層的進(jìn)來的單體前體的反應(yīng)結(jié)合至所述基底。在一個示例性的實(shí)施方案中，結(jié)合至基底的第一聚合物層基于乙烯基單體。在多個實(shí)施方案中，乙烯基單體為丙烯?；鶈误w，例如丙烯酸。因而，在示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種具有苯乙烯基底的離子交換介質(zhì)，含有丙烯酸的第一聚合物層結(jié)合至所述苯乙稀基底。在多個實(shí)施方案中，丙烯酸第一聚合物層充當(dāng)用于縮合聚合物的1、2、3、4、5或更多個相繼層的組裝的基礎(chǔ)。在多個實(shí)施方案中，所述縮合聚合物通過一種或多種胺與一種或多種環(huán)氧化物的縮聚而形成。在示例性的實(shí)施方案中，環(huán)氧化物為多官能化合物的組分，所述多官能化合物除了環(huán)氧化物之外還包含至少一種官能團(tuán)。一種示例性的另外的官能團(tuán)為第二環(huán)氧化物。在本發(fā)明的多個實(shí)施方案中，基底包括在其表面上的反應(yīng)性官能團(tuán)或者陰離子或陽離子官能部分。在另一示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種結(jié)合有本文所述的離子交換材料的聚集的色譜材料。因而，使本發(fā)明的離子交換介質(zhì)與具有相反電荷的第二離子交換介質(zhì)在促進(jìn)兩種離子交換材料的靜電聚集的條件下接觸，由此形成以靜電方式聚集的離子交換介 質(zhì)。在多個實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂布離子交換材料帶負(fù)電，第二離子交換介質(zhì)帶正電。在另一個示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂布離子交換材料帶正電，第二離子交換介質(zhì)帶負(fù)電。如此聚集的介質(zhì)例如，在Small等人的美國專利No. 4，101,460中有述，其中描述了細(xì)微分散的不溶性材料通過靜電吸引結(jié)合至具有離子交換位點(diǎn)的基底顆粒。在多個實(shí)施方案中，聚集體經(jīng)受一回或多回如本文所述的縮合聚合物形成條件。因而，一種示例性的聚集體提供給含有反應(yīng)性氮原子的胺與多官能化合物的混合物。該處理的產(chǎn)物可以經(jīng)受另外的縮聚輪回、另一聚集步驟或它們的組合。用于該實(shí)施方案的示例性縮聚化學(xué)包括胺與多官能化合物(例如，二環(huán)氧化物)的反應(yīng)。因而，在多個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種使以靜電方式聚集的離子交換介質(zhì)與以下進(jìn)行接觸由此形成結(jié)合至所述以靜電方式聚集的離子交換介質(zhì)的第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的方法(i)至少第一胺化合物，其含有選自氨、伯胺和仲胺的第一反應(yīng)性氮基團(tuán)；
(ii)至少第一多官能化合物，其具有至少兩個與所述第一反應(yīng)性氮基團(tuán)反應(yīng)的第一反應(yīng)性官能團(tuán)；和(iii)它們的組合。用于這些實(shí)施方案中的組分通常為如上所述。在一個示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種具有聚丙烯酸第一聚合物層的固定相。通過用二環(huán)氧化物和胺處理固定相1、2、3、4、5或6回，相繼的縮合聚合物在第一合物層上累積。在第一回處理之后的任何點(diǎn)，固定相任選地與顆粒聚集，所述顆粒具有與固定相相反的電荷。然后聚集物可以進(jìn)行1、2、3、4或5或更多回的用二環(huán)氧化物和胺處理固定相。在處理輪回次序過程中的任何點(diǎn)，固定相上的縮合聚合物的電荷可以通過例如使縮合聚合物上的胺基團(tuán)與化合物反應(yīng)來帶電，所述化合物帶有與胺互補(bǔ)的反應(yīng)性官能團(tuán)和帶負(fù)電基團(tuán)(例如，羧酸根)或者受保護(hù)的帶負(fù)電基團(tuán)(例如，酯)二者。一種示例性的胺為甲胺，一種示例性的環(huán)氧化物為1，4- 丁二醇二縮水甘油醚。在多個示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種固定相，所述固定相具有與其結(jié)合的第一聚合物層和第一縮合聚合物層，所述縮合聚合物通過胺與二過氧化物的反應(yīng)形成。在一個示例性的實(shí)施方案中，所述胺為伯胺。在一個示例性的實(shí)施方案中，二環(huán)氧化物為脂肪族二環(huán)氧化物，使得環(huán)氧基團(tuán)經(jīng)由在鏈中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個碳原子的取代或未取代的烷基部分連接。一種示例性的脂肪族二環(huán)氧化物為1，4-丁二醇二縮水甘油醚。在另一個示例性的實(shí)施方案中，該固定相具有在第一縮合聚合物層之上成層的至少1、2、3、4、5、6或更多個另外的縮合聚合物層。在多個實(shí)施方案中，各個相繼的縮合聚合物層結(jié)合至其底下的層。在一個示例性的實(shí)施方案中，這些縮合聚合物層中的至少1、2、3、4、5、6或更多個通過伯胺與二環(huán)氧化物的反應(yīng)而形成。在示例性的實(shí)施方案中，這些層中的至少1、2、3、4、5、6或更多個通過相同的伯胺、相同的二環(huán)氧化物或其組合的縮聚而形成。在某些實(shí)施方案中，縮合聚合物層用來形成以靜電方式結(jié)合的聚集物，所述聚集物具有電荷與縮合聚合物層的電荷相反的顆粒。在仍然進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，所述聚集物暴露于縮聚條件，包括如本文所述的伯胺與二環(huán)氧化物。