專利名稱：用于制備環(huán)氧化催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于生產(chǎn)環(huán)氧烷(環(huán)氧烷烴，氧化烯，alkylene oxide)的銀催化劑、其制備、以及其在環(huán)氧烷方法(工藝)中的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載的、金屬促進(jìn)(助催化)的銀催化劑的方法，所述銀催化劑能夠利用含氧的氣體以氣相氧化烯烴，優(yōu)選乙烯，從而以高效率和高選擇性生產(chǎn)環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中已知生產(chǎn)用于將乙烯和氧轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的負(fù)載的銀催化劑(supported silver catalysts)。已經(jīng)提出了許多改進(jìn)以用于改善這些催化劑的活性和選擇性。這些改進(jìn)涉及對(duì)所用的載體、生產(chǎn)方法、銀在載體上的物理形式以及使催化劑組合物包括添加劑的改進(jìn)。已知用于制備可用于乙烯到環(huán)氧乙烷的氣相氧化的負(fù)載的銀催化劑的方法，其涉及用銀鹽/胺溶液浸潰載體，諸如氧化鋁。美國專利號(hào)3，702，359說明了這樣的程序。美國專利號(hào)2，125，333披露了使用堿金屬(包括鈉或鉀)以及它們的鹽作為用于各種銀環(huán)氧乙烷催化劑的添加劑。美國專利號(hào)2，615，900引用了大量用于銀催化劑的有用的助催化劑(促進(jìn)劑)。美國專利號(hào)2，773，844披露了一種用于制備銀基催化劑的多步驟銀沉積法。美國專利號(hào)3，575，888披露了孔體積(pore volume)在約O. 15到O. 30m2/g之間且表面積低于約10m2/g的氧化鋁載體的應(yīng)用。注意到少量的堿金屬K、Rb和Cs在負(fù)載的銀催化劑中作為有用的助催化劑。參見，例如，美國專利號(hào)3，962，136和4，010，115。美國專利號(hào)4，005, 049教導(dǎo)了可用于氧化反應(yīng)的銀/過渡金屬催化劑的制備。在‘049專利中，催化活性金屬(如Ag和Re)與共派射的載體材料一起共派射(co-sputtered)在特定的載體上。例如，在美國專利號(hào)3，962，136中示出了通過類似程序制備也含有堿金屬助催化劑的銀催化劑。例如，在美國專利號(hào)4，766，105中披露了用于制備由堿金屬和錸促進(jìn)的并還具有選自硫、鑰、鶴、鉻和混合物的共助催化劑(co-promoter)的銀催化劑的類似程序。通過這些現(xiàn)有技術(shù)程序的催化劑制備涉及利用可包含各種助催化劑的銀/胺溶液浸潰載體，之后在強(qiáng)制空氣爐中，將浸潰的載體加熱可達(dá)約275° C的溫度，從而將銀還原為金屬銀并從催化劑中分離揮發(fā)物。將銀還原為金屬銀的該步驟在現(xiàn)有技術(shù)中通常被稱為煅燒。美國專利號(hào)4，916，243示出了用于乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的銀催化劑，其通過利用銀/胺和乳酸銀溶液浸潰惰性載體而制備。然后，將浸潰的載體在鋼帶上傳送通過2 " x2 "的方形加熱區(qū)域(加熱帶)進(jìn)行熱處理2. 5分鐘，該加熱區(qū)域通過使熱空氣向上通過帶而維持在500° C，或400° C持續(xù)4分鐘。美國專利號(hào)5，444，034涉及銀催化劑的制備，其中利用有機(jī)酸的銀鹽的烴溶液浸潰載體，并在如氮的惰性氣體下在可達(dá)500° C的溫度下的階段中活化該載體。在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法的其它描述中，向進(jìn)料中添加含氧氣體提高了效率。例如，在美國專利號(hào)5，112，795中，將5ppm的一氧化氮添加到組成(組合物):8體積％的氧、30體積％的乙烯、約5ppm氯乙燒、以及余量的氮的氣體進(jìn)料中。美國專利號(hào)5，504, 052和5，646，087示出了用于乙烯氧化成環(huán)氧乙燒的銀催化劑，其是通過利用銀/胺溶液以及各種助催化劑浸潰惰性載體，并將經(jīng)浸潰的載體在300° C至500° C之間的范圍下煅燒而制備的，同時(shí)將所述催化劑維持在惰性氣氛下。在用于提高效率，特別是選擇性的其他方法中，將銀催化劑在一定的溫度下并用一定的氣體混合物處理。例如，在美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2004/0049061和美國專利號(hào)7，102, 022中，高度選擇的環(huán)氧化催化劑的選擇性可通過在氧的存在下、在典型地高于催化劑正常的初始操作溫度的溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理而提高。典型地，熱處理溫度高于250° C且接觸發(fā)生可達(dá)150小時(shí)的時(shí)間段。在不同于常規(guī)生產(chǎn)的條件下進(jìn)行的這樣的處理必然將干擾給定操作的生產(chǎn)率，導(dǎo)致設(shè)備降低的獲利能力。