專(zhuān)利名稱(chēng)：經(jīng)由水熱沉積得到的負(fù)載型貴金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
此處主張的且公開(kāi)的發(fā)明概念一般地涉及催化劑和制備催化劑的方法，更特別地，但不是限制性地，涉及催化劑和制備負(fù)載在金屬氧化物顆粒上的貴金屬納米顆粒的催 化劑的方法。2.
背景技術(shù)：
負(fù)載在金屬氧化物上的貴金屬納米顆粒能夠提供對(duì)環(huán)境和工業(yè)兩者都重要的大量反應(yīng)的活性催化劑。例如,Rodriguez, et al. [I]提出，負(fù)載在氧化鈦上的金納米顆粒是用于低溫氧化一氧化碳、選擇性氧化丙烯和用于環(huán)境清潔的光催化氧化的活性催化劑。典型地，通過(guò)如下方法類(lèi)型中的一種方法制備負(fù)載的貴金屬催化劑a)共沉淀、b)沉積/沉淀、或c)浸潰法。在G. Ertl等人編輯的"Preparation of SolidCatalysts〃，Wiley-VCH，1999;第4章，第315-388頁(yè)中對(duì)這些技術(shù)的細(xì)節(jié)進(jìn)行了描述。在共沉淀法中，(例如通過(guò)調(diào)節(jié)pH)載體和貴金屬兩者的可溶解前體從溶液中一起沉淀，隨后干燥、煅燒并將貴金屬沉淀物還原成金屬形式。沉積-沉淀法涉及在載體的懸浮液存在下貴金屬的鹽或氫氧化物的沉淀(例如通過(guò)調(diào)節(jié)pH)，隨后干燥、煅燒并還原，典型地高溫氣相還原以形成金屬顆粒。通過(guò)利用溶解的貴金屬的溶液潤(rùn)濕干燥的載體顆粒，使得貴金屬溶液浸入載體的孔中，實(shí)現(xiàn)最后的制備方法類(lèi)型，浸潰。在浸潰之后，對(duì)載體進(jìn)行干燥，使得貴金屬鹽沉淀在孔中。然后，對(duì)載體進(jìn)行煅燒并暴露在還原氣體下以在孔內(nèi)形成金屬顆粒。認(rèn)為金具有相對(duì)低的催化活性,直至近來(lái)日本的教授MasatakeHaruta報(bào)道了高活性金催化劑[2，3]。其后，已經(jīng)出版了大量關(guān)于負(fù)載的金催化劑的論文[4-6]。美國(guó)專(zhuān)利4，698，324描述了用于負(fù)載的金催化劑生產(chǎn)的沉積_沉淀法，所述方法包括首先將載體浸入金的前體和諸如脲的堿的前體的水溶液中，在高溫(例如70°C )下攪動(dòng)混合物，然后分離固體，干燥并煅燒。主張的是，由于因脲的分解而就地產(chǎn)生用于金沉淀的堿，所以沉淀的金的氫氧化物顆粒具有高均勻性。類(lèi)似地，由與上述相同的發(fā)明人提出的美國(guó)專(zhuān)利4，839，327進(jìn)一步描述了用于負(fù)載的金催化劑生產(chǎn)的沉積-沉淀法的改進(jìn)。據(jù)報(bào)道，通過(guò)在恒定受控pH(7^11)下沉淀金物種，已經(jīng)將超細(xì)金的氫氧化物顆粒牢固結(jié)合到載體上。此外，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2007/0219090公開(kāi)了一種改進(jìn)的初始潤(rùn)濕浸潰方法，所述方法涉及首先利用金的溶液如四氯金酸和堿溶液如碳酸鈉對(duì)多孔載體進(jìn)行浸潰，然后利用水或堿溶液對(duì)材料進(jìn)行洗滌以除去氯物種。負(fù)載的鉬催化劑已經(jīng)廣泛使用了許多年。用于鉬催化劑生產(chǎn)的普通方法是浸潰，但已經(jīng)報(bào)道了大量其他技術(shù)。美國(guó)專(zhuān)利3，210，296(1965)公開(kāi)了通過(guò)利用鉬化合物的非水溶液浸潰氧化鋁載體來(lái)生產(chǎn)氧化鋁負(fù)載的鉬催化劑。該方法據(jù)說(shuō)對(duì)于維持載體材料的表面積是有利的。美國(guó)專(zhuān)利4，370，260(1983)公開(kāi)了使用一步浸潰法以在諸如氧化鋁的金屬氧化物載體上沉積包括鉬、鈀和銠的多種鉬族金屬的方法。所述催化劑用于汽車(chē)廢氣處理。更近地，UK專(zhuān)利申請(qǐng)2 443 895A(2008)公開(kāi)了一種負(fù)載在鉍助催化的氧化鋁上的鉬催化劑。