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將明顯的是，上述示例性實(shí)施方案的多個要素可以以不同的方式進(jìn)行組合來產(chǎn)生在本發(fā)明的范圍內(nèi)的固定相。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，提供其實(shí)踐的 以下非限制性實(shí)例。實(shí)施例I.該實(shí)施例示出在色譜基底填充體頂上的有機(jī)層的合成。通常，與二乙烯基苯(55%)交聯(lián)的基于聚乙烯基苯的聚合物用作基底樹脂。工藝如下首先將100克基底填充材料分散于在去離子(DI)水溶液中的50%IPA中。將樹脂浸沒在溶液中并且充分混合。然后將樹脂用去離子水潤洗兩次，隨后過濾成濕餅。將該濕餅分散在200克去離子水中，然后加入單體(A)和引發(fā)劑⑶。A)包含在200克去離子水中的10%到20%的單體(丙烯酸)，然后向反應(yīng)混合物中加入100克IPA溶劑。將樹脂充分混合。B)包含6克引發(fā)劑(偶氮雙氰基戊酸)，所述引發(fā)劑被加入到30克去離子水和20克堿(50%Na0H)的混合物中。在將混合物加入到樹脂單體混合物之前對該混合物超聲。合成反應(yīng)在攪拌同時于72°C下進(jìn)行5小時。將樹脂過濾并用熱的去離子水清洗和過濾。將樹脂再清洗3次并且過濾以獲得具有期望的親水性有機(jī)層的樹脂。實(shí)施例2.為了比較目的，還使獲自實(shí)施例I的基底樹脂磺化。設(shè)計(jì)該工序以遵循US 7，291，395?；腔ば蛉缦?。首先制備1:5比率的樹脂乙酸(w/w)漿料。以樹脂硫酸為l:20(w/w)的比率向該混合物中加入硫酸。將混合物充分?jǐn)嚢璨⑶襛)在室溫下進(jìn)行I小時以及b)在50°C下進(jìn)行4小時磺化。通過將樹脂混合物加入到1:10的樹脂混合物去離子水(w/w)比率的去離子水儲器中使反應(yīng)停止。將樹脂過濾并且用堿、然后用20%的甲醇清洗，在這些步驟之間增加去離子水潤洗。實(shí)施例3.來自實(shí)施例I和2的樹脂接下來按照如下所述的胺-環(huán)氧化物化學(xué)反應(yīng)。這是柱內(nèi)合成工藝，并且通過在去離子水中制備漿料并隨后利用去離子水在4000psi的填充壓力下將其填充10分鐘從而將樹脂首先填充入9x 250mm柱中。接著，將具有梯度比例閥的色譜泵用于該工作。將比例閥連接至如下所列出的三種溶液· El 9. 8% 的 1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)·Ε2:4. 1% 的甲胺·Ε3:去離子水將溶液按照如下所列的比例并且從上(9x 250mm)且利用3ml/分鐘的流量泵送進(jìn)填充柱中。所述柱放置在60°C的水浴中。
%E1 %E2%E3 ~
~T228O底層，持續(xù)60分鐘
權(quán)利要求
1.一種用于制備基底負(fù)載的離子交換介質(zhì)的方法，包括 (a)通過選自以下的方法使第一聚合物層結(jié)合至所述基底 (i)聚合至少第一可聚合單體，所述第一可聚合單體具有選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)中的官能團(tuán)，與所述基底接觸；和 ( )結(jié)合具有選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)中的官能團(tuán)的完好聚合物， 由此使所述第一聚合物層結(jié)合至所述基底，形成聚合物涂布的基底，所述聚合物含有所述官能團(tuán)； (b)使化合物與所述官能團(tuán)反應(yīng)，所述化合物選自 (i)至少第一胺化合物，其含有選自氨、伯胺和仲胺的第一反應(yīng)性氮基團(tuán)； ( )至少第一多官能化合物，其具有至少兩個與所述第一反應(yīng)性氮基團(tuán)反應(yīng)的第一反應(yīng)性官能團(tuán)；和 (iii)它們的組合， 由此形成第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，以及 (c)使所述第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物與選自如下的化合物反應(yīng) (i)第二胺化合物，當(dāng)源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)存在于所述第一縮合聚合物產(chǎn)物中時，所述第二胺化合物含有選自氨、伯胺、仲胺和叔胺的第二反應(yīng)性氮基團(tuán)，和 ( )第二多官能化合物，當(dāng)所述第一反應(yīng)性氮基團(tuán)存在于所述第一縮合聚合物中時，所述第二多官能化合物具有至少兩個與所述第一氮基團(tuán)反應(yīng)的第二反應(yīng)性官能團(tuán)，由此形成第二縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一反應(yīng)性氮基團(tuán)和第二反應(yīng)性氮基團(tuán)相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多官能化合物的所述第一反應(yīng)性官能團(tuán)和第二反應(yīng)性官能團(tuán)相同或不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一反應(yīng)性官能團(tuán)和第二反應(yīng)性官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧酸根、磺酸根、亞氨基二乙酸根、胺、鹵化物、羥基、環(huán)氧化物和它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述基底具有包含有機(jī)聚合物的表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述可聚合單體為含乙烯基的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含乙烯基的單體為丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一多官能化合物和第二多官能化合物的兩個第一反應(yīng)性官能團(tuán)包括至少一個選自環(huán)氧化物、烷基鹵、芐基鹵、甲苯磺酸酯、甲硫醚及其混合物中的反應(yīng)性官能團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一多官能化合物和第二多官能化合物的所述至少兩個第一反應(yīng)性官能團(tuán)為環(huán)氧化物部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟(C)之后，所述方法還包括 (d)使選自如下的化合物反應(yīng) (i)至少第三胺化合物，其含有選自氨、伯胺和仲胺中的第三反應(yīng)性氮基團(tuán)； ( )至少第三多官能化合物，其具有至少兩個與所述第三反應(yīng)性氮基團(tuán)反應(yīng)的第三反應(yīng)性官能團(tuán)；和 (iii)它們的組合，由此形成第三縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，還包括重復(fù)步驟(d)至少一次。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括選自以下的步驟 (el)使選自反應(yīng)性氮基團(tuán)和源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)中的組員與帶有陽離子基團(tuán)的化合物反應(yīng)，由此使陰離子交換位點(diǎn)結(jié)合至所述離子交換介質(zhì)；以及 (e2)使選自反應(yīng)性氮基團(tuán)和源自多官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)中的組員與帶有陰離子基團(tuán)的化合物反應(yīng)，由此使陽離子交換位點(diǎn)結(jié)合至所述離子交換介質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括重復(fù)選自步驟(b)、步驟(c)和它們的組合中的組員。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第三縮合聚合物是交聯(lián)的。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第三縮合聚合物包括支化的聚合物鏈。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中通過使選自可聚合單體、第一完好聚合物、第一胺化合物、第二胺化合物、多官能化合物、第二多官能化合物和它們的組合中的組員流動通過所述基底而在流通室中進(jìn)行步驟(a)、(b)和(C)。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在多個顆粒形式的所述基底上進(jìn)行步驟(a)，并且所述基底包括有機(jī)聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述基底包括流通型整料介質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述基底包括流通型空心管的壁。
20.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括使第三胺化合物與在步驟(b)中形成的化合物反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括使第三多官能化合物與在步驟(b)中形成的化合物反應(yīng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括使第三胺化合物或第三多官能化合物與步驟(c)中的所述反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)。
23.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括使所述離子交換介質(zhì)與具有相反電荷的第二離子交換介質(zhì)接觸，由此形成以靜電方式聚集的離子交換介質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，還包括使以靜電方式聚集的離子交換介質(zhì)與以下物質(zhì)接觸 (i)至少第一胺化合物，其包含選自氨、伯胺和仲胺的第一反應(yīng)性氮基團(tuán)， ( )至少第一多官能化合物，其具有至少兩個與所述第一反應(yīng)性氮基團(tuán)反應(yīng)的第一反應(yīng)性官能團(tuán)；和 (iii)它們的組合， 由此形成結(jié)合至所述以靜電方式聚集的離子交換介質(zhì)的第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述多官能環(huán)氧化物為1，4-丁二醇二縮水甘油醚。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述胺為甲胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括使所述離子交換介質(zhì)與含有至少一個陰離子部分的至少一種反應(yīng)性化合物接觸，由此形成陽離子交換介質(zhì)。
28.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法形成的離子交換介質(zhì)。
29.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法形成的離子交換介質(zhì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法形成的離子交換介質(zhì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法形成的產(chǎn)物。