美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2007/0185339披露了一種用于處理負(fù)載的環(huán)氧化催化劑的方法，其包括使催化劑或包含陽離子形式的銀的催化劑前體與包含氧的處理進(jìn)料在至少350° C的催化劑溫度下接觸至少5分鐘的持續(xù)時(shí)間。因此，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了通過在空氣卿，大量的氧)中，或在惰性氣氛(如氮)中煅燒經(jīng)浸潰的載體進(jìn)行的催化劑制備。在美國專利公開號(hào)2006/0252639中，披露了在惰性氣氛(如氮)中以及在惰性氣氛中僅添加少量的氧化氣體(如分子氧)的情況下煅燒經(jīng)浸潰的載體改善了環(huán)氧乙烷催化劑的有效壽命、活性和選擇性。具體地，‘639公開提供了一種用于制備可用于由乙烯和氧來氣相制造環(huán)氧乙烷的催化劑的程序，其包括用包含催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬的化合物、和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物的溶液浸潰惰性載體；通過在約200° C至約600° C的溫度下加熱經(jīng)浸潰的載體而煅燒該經(jīng)浸潰的載體，其持續(xù)足以將含銀化合物中的銀轉(zhuǎn)化為金屬銀并且分解并基本上除去所有的有機(jī)材料的時(shí)間；該加熱在包含惰性氣體和約IOppm至約5體積％的含氧的氧化組分的氣體的組合的氣氛下進(jìn)行。盡管‘639公開中描述的煅燒提拱了相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的煅燒方法的改善，但是不加區(qū)別的向惰性氣體中添加氧在一些情況下可能會(huì)導(dǎo)致不期望的燃燒而不是催化劑前體的熱分解，對(duì)于催化劑性能具有負(fù)面后果。此外，為了防止在煅燒期間系統(tǒng)內(nèi)的明火燃燒，‘639公開中披露的煅燒方法限于5體積％的含氧的氧化組分。取決于銀催化劑的具體配方，這可能不足以完全并有效地調(diào)節(jié)該催化劑。鑒于上述內(nèi)容，需要提供一種煅燒程序，其提高催化劑性能而不經(jīng)歷關(guān)于明火燃燒的任何問題。此外，需要提供一種煅燒程序，其不需要特殊處理或時(shí)間來啟動(dòng)催化劑，這導(dǎo)致提高了操作人員的經(jīng)濟(jì)性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于制備可用于由乙烯和氧來氣相制造環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，包括以下步驟提供催化劑前體，該催化劑前體包含惰性載體，在該惰性載體上設(shè)置有催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬的化合物、和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物；和在氣體氣氛中加熱催化劑前體第一時(shí)間段和第二時(shí)間段，其中對(duì)于第一時(shí)間段，氣體氣氛是惰性氣體氣氛并且溫度范圍是從約25° C至約600° C，然后在第二時(shí)間段中，氣體氣氛是含氧氣氛且第二時(shí)間段的溫度范圍是從約350° C至約600° C。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述提供用于制備可用于制造環(huán)氧烷的銀催化劑的方法的本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明提供了一種用于制備可用于由乙烯和氧來氣相制造環(huán)氧乙烷的催化劑的方法。本發(fā)明的方法包括首先提供包含惰性載體的催化劑前體，在該惰性載體上設(shè)置有催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬的化合物、和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物。最后，在氣體氣氛中加熱該催化劑前體，其中在加熱期間改變氣氛的內(nèi)含物(內(nèi)容物，content)和溫度。在第一時(shí)間段期間，氣體氣氛是惰性氣體氣氛并且溫度范圍維持在約25° C至約600° C約I分鐘至約45分鐘的時(shí)間段。該第一時(shí)間段發(fā)生足夠長的時(shí)間段從而通過將含銀化合物中的銀轉(zhuǎn)化為金屬銀并且分解且除去基本上所有的有機(jī)材料以獲得催化劑前體中的煅燒。在該第一時(shí)間段之后，將氣體氣氛改變?yōu)楹鯕夥?，并且將溫度維持在約350° C至約600° C的范圍內(nèi)約30秒至約45秒的時(shí)間段。本發(fā)明的銀催化劑通過用溶解在合適的溶劑中的銀離子、化合物、絡(luò)合物(復(fù)合物)和/或鹽浸潰多孔的耐火載體而制備，所述溶劑足以導(dǎo)致銀前體化合物沉積在載體上。然后，將經(jīng)浸潰的載體從溶液中去除并通過下文中描述的兩步煅燒程序?qū)⒊练e的銀化合物還原為金屬銀。在銀的沉積之前、同時(shí)、或之后也沉積在載體上的是溶解在合適的溶劑中的堿金屬的合適的離子、化合物和/或鹽。在銀和/或堿金屬的沉積之前、同時(shí)、或之后也沉積在載體上的是溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲械暮线m的過渡金屬離子、化合物、絡(luò)合物和/或鹽。