所述方法涉及利用含有催化劑金屬的溶劑浸潰干燥的載體材料。添加還原劑以在載體的孔中形成金屬顆粒，然后將所述負(fù)載的金屬催化劑與鉍化合物混合以形成鉍助催化的負(fù)載的金屬催化劑。近期另外大量的興趣和研究將銀催化劑用于脫NOx應(yīng)用中[7-13]。在美國(guó)專(zhuān)利3，575，888 (1971)中描述了銀催化劑的制備，所述專(zhuān)利公開(kāi)了一種通過(guò)利用可還原的銀化合物溶液對(duì)多孔載體進(jìn)行水性浸潰，在溫和溫度條件下進(jìn)行干燥并利用在非水溶劑中的還原劑對(duì)干燥的材料進(jìn)行處理而制備的銀催化劑。美國(guó)專(zhuān)利4，772，578(1988)公開(kāi)了一種銀沉積方法，所述方法涉及首先通過(guò)氣相沉積法沉積負(fù)載的金屬如鋅，然后在催化劑金屬離子物種中對(duì)負(fù)載的金屬材料進(jìn)行處理，所述催化劑金屬離子物種通過(guò)電化學(xué)機(jī)理沉積到載體上。先前技術(shù)方法的限制是負(fù)載的貴金屬催化劑顆粒的粒度和粒度分布不能密切控 制。沉積通常在載體的不能充分暴露在受控條件下的孔內(nèi)發(fā)生。此外，沉積的物種通常不是金屬，因此，顆粒需要二次處理以轉(zhuǎn)化成金屬形式。這種二次處理典型地還降低了分散程度，由此，進(jìn)一步降低了貴金屬催化劑顆粒的有效表面積。此處主張和公開(kāi)的發(fā)明概念，通過(guò)提供制備負(fù)載的貴金屬催化劑的改進(jìn)方法而解決這些問(wèn)題。發(fā)明概述此處主張并公開(kāi)的發(fā)明概念涉及制備具有沉積在載體上的貴金屬納米顆粒的催化劑的方法。所述方法包括如下步驟。提供載體顆粒的水分散液。通過(guò)將載體顆粒的水分散液與水溶性的貴金屬前體和還原劑混合來(lái)制備預(yù)處理漿料。然后，通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約40°C 約220°C的溫度并持續(xù)足以在所述載體顆粒的表面上沉積貴金屬納米顆粒的時(shí)間對(duì)所述預(yù)處理漿料進(jìn)行水熱處理，且所述貴金屬納米顆粒具有小于約50nm的平均粒度。用于控制負(fù)載的催化貴金屬納米顆粒的粒度和有效表面積的方法包括如下步驟。提供載體顆粒的水分散液并通過(guò)將載體顆粒的水分散液與水溶性的貴金屬前體和還原劑混合來(lái)制備預(yù)處理漿料。然后，通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約40°C 約220°C的溫度并持續(xù)足以在所述載體顆粒的表面上沉積具有預(yù)選擇的粒度的貴金屬納米顆粒的時(shí)間對(duì)所述預(yù)處理漿料進(jìn)行水熱處理。所述溫度取決于貴金屬和所選擇的粒度。由此，利用⑴本領(lǐng)域已知的技術(shù)；(2)此處主張和公開(kāi)的發(fā)明概念的上述一般描述；和(3)隨后本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易地了解此處主張和公開(kāi)的發(fā)明概念的優(yōu)勢(shì)和新穎性。附圖
簡(jiǎn)述圖I是源自實(shí)施例I的催化劑的TEM圖像，所述催化劑是在400°C下煅燒6小時(shí)之后的在氧化鈦載體上的金納米顆粒(2wt%)。圖2是源自實(shí)施例I的催化劑的X射線衍射圖案，所述催化劑是在400°C下煅燒6小時(shí)之后的在氧化鈦載體上的金納米顆粒(2wt%)。標(biāo)記的峰來(lái)自金且其余的峰來(lái)自銳鈦礦Ti02。
