專利名稱：多孔膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理等中所使用的多孔膜的制造方法。本申請(qǐng)基于20 10年4月5日在日本提出申請(qǐng)的特愿2010-087260號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來，由于對(duì)環(huán)境污染的關(guān)注度的提升和規(guī)定的強(qiáng)化，使用了污染物質(zhì)的分離完全性和緊湊性等優(yōu)異的過濾膜的水處理方法備受矚目。作為用作過濾膜的多孔膜的制造方法，所知的有利用了通過非溶劑使高分子溶液相分離而多孔化的非溶劑致相分離現(xiàn)象的非溶劑致相分離法(例如參照非專利文獻(xiàn)廣2)。作為非溶劑致相分離法，所知的有濕式或干濕式紡絲法(以下將兩種紡絲方法統(tǒng)稱為濕式紡絲。)，用所涉及的濕式紡絲得到的多孔膜由于得到高過濾流量和良好的分層，因此適宜用于大量的水處理。此種利用濕式紡絲的多孔膜的制造中，通過變更制膜原液和凝固浴的組成、溫度等制膜條件，從而調(diào)整多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，為了使形成制膜時(shí)的原液粘度調(diào)整為適當(dāng)?shù)姆秶?、謀求制膜狀態(tài)的穩(wěn)定化的同時(shí)透水性優(yōu)異的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相分離發(fā)生，除了形成膜基材的聚合物之外，還添加作為添加劑的親水性聚合物。作為親水性聚合物，多使用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等的高分子量的聚合物。此外，將制膜原液浸潰于凝固液后，通過洗滌等從膜中除去親水性聚合物。作為使用了此種親水性聚合物的多孔膜的制造方法，專利文獻(xiàn)I中記載了將由聚偏氟乙烯、所述聚合物的良溶劑、所述聚合物的不良溶劑、水溶性聚合物這四元成分構(gòu)成的制膜原液進(jìn)行流延凝固的方法。此外，專利文獻(xiàn)2中記載了以下這樣的方法在調(diào)制溶劑中溶解有形成膜基材的聚合物和親水性聚合物的制膜原液時(shí)，分別測(cè)定形成膜基材的聚合物與親水性聚合物各自的運(yùn)動(dòng)粘度系數(shù)以及儲(chǔ)存模量，將這些聚合物組合使用以使這些值在形成膜基材的聚合物與親水性聚合物之間成為相同程度。根據(jù)專利文獻(xiàn)I以及2記載的這些方法，可得到透水性高、具有良好的過濾性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜。已知技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開昭60-97001號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2004-217900號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2005-296849號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開2009/142279號(hào)冊(cè)子非專利文獻(xiàn)I :夕弋一 f卟才J>寸4工> 7- (Journal ofMembraneScience)150(1998)p75_82
非專利文獻(xiàn)2 :夕弋一 t卟才7'' J ^ V' V >寸 工> 7- (Journal ofMembraneScience)163(1999)p211-220

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，專利文獻(xiàn)I所記載的方法中，作為不良溶劑，必須使用水溶性的酮、醛或環(huán)狀酯這樣的可燃性以及有害性高的有機(jī)溶劑。此外，由于用于調(diào)整原液而必須添加的原料容易變多，因此存在制膜原液的調(diào)制工序易變得繁瑣的問題。此外，非溶劑致相分離法中，存在容易產(chǎn)生成為膜的強(qiáng)度下降和膜結(jié)構(gòu)的完全性下降的原因的、一般被稱為大孔隙(macrovoid)的缺陷的問題。為了抑制此種大孔隙的發(fā)生，作為形成膜基材的聚合物，優(yōu)選通過使用高分子量的物質(zhì)而令制膜原液高粘度化。但是，專利文獻(xiàn)2記載的方法中，作為這樣形成膜基材的聚合物使用高分子量的物質(zhì)時(shí)，作為親水性聚合物也必須使用高分子量的物質(zhì)。此種高分子量的親水性聚合物在將制膜原液浸潰于凝固液后除去親水性聚合物的情況下，存在難以除去的問題。另一方面，專利文獻(xiàn)2記載的方法中，無需要如專利文獻(xiàn)I記載的發(fā)明般使用不良溶劑等方面較為理想。然而，專利文獻(xiàn)2記載的方法中，為了使形成膜基材的聚合物與親水性聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度系數(shù)以及儲(chǔ)存模量成為相同程度的值，作為形成膜基材的聚合物，多數(shù)情況下必須混合使用多種不同種類的聚合物。這樣的情況下，較之于僅使用I種聚合物的情況，存在調(diào)制制膜原液時(shí)的混合工序變得復(fù)雜以及制膜原液的管理變得困難的問題。