用于這些催化劑的載體或負(fù)載體(媒介，carrier)可以是多孔的耐火催化劑載體或載體材料，其在乙烯氧化的進(jìn)料材料、產(chǎn)物和反應(yīng)條件的存在下是相對(duì)惰性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這樣的常規(guī)材料，并且可以是天然的或合成的來源，并優(yōu)選具有大孔結(jié)構(gòu)(macroporous structure),即具有約10m2/g或更低且優(yōu)選約3m2/g或更低的表面積。可用作用于本發(fā)明的環(huán)氧乙烷催化劑的載體的載體的實(shí)例是氧化鋁(尤其是α -氧化鋁)、炭(木炭)、浮石、氧化鎂、氧化錯(cuò)、娃藻土(1^丨861〖111110、漂白土(;1；\11161·’ S earth)、碳化娃、包含氧化娃和/或碳化娃的多孔團(tuán)塊(agglomerate)、氧化娃(silica)、氧化鎂、挑選的粘土、人造和天然沸石以及陶瓷。優(yōu)選的催化劑可由包含氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或它們的組合的載體制成。最優(yōu)選的載體是主要包含α-氧化鋁的那些，特別是含有可達(dá)約15被％氧化硅的那些。在含有α-氧化鋁的載體的情況下，優(yōu)選的是具有如根據(jù)B. Ε.Τ.測(cè)量的約0.03m2/g至約IOm2/g,優(yōu)選約0. 05m2/g至約5m2/g,更優(yōu)選約0.1m2/g至約3m2/g的表面積和如通過常規(guī)的水吸收技術(shù)(water absorption technique)測(cè)量的按體積計(jì)約0. lcc/g至約0. 75cc/g，優(yōu)選約0. 25cc/g至約0. 55cc/g的水孔體積。用于測(cè)定比表面積的B. E. T.法詳細(xì)地描述在 Brunauer, S.，Emmett, P. H. and Te 11 er, E. , J. Am. Chem. Soc.，60，309-16 (1938)中?？左w積和孔徑分布通過常規(guī)壓萊法(萊孔隙法，mercury porosimeter method)測(cè)定；參見Drake和Ritter,“ Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. , ”17，787 (1945)。這樣的載體可以從各種載體制造商處購得，包括，例如，Norton公司。為了用于商業(yè)的環(huán)氧乙烷制造應(yīng)用中，載體期望地被制成規(guī)則形狀的顆粒、球、環(huán)、粒、塊、片、丸、車輪等，其適于在固定床反應(yīng)器中使用的尺寸。期望地，載體顆?？梢跃哂性诩s3mm至約IOmm范圍內(nèi)并且優(yōu)選在約4mm至約9mm范圍內(nèi)的“當(dāng)量直徑(等效直徑)”，其通常與其中放置催化劑的管式反應(yīng)器的內(nèi)徑相容?！爱?dāng)量直徑”是與所采用的載體顆粒具有相同外表面(即，忽略顆?？字械谋砻?與體積的比的球的直徑。如上所述的常規(guī)多孔耐火載體用銀浸潰液，優(yōu)選銀的水溶液浸潰。載體也可以同時(shí)或在單獨(dú)的步驟(或多個(gè)步驟)中利用各種催化劑助催化劑浸潰。根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選催化劑含有可達(dá)約45重量％的銀(以金屬表示)，銀沉積在多孔耐火載體的表面上并遍及所述耐火載體的孔。基于總催化劑的重量，約1%至約40%的以金屬表示的銀含量是優(yōu)選的，而約8%至約35%的銀含量是更優(yōu)選的。沉積在載體上或存在于載體上的銀的量是銀的催化有效量的量，S卩，經(jīng)濟(jì)地催化乙烯和氧的反應(yīng)以生成環(huán)氧乙烷的量。如本文中所使用的，術(shù)語“銀的催化有效量”是指提供乙烯和氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的可測(cè)量轉(zhuǎn)化以及在催化劑壽命內(nèi)的選擇性和活性穩(wěn)定性的銀的量。有用的含銀化合物非排他性地包括草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀以及銀的高級(jí)脂肪酸鹽和它們的組合。本發(fā)明的催化劑包括負(fù)載在多孔的、耐火載體上的催化有效量的銀、促進(jìn)量的堿金屬、促進(jìn)量的過渡金屬。如本文中所使用的，術(shù)語催化劑的某種組分的“促進(jìn)量”是指與不含所述組分的催化劑相比，對(duì)有效提供催化劑的一種或多種催化性能的改進(jìn)起作用的組分的量。當(dāng)然，除其他因素之外，所采用的準(zhǔn)確濃度取決于所需的銀含量、載體的性質(zhì)、液體的粘度、以及銀化合物的溶解度。