圖3是源自實(shí)施例2的催化劑的TEM圖像，所述催化劑是在400°C下煅燒6小時(shí)之后的在氧化鈦載體上的鉬納米顆粒(lwt%)。圖4是源自實(shí)施例3的催化劑的TEM圖像，所述催化劑是在400°C下煅燒6小時(shí)之后的在氧化鈦載體上的銀納米顆粒(4wt%)。發(fā)明詳述在詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案之前，應(yīng)理解本發(fā)明在其應(yīng)用方面不限于以下描述中陳述的構(gòu)造、實(shí)驗(yàn)、示例性數(shù)據(jù)和/或組件配置的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠有其它實(shí)施方案或能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤?。同樣，?yīng)理解本文使用的術(shù)語(yǔ)是出于描述的目的且不應(yīng)認(rèn)為是限制。在催化劑的制造中，通常通過(guò)提高可用于反應(yīng)的催化組分表面積并同時(shí)降低所使用催化組分的量和成本，對(duì)催化性能進(jìn)行優(yōu)化。關(guān)于給定量的貴金屬催化劑，更小粒度的貴金屬提供更大的可用于催化反應(yīng)的表面積。優(yōu)選地，貴金屬活性組分具有并保持非常小的粒度并均勻分散在載體表面上。使用粘附并均勻分布在載體材料表面上的納米粒度的貴金屬催化劑有助于降低所需要貴金屬的總量。此處主張并公開(kāi)的發(fā)明概念提供制備具有沉積在載體上的貴金屬納米顆粒的催化劑的方法。所述方法包括提供載體顆粒的水分散液。通過(guò)將載體顆粒的水分散液與水溶性的貴金屬前體和還原劑混合來(lái)制備預(yù)處理漿料。然后，通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約40°C 約220°C的溫度并持續(xù)足以在所述載體顆粒的表面上沉積貴金屬納米顆粒的時(shí)間對(duì)所述預(yù)處理漿料進(jìn)行水熱處理。選擇溫度以提供具有小于約50nm的平均粒度的貴金屬納米顆粒。 在與載體顆粒的水分散液混合之前，所述水溶性的貴金屬前體能夠以水溶液的形式存在，或能夠?qū)⑵渲苯犹砑拥捷d體顆粒的水分散液中。能夠?qū)⑦€原劑與貴金屬前體水溶液、與載體顆粒的水分散液、或與貴金屬前體和載體顆粒的合并混合物混合。重要的是注意，所述方法包括提供高度均勻的金屬沉積機(jī)制。通過(guò)提高載體顆粒和可溶解貴金屬前體的含水預(yù)混合物的溫度和壓力，驅(qū)動(dòng)沉淀進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)體系中溫度和壓力的均勻分布，確保金屬粒度、分散和粘附的高度均勻性。這與先前技術(shù)截然不同，先前技術(shù)依賴(lài)于化學(xué)沉淀機(jī)制(共沉淀和沉積-沉淀)或溶劑/水蒸發(fā)機(jī)制(浸潰)。另外重要的是注意，將貴金屬以經(jīng)還原的金屬形式沉積在載體顆粒上，這與沉積貴金屬的鹽或氫氧化物/氧化物的大部分先前技術(shù)的程序不同。先前技術(shù)的貴金屬鹽或氫氧化物/氧化物沉淀物需要二次處理以將其轉(zhuǎn)化成金屬形式，且這種二次處理一般也降低了貴金屬顆粒的分散度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將載體顆粒暴露在貴金屬之前對(duì)載體顆粒進(jìn)行潤(rùn)濕以形成含水漿料和使用還原劑利用水熱處理將貴金屬以金屬形式沉積在載體顆粒的表面上的組合，在載體顆粒的表面上協(xié)同提供最佳且可控的貴金屬粒度、分布和粘附。定義除非另外規(guī)定，否則本文使用的所有術(shù)語(yǔ)都希望具有其普通含義。術(shù)語(yǔ)“催化劑載體”、“載體顆?！被颉拜d體材料”具有其在本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)含義且是指在其表面上沉積催化金屬或金屬氧化物組分的顆粒。術(shù)語(yǔ)“活性金屬催化劑”或“活性組分”是指沉積在載體材料表面上的貴金屬催化組分。