又，即使采用專利文獻(xiàn)2記載的方法，根據(jù)形成膜基材的聚合物與親水性聚合物的質(zhì)量比和制膜原液的粘度等，有時(shí)也會(huì)發(fā)生大孔隙。此外，專利文獻(xiàn)3中，鑒于難以除去高分子量的親水性聚合物這一點(diǎn)，研究了作為親水性聚合物使用較易除去的低分子量的物質(zhì)。但是，使用低分子量的物質(zhì)時(shí)，較之于使用高分子量的物質(zhì)，若不大量使用，則得不到由使用親水性聚合物而引起的效果。大量使用親水性聚合物時(shí)，若不設(shè)置其回收工序，則存在成本問題，因此并不理想。專利文獻(xiàn)4中記載了將數(shù)IOOPa · s的較高粘度的制膜原液積層后凝固的多孔膜的制造方法，根據(jù)制膜原液的組合，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有時(shí)會(huì)成為孔的連結(jié)度低于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海綿狀結(jié)構(gòu)。此外，沒有考慮到所添加的聚乙烯吡咯烷酮的洗滌性。本發(fā)明鑒于上述情況而成，課題在于提供多孔膜的制造方法，該方法適量使用易除去的低分子量的親水性聚合物，可形成大孔隙被抑制且透水性高、具有良好過濾性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用于解決課題的手段本發(fā)明者經(jīng)過專心研究結(jié)果，想到使用形成膜基材的聚合物和作為親水性聚合物的可以較易除去的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮(親水性聚合物)調(diào)制制膜原液時(shí)，若將制膜原液調(diào)制為形成基材的聚合物與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比滿足特定關(guān)系、且此時(shí)的制膜原液的粘度在特定范圍內(nèi)，則可得到優(yōu)異的效果。 S卩，想到若使用此種制膜原液，則無需大量使用而是適量使用易除去的低分子量的親水性聚合物，可形成大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好的過濾性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜，從而完成了本發(fā)明。另外，此處的所謂“三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”指的是，形成多孔膜的聚合物成纖絲狀、三維地相互連通、實(shí)質(zhì)上不具有粗大且獨(dú)立的球狀空隙部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的多孔膜的制造方法中，由膜基材(A)所構(gòu)成的各層，在整體上大致均勻地形成有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。但是，除了膜基材以外使用支撐體時(shí)，在由除此以外的膜基材(A)所構(gòu)成的各層整體形成有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的多孔膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序?qū)⒑行纬赡せ牡木酆衔?A)、聚乙烯吡咯烷酮(B)和溶劑(C)的制膜原液浸潰于凝固液中，然后除去所述聚乙烯吡咯烷酮(B);其中所述凝固液對(duì)于所述聚合物(A)為非溶劑、對(duì)于所述聚乙烯吡咯烷酮(B)為良溶劑，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)的K值為5(Γ80，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)與 所述聚合物(A)的質(zhì)量比r在O. 5以上、不足1，且所述制膜原液在制膜溫度下的粘度為10(T500Pa*s。所述制膜原液以單層或積層為2層以上的狀態(tài)下浸潰于所述凝固液中。所述聚乙烯吡咯烷酮(B)的K值更優(yōu)選50飛0，所述聚合物(A)優(yōu)選為聚偏氟乙烯。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，適量使用易除去的低分子量的親水性聚合物，可制造大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好的過濾性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的多孔膜的制造方法。本發(fā)明的多孔膜的制造方法為由濕式紡絲進(jìn)行的方法，首先，調(diào)制含有形成膜基材的聚合物(A)、作為控制相分離的親水性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮(B)和溶劑(C)的制膜原液。此處，溶劑(C)中使用能夠溶解聚合物(A)與聚乙烯吡咯烷酮(B)兩者的共同的良溶齊U。以下有時(shí)也將聚乙烯吡咯烷酮稱為PVP。