除了銀以外，催化劑由此還包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合的堿金屬助催化劑，其中銫是優(yōu)選的。沉積在載體或催化劑上的或存在于載體或催化劑上的堿金屬的量是促進(jìn)量。優(yōu)選地，該量在按以金屬計(jì)量的總催化劑的重量計(jì)約IOppm至約3000ppm，更優(yōu)選為約15ppm至約2000ppm,并且甚至更優(yōu)選為約20ppm至約1500ppm,并且尤其優(yōu)選為約50ppm至約IOOOppm的范圍內(nèi)。如上所述，催化劑也包含過渡金屬助催化劑，其包括來自元素周期表的第5b、6b、7b和8族的元素以及它們的組合。沉積在載體或催化劑上的或存在于載體或催化劑上的過渡金屬助催化劑的量是促進(jìn)量。以金屬計(jì)，過渡金屬助催化劑的存在量可以為約0.1微摩爾/克至約10微摩爾/克，優(yōu)選地約0. 2微摩爾/克至約5微摩爾/克，且更優(yōu)選地約0. 5微摩爾/克至約4微摩爾/克總催化劑。用于浸潰載體的銀溶液也可以包含可選的溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑，例如本領(lǐng)域中已知的?？梢圆捎酶鞣N溶劑或絡(luò)合 劑/增溶劑以使銀在浸潰介質(zhì)中溶解至所需的濃度。有用的絡(luò)合劑/增溶劑包括胺類、氨(氨水)、乳酸以及它們的組合。胺類包括具有I至5個(gè)碳原子的烷撐二胺。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該溶液包含草酸銀和烷撐二胺的水溶液。浸潰溶液中的絡(luò)合劑/增溶劑的存在量可以是約O.1至約5. Omol乙二胺/mol銀，優(yōu)選為約O. 2至約4. Omol/mol銀,且更優(yōu)選為約O. 3至約3. Omol乙二胺/mol銀。當(dāng)使用溶劑時(shí)，所述溶劑可以是基于水的、或基于有機(jī)的，并且可以是極性、或者基本上或完全非極性。通常，所述溶劑應(yīng)當(dāng)具有溶解溶液成分的足夠的溶劑化能力。同時(shí)，優(yōu)選的是，選擇溶劑以避免對(duì)溶劑化的助催化劑具有過度的影響或與其相互作用?；谟袡C(jī)的溶劑的實(shí)例包括但不限于，醇(特別是，鏈烷醇);二醇(特別是烷基二醇);酮；醒-M ;四氫呋喃；硝基苯；硝基甲苯；甘醇二甲醚類(glymes)(特別是，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(tetraglyme))等。每個(gè)分子具有I至約8個(gè)碳原子的基于有機(jī)的溶劑是優(yōu)選的?？梢允褂糜袡C(jī)溶劑的混合物、或水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物，條件是這樣的混合溶劑起如本文期望的作用。銀鹽在溶液中的濃度在按重量計(jì)約O. 1%至在所用的特定鹽/增溶劑組合的溶解度所允許的最大值的范圍內(nèi)。通常，采用包含按重量計(jì)約O. 5%至約45%的銀的銀鹽溶液是非常合適的，其中按重量計(jì)約5%至約35%的銀濃度是優(yōu)選的。催化劑還可以包含促進(jìn)量的一種或多種硫組分、一種或多種含氟組分、或它們的組合。所選擇的載體的浸潰是通過過量溶液浸潰、初始潤濕(incipient wetness)等以常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)的。通常，將該載體材料放置在銀溶液中直至該載體吸收足夠量的溶液。優(yōu)選地，用來浸潰多孔載體的銀溶液的量不多于填充多孔載體的孔體積所需的量。含銀液體通過吸附、毛細(xì)作用和/或真空而滲入到載體的孔中?？梢允褂脝未谓⒒蛞幌盗械慕?，其中使用或不使用中間介質(zhì)(intermediate)干燥,這部分地取決于溶液中銀鹽的濃度。浸潰程序描述在例如美國專利第4，761，394號(hào)、第4，766，105號(hào)、第4，908，343號(hào)、第5，057，481號(hào)、第 5，187，140 號(hào)、第 5，102，848 號(hào)、第 5，011，807 號(hào)、第 5，099，041 和第 5，407，888 中，將其通過引用并入本文中。可以采用已知各種助催化劑的預(yù)沉積、共沉積和后沉積的現(xiàn)有程序。催化性能的實(shí)例尤其是包括可操作性(或可控制性，operability)(抗失控性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，一種或多種單獨(dú)的催化性能可通過“促進(jìn)量”而得到增強(qiáng)，同時(shí)其他的多種催化性能會(huì)得到增強(qiáng)或不會(huì)得到增強(qiáng)或者甚至?xí)幌魅?。?yīng)進(jìn)一步理解，不同的催化性能可以在不同的操作條件下得到增強(qiáng)。例如，在一組操作條件下具有增強(qiáng)的選擇性的催化劑可以在其中表現(xiàn)為活性增加而不是選擇性增加的一組不同條件下使用，并且環(huán)氧乙烷設(shè)備的操作人員通過考慮進(jìn)料成本、能量成本、副產(chǎn)物去除成本等將有意地改變操作條件從而甚至是以損害其他催化性能為代價(jià)來利用某些催化性能，以便優(yōu)化條件和結(jié)果。