術(shù)語(yǔ)“催化劑”和“催化組合物”具有其在本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)含義且是指負(fù)載的催化劑組分和催化劑載體顆粒的組合。除非另作說(shuō)明，否則本文提到的所有百分?jǐn)?shù)(%)都是重量百分比。術(shù)語(yǔ)“負(fù)荷”是指特定組分在全部催化組合物上的負(fù)荷。例如，金在催化劑上的負(fù)荷是金的重量對(duì)包括載體材料的催化劑總重量的比例，所述比例典型地表示為百分比(%)。術(shù)語(yǔ)“水熱”是指在含有水作為反應(yīng)介質(zhì)的密封系統(tǒng)中并在高于環(huán)境的且通常明顯高于環(huán)境的溫度和壓力下的處理?xiàng)l件。術(shù)語(yǔ)“自生壓力”是指在給定溫度下液體自身產(chǎn)生的壓力。商業(yè)微粒負(fù)載催化劑典型使用氧化鈦基載體材料。氧化鈦是優(yōu)選的金屬氧化物載體，但能夠使用其他金屬氧化物作為載體，其非限制性實(shí)例包括氧化鋁、氧化硅、氧化 鋁-氧化硅、氧化鋯、氧化錳、氧化鉿、氧化鑭等。這種載體材料及其制造方法和用途對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。當(dāng)使用微粒氧化鈦(TiO2)作為載體時(shí)，對(duì)所使用TiO2的類(lèi)型沒(méi)有限制。氧化鈦能夠包括銳鈦礦二氧化鈦和/或金紅石二氧化鈦。然而，通常認(rèn)為銳鈦礦產(chǎn)品比金紅石產(chǎn)品更優(yōu)選，因?yàn)槠湓谠S多催化應(yīng)用中發(fā)揮更好。具有小初始粒度和高比表面積的微粒TiO2載體，因?yàn)槠淞己玫拇呋阅芏彩莾?yōu)選的。合適的Ti(\載體材料可商購(gòu)得自MillenniumInorganic Chemicals,例如使用硫酸鹽法制備的Tiona 〔 l、Tiona G5 和 DT-51D 。P25 是另一種合適的載體產(chǎn)品。P25 是通過(guò)氣相反應(yīng)制備的微粒TiO2并可商購(gòu)得自Evonik0在引入貴金屬之前，將載體顆粒分散在水中。如果需要提高載體顆粒的分散，可添加任意一種合適的分散劑。例如，對(duì)TiO2載體顆粒非常有效的一種分散劑是丙烯酸鹽共聚物分散劑，其作為由Rohm andHaas制造的Tamol 1124 而商購(gòu)獲得。如果希望,可使用任意一種普通酸如硝酸或草酸以及堿如氨水溶液或氫氧化鈉溶液以調(diào)節(jié)水分散液的pH。通過(guò)按上述將載體顆粒的水分散液與水溶性的貴金屬前體和還原劑進(jìn)行混合，制備預(yù)處理漿料。混合程序和設(shè)備對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。所使用的實(shí)際貴金屬和貴金屬前體取決于催化用途。使用此處主張并公開(kāi)的發(fā)明概念沉積在載體上的合適貴金屬的非限制性實(shí)例包括金、鈀、鉬和銀。還能夠向預(yù)處理漿料中添加其他化學(xué)品。例如，可將飽和和不飽和的兩種情況的大量脂肪酸用作金屬粒度控制齊U。合適的粒度控制劑包括但不限于，硬脂酸和油酸。還能夠按所述調(diào)節(jié)PH以分散載體顆粒。取決于具體的貴金屬、總體的溶液化學(xué)以及期望的貴金屬粒度，用于貴金屬沉積的水熱處理時(shí)間和溫度典型地為約50°C 約220°C和2小時(shí) 約24小時(shí)。通過(guò)控制水熱處理溫度并在更輕程度上控制水熱處理時(shí)間，對(duì)制得的貴金屬納米顆粒的粒度進(jìn)行控制并實(shí)現(xiàn)了貴金屬納米顆粒對(duì)載體顆粒的優(yōu)異粘附。另外，水熱處理能夠確保載體顆粒的脫附聚和在沉積的貴金屬納米顆粒中的高結(jié)晶度。水熱處理典型地在具有自生壓力的密閉容器中進(jìn)行。處理工藝能夠?yàn)殚g歇的或連續(xù)的且使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的設(shè)備和程序?qū)︻A(yù)處理漿料進(jìn)行加熱并混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)溫度進(jìn)行控制以提供平均顆粒直徑為約I納米(ηπιΓ約IOOnm范圍的貴金屬納米顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)溫度進(jìn)行控制以提供平均顆粒直徑為約InnT約IOnm范圍的貴金屬納米顆粒。可溶解的貴金屬前體能夠廣泛變化。