此處，作為聚合物(A)，只要是能通過濕式紡絲形成多孔膜的物質(zhì)即可，舉出有，聚砜和聚醚砜等的聚砜系樹脂、聚丙烯腈、纖維素衍生物、聚偏氟乙烯等的氟系樹脂、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。此外，也可以是這些樹脂的共聚物和一部分導(dǎo)入取代基的物質(zhì)。又，也可以混合使用分子量等不同的同種聚合物，也可以是混合了 2種以上的樹脂的物質(zhì)。其中，基于耐氧化劣化性、耐熱性、對(duì)溶劑的溶解性的觀點(diǎn)，聚偏氟乙烯較適且。聚偏氟乙烯指的是含有偏氟乙烯均聚物以及/或偏氟乙烯共聚物的樹脂。此外，也可在聚偏氟乙烯中以無損本發(fā)明的效果的程度導(dǎo)入羥基、羧酸基等的官能團(tuán)。此處，若制膜原液中的聚合物(A)不足10質(zhì)量％，則制膜原液的粘度變小，多孔膜中易形成有大孔隙，此外，出現(xiàn)多孔膜的膜強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。因此，制膜原液中的聚合物(A)的濃度優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15質(zhì)量％以上。另一方面，若聚合物(A)的濃度超過30質(zhì)量％，則會(huì)出現(xiàn)多孔膜內(nèi)的空穴率變低、透水性下降的趨勢(shì)。因此，制膜原液中的聚合物
(A)的濃度優(yōu)選30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選25質(zhì)量％以下。即，作為制膜原液中的聚合物(A)的濃度，優(yōu)選10質(zhì)量％以上、30質(zhì)量％以下,更優(yōu)選15質(zhì)量％以上、25質(zhì)量％以下。此外，聚合物(A)的分子量較小時(shí)，出現(xiàn)制膜原液的粘度變低、易產(chǎn)生大孔隙的趨勢(shì)?；谶@一點(diǎn),聚合物(A)優(yōu)選為重均分子量在100，OOO以上的聚合物。另一方面,聚合物(A)的分子量極端大時(shí)，對(duì)溶劑的溶解變得困難，此外出現(xiàn)易凝膠化的趨勢(shì)，因此聚合物
(A)優(yōu)選為重均分子量5，000,000以下的聚合物。作為親水性聚合物的PVP (B),使用K值為5(Γ80的物質(zhì)。此處，K值是經(jīng)常用作PVP的分子量所對(duì)應(yīng)的參數(shù)，基于PVP水溶液的毛細(xì)管粘度計(jì)法中的運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定結(jié)果，根據(jù)下式(I)算出。[數(shù)I]
權(quán)利要求
1.一種多孔膜的制造方法，具有如下工序 將制膜原液以單層或積層為2層以上的狀態(tài)下浸潰于凝固液中， 其中所述制膜原液含有形成膜基材的聚合物(A)、聚乙烯吡咯烷酮(B)和溶劑(C)，所述凝固液是對(duì)于所述聚合物(A)為非溶劑、對(duì)于所述聚乙烯吡咯烷酮(B)為良溶劑； 然后除去所述聚乙烯吡咯烷酮(B)； 其中，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)的K值為5(Γ80， 所述聚乙烯吡咯烷酮(B)與所述聚合物(A)的質(zhì)量比r在O. 5以上、不足1，且所述制膜原液在制膜溫度下的粘度為10(T500Pa · S。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔膜的制造方法，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)的K值為50 60。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔膜的制造方法，其中，所述聚合物(A)為聚偏氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔膜的制造方法，所述制造方法具有如下工序?qū)⒅颇ぴ阂詥螌踊蚍e層為2層以上的狀態(tài)下浸漬于凝固液中，然后除去所述聚乙烯吡咯烷酮(B)；其中所述制膜原液含有形成膜基材的聚合物(A)、聚乙烯吡咯烷酮(B)和溶劑(C)，所述凝固液是對(duì)于所述聚合物(A)為非溶劑、對(duì)于所述聚乙烯吡咯烷酮(B)為良溶劑；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)的K值為50~80，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)與所述聚合物(A)的質(zhì)量比r在0.5以上、不足1，且所述制膜原液在制膜溫度下的粘度為100~500Pa·s。根據(jù)本發(fā)明，適量使用易除去的低分子量的親水性聚合物，可制造大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好過濾性能的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜。
文檔編號(hào)B01D71/34GK102918094SQ20118002679
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月5日
發(fā)明者皆川正和, 寺町正史 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社