相對(duì)于銀和載體及無或僅一種助催化劑的相同組合，本發(fā)明的銀、載體、堿金屬助催化劑、和過渡金屬助催化劑的特定組合將提供一種或多種催化性能的改善。上述描述提供了關(guān)于包含惰性載體的催化劑前體的細(xì)節(jié)，在該惰性載體上設(shè)置有催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬的化合物、和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物，其可以用于本發(fā)明。然后，使催化劑前體在氣體氣氛中經(jīng)受加熱步驟，其中氣氛的內(nèi)含物(content)在加熱期間改變。在加熱開始時(shí)，催化劑前體在條件下處理第一時(shí)間段以完成煅燒，即，將含銀化合物中的銀轉(zhuǎn)化為金屬銀且分解并除去基本全部的有機(jī)材料。第一時(shí)間段的長度為約I分鐘至約45分鐘，優(yōu)選約5分鐘至約40分鐘，且在該時(shí)間期間內(nèi)的溫度是約25。C至約600° C，優(yōu)選約25° C至約550° C。關(guān)于煅燒的時(shí)間，通常溫度越高，所需的加熱時(shí)間越短?！岸栊詺怏w氣氛”是指不與催化劑前體的組分反應(yīng)的氣氛。典型的惰性環(huán)境包括He、Ar、Ne、Xe、N2以及它們的混合物，如，例如He-ArjP He_N2。在本發(fā)明的一個(gè)極優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一加熱在N2中進(jìn)行。在加熱步驟的第一期間結(jié)束時(shí)，加熱持續(xù)進(jìn)行第二期間，但是將氣體氣氛改變?yōu)楹鯕夥?。第二期間的溫度是由350° C至約600° C，優(yōu)選約350° C至約550° C。第二期間的長度是約O. 5分鐘至約45分鐘，優(yōu)選約I分鐘至約35分鐘。重要的是將基本全部的銀化合物轉(zhuǎn)化為銀并且使基本全部包括有機(jī)銀化合物(如草酸銀)的有機(jī)材料和有機(jī)絡(luò)合物在第一時(shí)間段內(nèi)分解，因?yàn)樵诘诙r(shí)間段在將催化劑暴露在氧中之前未完成此，將導(dǎo)致殘留有機(jī)物的明火燃燒。加熱步驟期間的反應(yīng)壓力在約O.1毫巴至約5巴的范圍內(nèi)，其中約O.1毫巴至約2巴的反應(yīng)壓力是更優(yōu)選的。含氧氣氛的氣體可以包括空氣，分子氧，CO2, NO, NO2, N2O3, N2O4,或N2O5,或在煅燒條件下能夠形成NO、NO2, N2O3> N2O4>^ N2O5或它們的組合，以及可地包含S03、SO2, P2O5> P2O3或其組合的物質(zhì)。其中，優(yōu)選空氣和分子氧，并且更優(yōu)選的是空氣。在一些實(shí)施方式中，含氧氣氛可以包括5ppm至約21體積％的量的惰性氣體。在一個(gè)有用的實(shí)施方式中，加熱步驟的第二期間內(nèi)的氣氛包含大于按體積計(jì)約50%至約100%的含氧組分的氣體。在另一個(gè)有用的實(shí)施方式中，該氣氛包含約O. 5%至約21%的含氧組分的氣體。上面描述的加熱步驟可以在任何類型的加熱設(shè)備或爐中進(jìn)行。優(yōu)選使用漸進(jìn)地、步進(jìn)式加熱進(jìn)行加熱。在步 進(jìn)式加熱中，將催化劑前體置于移動(dòng)帶(moving belt)上，其移動(dòng)穿過具有多個(gè)加熱區(qū)域的爐，使得催化劑前體進(jìn)入爐中，然后通過溫度逐漸升高的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域直至獲得最高溫度；通過一個(gè)或多個(gè)后面的區(qū)域可維持該最高溫度?？蛇x地，催化劑前體/催化劑可以冷卻至室溫，然后離開爐。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，使用多加熱區(qū)域爐，催化劑前體在惰性氣體氣氛中進(jìn)行第一時(shí)間期間的惰性氣體加熱。惰性氣體加熱發(fā)生在至少一個(gè)惰性氣體加熱區(qū)域中，可選地，該至少一個(gè)加熱區(qū)域可以包括二、三、四、五、六、七或八個(gè)加熱區(qū)域。該至少一個(gè)惰性氣體加熱區(qū)域可以包括多于三個(gè)加熱區(qū)域、或多于四個(gè)加熱區(qū)域、或多于五個(gè)加熱區(qū)域、或多于六個(gè)加熱區(qū)域。含氧加熱發(fā)生在至少一個(gè)含氧加熱區(qū)域中，可選地，該至少一個(gè)含氧加熱區(qū)域可以包括二、三、四、五、六、七或八個(gè)加熱區(qū)域。該至少一個(gè)含氧加熱區(qū)域可以包括多于三個(gè)加熱區(qū)域、或多于四個(gè)加熱區(qū)域、或多于五個(gè)加熱區(qū)域、或多于六個(gè)加熱區(qū)域。如上所述，催化劑前體維持在惰性氣體加熱下的第一時(shí)間段必須進(jìn)行足夠長的時(shí)間，以將含銀化合物中基本全部的銀轉(zhuǎn)化為金屬銀且分解并除去基本全部的有機(jī)材料。上述用于加熱時(shí)間和溫度的相同參數(shù)也用于本實(shí)施方式中。