合適的金金屬前體的實(shí)例包括但不限于，四氯金酸鈉、四溴金酸鉀、四硝基金酸氫、金硫代蘋(píng)果酸鈉及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述貴金屬前體為四氯金酸鈉、四溴金酸鉀或四硝基金酸氫。用于金前體的合適還原劑也可廣泛變化，且能夠包括乙醇、異丙醇、丁二醇和大量更高級(jí)的單-和二 -醇。因?yàn)榻鹣鄬?duì)易于還原，所以?xún)?yōu)選的還原劑包括乙醇、異丙醇和丁二醇等。用于金金屬納米顆粒沉積的水熱處理溫度典型地為約50°C 約130°C，且能夠?yàn)榧s60°C 約80°C。合適的鉬金屬前體包括但不限于，六氯鉬酸、四氯鉬酸鈉、硫酸鉬及其組合。用于金前體的合適還原劑也可廣泛變化，且能夠包括乙醇、異丙醇、丁二醇和其他更高級(jí)的醇和二醇。與金類(lèi)似，因?yàn)殂f相對(duì)易于還原，所以?xún)?yōu)選的還原劑包括乙醇、異丙醇等。用于鉬金屬納米顆粒沉積的水熱處理溫度典型地為約50°C 約150°C，且能夠?yàn)榧s80°C 約120°C。合適的鈀金屬前體包括但不限于，氯化鈀、四氯鈀酸鈉、硫酸鈀及其組合。用于鈀前體的合適還原劑也可廣泛變化，且能夠包括乙醇、異丙醇、硼氫化鈉和次磷酸鈉等。因?yàn)?鈀更難以還原，優(yōu)選的還原劑包括硼氫化鈉和次磷酸鈉。用于鈀金屬納米顆粒沉積的水熱處理溫度典型地為約50°C 約180°C，且能夠?yàn)榧s80°C 約120°C。能夠使用任意一種可溶解的含銀化合物，合適的銀金屬前體包括但不限于，硝酸鹽、高氯酸銀、硫酸銀、氰化鉀銀及其組合。在某些實(shí)施方案中，由于價(jià)格和易于獲得性，硝酸銀、高氯酸銀和硫酸銀是期望的。用于銀前體的合適還原劑也可廣泛變化，且能夠包括乙醇、異丙醇、硼氫化鈉和更高級(jí)的醇。因?yàn)殂y易于還原，優(yōu)選的還原劑包括乙醇和異丙醇等。用于銀金屬納米顆粒沉積的水熱處理溫度典型地為約50°C 約200°C，且能夠?yàn)榧s90°C 約 130。。。為了進(jìn)一步說(shuō)明此處主張和公開(kāi)的發(fā)明概念，給出以下實(shí)施例。然而，應(yīng)理解所述實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的且不應(yīng)將其視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I通過(guò)如下程序制備了在TiO2載體上的2重量％的金催化劑。利用氨溶液將通過(guò)Millennium Inorganic Chemicals由所謂的“硫酸鹽法”制備的超細(xì)TiO2產(chǎn)物Tiona Gl的漿料中和至pH 9并徹底洗滌以除去漿料中的硫酸根離子。然后，利用216g去離子水對(duì)含有24g TiO2的經(jīng)洗滌的Tiona Gi試樣再次漿化以制備10%的TiO2漿料。單獨(dú)地，將O. 97gNaAuCl4 ·2Η20 (O. 48g的gold, Alfa Aesar)溶于40g去離子水中，向其中依次添加20g乙醇(Fisher,試劑等級(jí))和7g硬脂酸(99%, Alfa Aesar)。將該金溶液攪拌約15分鐘并添加至如上制備的TiO2漿料中。在轉(zhuǎn)移入內(nèi)襯有泰氟龍杯和蓋的三個(gè)不銹鋼壓力罐反應(yīng)器(125ml,ParrInstruments)中之前,將Au/Ti02混合物攪拌另外15分鐘。將壓力罐反應(yīng)器放入輥式烘箱中并在60°C的烘箱溫度下實(shí)施沉積反應(yīng)12小時(shí)且輥動(dòng)速度為25rpm。在水熱處理之后，通過(guò)過(guò)濾，利用去離子水進(jìn)行洗滌并在110°C下干燥過(guò)夜對(duì)Au/Ti02試樣進(jìn)行分離。在400°C下對(duì)干燥試樣的一部分煅燒6小時(shí)。TEM測(cè)試表明，小于IOnm的金納米顆粒沉積在TiO2顆粒的表面上。將TEM圖像示于圖I中。X射線衍射(XRD)測(cè)量進(jìn)一步確認(rèn)，在TiO2載體上形成了金納米顆粒(圖2)。實(shí)施例2除了將O. 57g 的 Na2PtCl4 · χΗ20(O. 24g 的鉬，Alfa Aesor)用于鉬沉積之外,通過(guò)與實(shí)施例I相同的程序制備了在TiO2載體上的I重量％的鉬催化劑。