32.—種離子交換介質(zhì)，包括涂布的基底，所述基底具有結(jié)合至其的第一聚合物層和結(jié)合至所述第一聚合物層的第二聚合物層，其中所述第二聚合物層包含至少第一胺化合物和至少第一多官能化合物的至少第一縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一胺化合物含有選自氨、伯胺和仲胺的反應(yīng)性氮基團(tuán)，所述第一多官能化合物具有至少兩個與所述反應(yīng)性氮基團(tuán)反應(yīng)的官能反應(yīng)性官能團(tuán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，還包括結(jié)合至所述第一縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的第二縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二縮聚產(chǎn)物含有至少第二多官能化合物與至少第二胺化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述的第一和第二多官能化合物的兩個官能部分包括至少一個選自環(huán)氧化物、烷基鹵、芐基鹵、甲苯磺酸酯、甲硫醚和其混合物中的官能部分。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述基底包括流通型整料介質(zhì)。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述基底包括流通型空心管的壁。
37.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述第一多官能化合物和第二多官能化合物的兩個官能部分中的至少一個包括環(huán)氧化物部分。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，呈多個離子交換顆粒的形式。
39.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，包括選自陽離子官能團(tuán)、陰離子官能團(tuán)和它們的組合中的組員。
40.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述基底具有包含有機(jī)聚合物的表面。
41.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述介質(zhì)的縮合聚合物是交聯(lián)的。
42.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述介質(zhì)的縮合聚合物包括支化的聚合物鏈。
43.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述第一聚合物層包含選自羧酸根、磺酸根、亞氨基二乙酸根、鹵化物、胺、羥基、環(huán)氧化物和它們的組合中的親水性官能團(tuán)。
44.根據(jù)權(quán)利要求32所述的離子交換介質(zhì)，其中所述可聚合單體為含乙烯基的單體。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的離子交換介質(zhì)，其中所述乙烯基單體為丙烯酸。
46.一種用于制備基底負(fù)載的離子交換介質(zhì)的方法，包括 (a)使至少第一可聚合單體聚合，所述第一可聚合單體具有選自反應(yīng)性官能團(tuán)和帶電官能團(tuán)的官能團(tuán)，與所述基底接觸，由此形成聚合物涂布的基底，所述聚合物含有所述官能團(tuán)； (b)使完好聚合物與所述官能團(tuán)反應(yīng)，所述完好聚合物含有能夠與所述官能團(tuán)反應(yīng)的聚合物反應(yīng)性官能部分，由此使所述完好聚合物結(jié)合至所述聚合物涂布的基底。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述完好聚合物為通過多官能環(huán)氧化物單體和胺單體的反應(yīng)所形成的縮合聚合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中所述多官能環(huán)氧化物為1，4-丁二醇二縮水甘油醚。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中所述胺為甲胺。
50.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，還包括(c)使步驟(b)的產(chǎn)物與選自以下的化合物反應(yīng) (i)至少第一胺化合物，其包含選自氨、伯胺和仲胺的第一反應(yīng)性氮基團(tuán)， ( )至少第一多官能化合物，其具有至少兩個與所述第一反應(yīng)性氮基團(tuán)反應(yīng)的第一反應(yīng)性官能團(tuán)；和 (iii)它們的組合， 由此形成結(jié)合至所述完好聚合物的縮合聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供對于用于色譜例如離子色譜的高容量固定相的新設(shè)計(jì)。所述固定相包括接觸并且至少部分地涂布所述固定相的基底的第一聚合物層。第一聚合物層充當(dāng)通?；谝环N或多種縮聚產(chǎn)物的高度超支化聚合物結(jié)構(gòu)的結(jié)合，并且在多個實(shí)施方案中，生長和結(jié)合的基礎(chǔ)。多個組分在形成第一聚合物層和超支化聚合物結(jié)構(gòu)中具有用途，由此提供可以操縱為具有期望性質(zhì)如離子容量、離子選擇性等等的固定相。示例性的縮合聚合物通過至少一種多官能的化合物與至少一種互補(bǔ)反應(yīng)性化合物的反應(yīng)，例如親核多官能化合物與親電化合物的反應(yīng)來形成。
文檔編號B01J41/04GK102883813SQ201180021055
公開日2013年1月16日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者K.斯里尼瓦桑, C.A.波爾, S.巴爾德瓦杰, 林嶸 申請人:迪奧尼克斯公司