在以這種方法熱處理之后，催化劑可用于環(huán)氧乙烷的制造中。通常，商業(yè)上實(shí)施的環(huán)氧乙烷制造方法是通過使含氧氣體與乙烯在目前的催化劑存在下、在約180° C至約330° C，優(yōu)選約200° C至約325° C，更優(yōu)選約225° C至約270° C范圍內(nèi)的溫度下，在在約大氣壓至約30大氣壓的范圍(取決于質(zhì)量速度和所需產(chǎn)率)變化的壓力下持續(xù)接觸而進(jìn)行的。通常使用在約大氣壓至約500psi范圍內(nèi)的壓力。然而在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用更高的壓力。大規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常是約O. 1-5秒的量級(jí)。氧可以以含氧流(如空氣)或以來自市售的輸送源(如罐)的氧氣供應(yīng)至反應(yīng)。所得的環(huán)氧乙烷利用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收。然而，對(duì)本發(fā)明而言，環(huán)氧乙烷方法預(yù)期正常氣體回收，包括正常濃度，例如可達(dá)約10體積％的二氧化碳的回收。用于乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的常用方法包括在催化劑的存在下，在固定床管式反應(yīng)器中乙烯與分子氧的氣相氧化。常用的市售的固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器通常是多個(gè)平行的細(xì)長管(elongated tube)(在適當(dāng)?shù)耐鈿ぶ?的形式，約為O. 7英寸至2. 7英寸外徑(O. D.)和O. 5英寸至2. 5英寸內(nèi)徑(1. D.)及15-45英尺長，填充有催化劑。本文所使用的催化劑已經(jīng)顯示出在對(duì)乙烯和分子氧氧化成環(huán)氧乙烷中是特別的選擇性催化劑。用于在本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)行這樣的氧化反應(yīng)的條件廣泛地包括在現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些。例如，這適用于適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力、停留時(shí)間、稀釋劑材料(如氮、二氧化碳、水蒸氣、氬、甲烷或其它飽和烴類)、存在或不存在控制催化活性的緩和劑(例如，1，2- 二氯乙烷、氯乙烯或氯化聚苯基化合物)、在不同的反應(yīng)器中期望采用循環(huán)操作或施加連續(xù)的轉(zhuǎn)化以提高環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率，以及在用于制備環(huán)氧乙烷的方法中可選擇的任何其它特殊條件。用作反應(yīng)物的分子氧可以從常規(guī)來源獲得。適當(dāng)?shù)难跹b料可以是相對(duì)純的氧、包含大量氧和較少量的一種或多種稀釋劑(如氮、氬等)的濃縮的氧流股、或另外的含氧蒸氣如空氣。本發(fā)明的催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用決不限制于那些已知有效的條件中的特定條件的使用。所得的環(huán)氧乙烷通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的和使用的常規(guī)方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收。相對(duì)于使用常規(guī)催化劑，本文中所描述的銀催化劑在環(huán)氧乙烷的制造方法中的使用，在給定的乙烯轉(zhuǎn)化率下，給出了對(duì)環(huán)氧乙烷的較高的整體乙烯氧化選擇性。在環(huán)氧乙烷的制造中，反應(yīng)物進(jìn)料混合物可以包含約O. 5%至約45%的乙烯和約3%至約15%的氧，其余的包含相對(duì)惰性的材料，其包括如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等的物質(zhì)。在本發(fā)明的銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用中，當(dāng)使用含有約95%或更多的氧氣的含氧氣體時(shí)，制造環(huán)氧乙烷。通常，每次通過催化劑時(shí)僅有一部分乙烯反應(yīng)，且在分離期望的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物并除去適當(dāng)?shù)那逑礆饬骱投趸家苑乐苟栊晕镔|(zhì)和/或副產(chǎn)物不受控制的積累之后，將未反應(yīng)的材料返回到氧化反應(yīng)器中。僅為了說明的目的，下列是經(jīng)常用于目前的商業(yè)環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元中的條件GHSV1500-10, 000，入 口壓力 150_400psig，入口 進(jìn)料乙烯1-40%，023%_12%，CO2O. 1%-20% ;乙烷 0-3%ο氬和/或甲烷和/或氮。O. 3_20ppmv總稀釋氯烴緩和劑。冷卻劑溫度180-315° C。催化劑溫度180° C0O2 轉(zhuǎn)化水平 10-60%。EO產(chǎn)率(工作速率)2-16磅EO/立方英尺催化劑/小時(shí)實(shí)施例