在80°C下水熱進(jìn)行鉬沉積18小時(shí)。在400°C下煅燒6小時(shí)的Pt/Ti02試樣的TEM圖像(圖2)顯示，在TiO2的表面上沉積了平均粒度小于5nm的Pt顆粒。實(shí)施例3除了將I. 5g的AgNO3 (O. 96g的Ag, Alfa Aesor)用于銀的沉積之外,通過(guò)與實(shí)施例I相同的程序制備了在TiO2載體上的4重量％的銀催化劑。在90°C下在水熱條件下實(shí)施沉積反應(yīng)并持續(xù)18小時(shí)。在400°C下煅燒的Ag/Ti02試樣的TEM測(cè)量顯示，在TiO2的表面上沉積了平均粒度小于5nm的銀顆粒。根據(jù)上述說(shuō)明可清楚，此處公開(kāi)并主張的發(fā)明概念良好適用于實(shí)施所述目的并實(shí)現(xiàn)本文中所述的優(yōu)勢(shì)，以及此處公開(kāi)并主張的發(fā)明概念所固有的優(yōu)勢(shì)。盡管為了該發(fā)明內(nèi) 容而已經(jīng)對(duì)呈現(xiàn)的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是應(yīng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于提出許多變化并且在此處公開(kāi)且主張的發(fā)明概念的主旨內(nèi)完成大量改變。引用文獻(xiàn)I. Rodriguez, H. , et al.，"Activation of Gold on Titania: AdsorptionandReaction of SO2 on Au/Ti02"，J. Am. Chem. Soc，2002，124 (18)，5242-5250.2. Harutaj M. , et al.，"Novel Gold Catalysts for the Oxidation ofCarbonMonoxide at a Temperature far below 0°C 〃，Chem. Lett.，1987，405.3. Harutaj M. , et al.，"Low Temperature Oxidation of CO overGold Supportedon TiO2, a-Fe2O3, and Co3O4", J. Catal. 1993，144 (I), 175.4. Bond, G. C. and Thompson, D. T. "Catalysis by Gold"，Catal. Rev. -Sci.Eng.，41 (3&4)，319-388 (1999) ·5. Harutaj M. ^Gold as Novel Catalysts in the 21stCentury : Preparation,Working Mechanisms and Application"，Gold Bull.,Vol37，No. 1(2004).6. Hutchings, G. J. and Haruta，M.〃 A Golden Age ofCatalysis: APerspective^j AppI. Cat. A，291，2-5 (2005).7. K. Shimizu, et al. Applied Catalysis B:Environmental 25 (2000) 239-247.8. F. C. Meunierj et al. Applied Catalysis B:Environmental 30 (2001) 163-172.9. L. E. Lindforsj et al. Topics in Catalysis, 28 (2004) 185-189.10. R. Burch, et al. Topics in Catalysis, 30/31 (2004) 19-25.11. F. Klingstedtj et al. Topics in Catalysis, 30/31 (2004) 27-30.12. K. Arvej et al. Topies in Catalysis, 30/31 (2004) 91-95.13. K. Eranenj et al. Journal of Catalysis, 227 (2004) 328-343.
