專利名稱：聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的綜合方法
技術領域：
描述了聯(lián)合制造化合物反式-I-氯-3，3，3-三氟丙烯和反式-1，3，3，3_四氟丙烯的完全綜合方法。
背景技術：
使用氯氟烴或氫氯氟烴作為發(fā)泡劑已經(jīng)被禁止，因為它們的釋放會破壞臭氧層。最近，已經(jīng)通過使用HFC-245fa實現(xiàn)發(fā)泡(即向聚合混合物中添加揮發(fā)性材料以獲得具有絕熱或減震價值的起泡基質(zhì))；但是，已經(jīng)開始關注這種材料的全球變暖潛勢(GWP)。替代HFC_245fa作為發(fā)泡劑的一種候選是液體反式_1_氯_3，3，3_三氟丙烯，也稱為HCF0-1233zd(E)。這種材料也具有作為溶劑、傳熱組合物、阻燃/滅火組合物、起泡劑和相容劑(compatabilizing agent)的潛在用途。參見例如美國專利號US 6,844,475。用作單一組分發(fā)泡劑的第二候選是氣體反式-1，3，3，3-四氟丙烯，也稱為HF0-1234ze (E)。參見例如美國專利號 US 7，230，146 和 US 7，485，760。這兩種化合物代表了下一代發(fā)泡劑。已經(jīng)頒布了數(shù)個專利，涉及制造這些單個化合物的方法，但是本發(fā)明公開了由單一氯化烴原料，即1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)經(jīng)濟地聯(lián)合生產(chǎn)兩種化合物的綜合制造方法。本發(fā)明的化合物是繼續(xù)探尋下一代低全球變暖潛勢材料的一部分。此類材料必須具有低的環(huán)境影響，如通過低全球變暖潛勢和基本無臭氧消耗潛勢所測得的那樣。本發(fā)明的優(yōu)選化合物是環(huán)境可接受的，并且不會顯著導致地球平流層臭氧層的消耗。本發(fā)明的化合物和組合物基本不具有臭氧消耗潛勢(0DP)，優(yōu)選具有不大于大約O. 5的0DP，甚至更優(yōu)選不大于大約O. 25的0DP，最優(yōu)選不大于大約O. I的ODP ;并具有不大于大約150的全球變暖潛勢(GWP)，和甚至更優(yōu)選不大于大約50的GWP。本文中所用的ODP定義在世界氣象協(xié)會的一份報告“Scientific Assessment ofOzone Depletion, 2002”中，經(jīng)此引用并入本文。本文中所用的GWP相對于二氧化碳并跨越一百年的時間范圍來定義，并且定義在與上面提到的ODP相同的參考文獻中。發(fā)明概述
本領域中公認的難題是找到生成(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd(E))和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze(E))的經(jīng)濟的方法?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這兩種化合物可以通過由單一氯化烴1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)開始的綜合制造方法連續(xù)而經(jīng)濟地聯(lián)合生產(chǎn)。由此，本發(fā)明的一個實施方案是生成反式-I-氯-3，3，3-二氟丙烯和反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括下列步驟
(a)令1，I, 1,3, 3-五氯丙烷(HCC-240fa)、l，1,3, 3-四氯丙烯或1，I, 1，3-四氯丙烯單獨或結(jié)合地與氟化氫在氟化催化劑的存在下反應以聯(lián)合生產(chǎn)反式-I-氯-3，3，3-三氟丙烯和3-氯-1，I, I, 3-四氟丙燒；和(b)將步驟(a)中生成的3-氯-I，1，1，3-四氟丙烷脫鹵化氫以主要生產(chǎn)反式-1，3，3，3-四氟丙烯、主要I-氯_3，3，3-三氟丙烯或兩種化合物的組合(取決于市場對不同化合物的需求)。在某些實施方案中，該脫鹵化氫步驟通過與苛性堿溶液接觸在液相中發(fā)生。在其它實施方案中，該脫鹵化氫步驟使用脫氯化氫催化劑在氣相中發(fā)生。