現(xiàn)在將關(guān)于下列非限制性(假定的)實(shí)施例更來詳細(xì)地描述本發(fā)明。如上所述，通過在惰性載體上沉積催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬化合物和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物來制備環(huán)氧化催化劑前體。然后如上所述，利用多區(qū)域爐來加熱該催化劑前體。將催化劑前體置于移動(dòng)帶上，其在環(huán)境溫度下進(jìn)入爐中，然后通過溫度上升至90° C的預(yù)熱區(qū)域。然后將該催化劑前體在N2氣體氣氛中加熱至450° C并維持在該溫度下9分鐘，這使得移動(dòng)帶通過五個(gè)單獨(dú)的加熱區(qū)域，每一個(gè)加熱區(qū)域均被供應(yīng)N2氣體氣氛；在五個(gè)N2-供應(yīng)的加熱區(qū)域的末端，催化劑前體的表面上的基本全部的銀化合物轉(zhuǎn)化為銀且基本上全部的有機(jī)材料和有機(jī)絡(luò)合物已被分解。在N2-供應(yīng)的加熱區(qū)域之后，存在兩個(gè)單獨(dú)的溫度為500° C的含氧加熱區(qū)域；這兩個(gè)加熱區(qū)域中的每一個(gè)都被供應(yīng)含氧氣氛。帶移動(dòng)通過這些加熱區(qū)域用時(shí)4分鐘，之后，移動(dòng)帶和催化劑/催化劑前體進(jìn)入N2氣體氣氛冷卻區(qū)域，其在此逐漸回到環(huán)境溫度。盡管已經(jīng)關(guān)于其優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了特別說明和描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)的前述和其他變化。因此，本發(fā)明旨在并不限于所描述和說明的具體形式和細(xì)節(jié)，但屬于所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備可用于由乙烯和氧來氣相制造環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，包括 提供催化劑前體，所述催化劑前體包含惰性載體，在所述惰性載體上設(shè)置有催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬的化合物、和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物；以及在氣體氣氛中加熱所述催化劑前體持續(xù)第一時(shí)間段和第二時(shí)間段，其中對(duì)于所述第一時(shí)間段，所述氣體氣氛是惰性氣體氣氛并且溫度范圍是約25° C至約600° C，然后在第二時(shí)間段中，所述氣體氣氛是含氧氣氛并且所述第二時(shí)間段的溫度范圍是約350° C至約600。Co
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性載體包括a-氧化鋁。
3.一種用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括在催化劑的存在下在固定床、管式反應(yīng)器中用分子氧來氣相氧化乙烯，其中所述催化劑根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含銀化合物包括草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀、銀的脂肪酸鹽、以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述提供催化劑前體還包括選自由胺、醇、氨、乳酸以及它們的組合組成的組中的組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含堿金屬的化合物包括銫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過渡金屬包括選自元素周期表的第5b、6b、7 b和8族中的元素，以及它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過渡金屬包括選自元素周期表的第7b族中的元素，以及它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過渡金屬包括錸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性氣體氣氛包括氮、氬、氪、氦、或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一時(shí)間段的長度為約I分鐘至約45分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二時(shí)間段的長度為約0.5分鐘至約45分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一時(shí)間段期間的溫度為約25°C至約550。 Co