權(quán)利要求
1.一種制備具有沉積在載體上的貴金屬納米顆粒的催化劑的方法，所述方法包括如下步驟 (a)提供載體顆粒的水分散液； (b)通過(guò)將載體顆粒的所述水分散液與水溶性的貴金屬前體和還原劑混合來(lái)制備預(yù)處理漿料；以及 (c)通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約40°C 約220°C的溫度并持續(xù)足以在所述載體顆粒的表面上沉積貴金屬納米顆粒的時(shí)間對(duì)所述預(yù)處理漿料進(jìn)行水熱處理，所述貴金屬納米顆粒具有小于約50nm的平均粒度。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述載體顆粒包含微粒金屬氧化物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述微粒金屬氧化物是微粒二氧化鈦。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述二氧化鈦主要為銳鈦礦形式。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述貴金屬前體選自金、鈀、鉬和銀。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述貴金屬前體包含金屬金前體，且其中通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約50°C 約130°C的溫度部分地對(duì)制得的金屬金納米顆粒的粒度進(jìn)行控制。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述貴金屬前體選自四氯金酸鈉、四溴金酸鉀、四硝基金酸氫及其組合。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述還原劑選自乙醇、異丙醇、丁二醇及其組合。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述貴金屬前體包含金屬鉬前體，且其中通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約50°C 約150°C的溫度部分地對(duì)制得的金屬鉬納米顆粒的粒度進(jìn)行控制。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述貴金屬前體選自六氯鉬酸、四氯鉬酸鈉、硫酸鉬及其組合。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述還原劑選自乙醇、異丙醇、丁二醇及其組合。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述貴金屬前體包含金屬鈀前體，且其中通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約50°C 約180°C的溫度部分地對(duì)制得的金屬鈀納米顆粒的粒度進(jìn)行控制。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述貴金屬前體選自氯化鈀、四氯鈀酸鈉、硫酸鈀及其組
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述還原劑選自硼氫化鈉、次磷酸鈉及其組合。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述貴金屬前體包含金屬銀前體，且其中通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約50°C 約200°C的溫度部分地對(duì)制得的金屬銀納米顆粒的粒度進(jìn)行控制。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述貴金屬前體選自硝酸銀、高氯酸銀、硫酸銀及其組
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述還原劑選自乙醇、異丙醇及其組合。
18.權(quán)利要求I的方法，其中所述預(yù)處理漿料還包含選自硬脂酸、油酸、亞油酸及其組合的粒度控制劑。
19.權(quán)利要求I的方法，其中所述預(yù)處理漿料還包含分散劑。
20.權(quán)利要求I的方法，還包括對(duì)具有沉積在其上的所述金屬貴金屬納米顆粒的所述載體顆粒進(jìn)行煅燒的步驟。
21.一種用于控制負(fù)載的催化貴金屬納米顆粒的粒度和有效表面積的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供載體顆粒的水分散液； (b)通過(guò)將載體顆粒的所述水分散液與水溶性的貴金屬前體和還原劑混合來(lái)制備預(yù)處理漿 料；以及 (c)通過(guò)將所述預(yù)處理漿料經(jīng)歷約40°C 約220°C的預(yù)定溫度并持續(xù)足以在所述載體顆粒的表面上沉積具有預(yù)選擇的粒度的貴金屬納米顆粒的時(shí)間對(duì)所述預(yù)處理漿料進(jìn)行水熱處理，所述溫度基于所述貴金屬和所述選擇的粒度來(lái)確定。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種制備具有沉積在載體上的貴金屬納米顆粒的催化劑的方法，所述方法包括首先提供載體顆粒的水分散液。通過(guò)將載體顆粒的所述水分散液與水溶性的貴金屬前體和還原劑混合來(lái)制備預(yù)處理漿料。在約40℃～約220℃的溫度下并持續(xù)足以在所述載體顆粒的表面上沉積貴金屬納米顆粒的時(shí)間對(duì)所述預(yù)處理漿料進(jìn)行水熱處理，所述貴金屬納米顆粒具有小于約50nm的平均粒度。
文檔編號(hào)B01J37/08GK102883809SQ201180022394
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
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