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一時(shí)間段的長度為約5分鐘至約40分鐘，并且所述第二時(shí)間段的長度為約I分鐘至約35分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一時(shí)間段比所述第二時(shí)間段長。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氧氣氛包括分子氧，CO2,NO, NO2, N2O3,N2O4,或N2O5,或在煅燒條件下能夠形成NO、NO2, N203、隊(duì)04、或N2O5,或其組合，以及可選地包含S03、SO2, P2O5, P2O3或其組合的物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氧氣氛至少包括分子氧。
18.一種用于制備可用于由乙烯和氧來氣相制造環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，包括 提供催化劑前體，所述催化劑前體包含惰性載體，在所述惰性載體上設(shè)置有催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬的化合物、和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物；以及使所述催化劑前體在至少一個(gè)惰性氣體加熱區(qū)域中、在惰性氣體氣氛中在約25。C至約600° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行惰性氣體加熱持續(xù)第一時(shí)間段，然后使所述催化劑前體在具有含氧氣氛的至少一個(gè)含氧加熱區(qū)域中在約350° C至約600° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行含氧加熱持續(xù)第二時(shí)間段，其中所述第一時(shí)間段足以將所述含銀化合物中的基本上所有的銀轉(zhuǎn)化為金屬銀，并且分解并除去基本上所有的有機(jī)材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第一時(shí)間段比所述第二時(shí)間段長。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述至少一個(gè)惰性氣體加熱區(qū)域包括多于三個(gè)加熱區(qū)域。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述至少一個(gè)惰性氣體加熱區(qū)域包括多于三個(gè)加熱區(qū)域，并且所述至少一個(gè)含氧加熱區(qū)域包含兩個(gè)加熱區(qū)域。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述惰性載體包括a-氧化鋁，所述含銀化合物包括草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀、銀的脂肪酸鹽以及它們的組合，所述含堿金屬的化合物包括銫，所述過渡金屬包括選自元素周期表的第7b族的元素以及它們的組合，所述過渡金屬包括錸。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第一時(shí)間段的長度為約5分鐘至約40分鐘。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第二時(shí)間段的長度為約I分鐘至約35分鐘。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第一時(shí)間段期間的溫度為約25°C至約500。 Co
全文摘要
一種用于制備可用于由乙烯和氧來氣相制造環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，包括以下步驟提供催化劑前體，所述催化劑前體包含惰性載體，在所述惰性載體上設(shè)置有催化有效量的含銀化合物、促進(jìn)量的含堿金屬的化合物、和促進(jìn)量的含過渡金屬的化合物；以及在氣體氣氛中加熱所述催化劑前體持續(xù)第一時(shí)間段和第二時(shí)間段，其中對(duì)于所述第一時(shí)間段，所述氣體氣氛是惰性氣體氣氛并且溫度范圍是約25°C至約600°C，然后在第二時(shí)間段中，所述氣體氣氛是含氧氣氛并且所述第二時(shí)間段的溫度范圍是約350°C至約600°C。
文檔編號(hào)B01J23/68GK103037967SQ201180024860
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者阿里·博廷格爾, 克里斯泰勒·韋里耶, 安杰伊·羅基茨基 申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)公司