在這兩種情況下，該脫鹵化氫步驟進一步產(chǎn)生氯化氫，其在后一種情況下可以被取出并提純。優(yōu)選地，該氟化反應在含有過量氟化氫的液相反應器中發(fā)生。在優(yōu)選的實施方案中，使用相對弱的氟化催化劑運行該反應，所述相對弱的氟化催化劑選自TiCl4、SnCl4,TaCl5, SbCl3、AlCl3、SbCl5及其混合物。在某些實施方案中，該催化劑是部分氟化的。在其它實施方案中，該催化劑是完全氟化的。有利地，該氟化反應可以在相對非腐蝕性的條件下運行，由此可以使用金屬或合金反應器。此外，本發(fā)明的方法通過調(diào)節(jié)下列條件的一種或多種簡單地提供生產(chǎn)不同量的所需化合物的操作靈活性運行條件；反應物濃度；以及在第一液相反應器中使用的催化劑。下文中提供了這些過程控制的實例。同樣有利地，可以由一次固定資產(chǎn)投資生產(chǎn)兩種產(chǎn)物，這節(jié)約了成本。此外，可以通過改變工藝條件或催化劑的選擇來簡單地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的比例以配合市場情況。本發(fā)明的另一實施方案是用于生產(chǎn)反式-I-氯-3，3，3-三氟丙烯和3-氯-1，I, I, 3-四氟丙烷的包括結(jié)合的液相氟化反應與提純操作的綜合制造方法，包括以下步驟
(a)令I,I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、l，I, 3，3-四氯丙烯或I, I, I, 3-四氯丙烯單獨或結(jié)合地與過量的無水HF在液相催化反應器中反應，由此生產(chǎn)反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯和3-氯-1，I, I, 3-四氟丙燒；和
(b)分離步驟(a)中生產(chǎn)的化合物。在某些實施方案中，該方法進一步包括將3-氯-1，I, 1，3_四氟丙烷脫氯化氫以生產(chǎn)反式-1，3，3，3-四氟丙烯的步驟。該步驟進一步生產(chǎn)氯化氫，其可以分離并提純。在某些實施方案中，該脫鹵化氫步驟通過與苛性堿溶液接觸在液相中發(fā)生。在其它實施方案中，該脫鹵化氫步驟使用脫鹵化氫催化劑在氣相中發(fā)生。任選地，該方法進一步包括根據(jù)產(chǎn)物需要將至少一部分3-氯-1，I, I, 3-四氟丙烷脫氟化氫為I-氯-3，3，3-三氟丙烯的步驟。該步驟進一步產(chǎn)生氟化氫，其可以分離并循環(huán)回到氟化反應器中。附圖
概述
圖I顯示了根據(jù)本發(fā)明的綜合方法用于聯(lián)合生產(chǎn)1233zd(E)和1234ze(E)的加工設備的優(yōu)選布置。發(fā)明詳述
如上所述，反式_1_氣_3，3, 3- 二氣丙稀(HCF0_1233zd(E))和3-氣-I, I, I, 3-四氣丙燒(HCFC-244fa)可以在同一液相反應器中使用一種氫氯烴(hydrochloro-carbon)進料聯(lián)合生產(chǎn)。該反應使用相對弱的氟化催化劑并在相對非腐蝕性以致可以使用金屬或合金反應器的條件下運行。這提供了超越已知方法的加工優(yōu)勢，所述已知方法從不同的前體一1，I, 1,3, 3-五氟丙烷生產(chǎn)C-(245fa)反式_1，3，3，3-四氟丙烯，其要求含氟聚合物襯里(例如Teflon )的反應器，因為反應物腐蝕性很強。該已知方法還需要更大量和更強的氟化催化劑。由HCFC_244fa前體取代HFC_245fa生產(chǎn)反式_1，3，3，3_四氟丙烯存在附加的經(jīng)濟優(yōu)點。它們均由相同的氫氯烴制得，但245fa具有添加到原始氫氯烴原料上的額外的氟離子，其僅僅以HF形式除去以生產(chǎn)反式-1，3，3，3-四氟丙烯。該氟離子(F_)來自HF，并且使用HFC-245fa制造反式-1，3，3，3-四氟丙烯每制得I摩爾反式_1，3，3，3-四氟丙烯會浪費I摩爾的HF。另一方面，由HCFC-244fa通過從原始氫氯烴原料中除去最后留下的氯離子(CD (以HCl的形式)制得反式-1，3，3，3-四氟丙烯。由此，不存在浪費，因為如果需要的話，HCl可以回收。本發(fā)明的方法還具有這樣的優(yōu)點——簡單地通過調(diào)節(jié)運行條件或反應物濃度和/或第一液相反應器中的催化劑，允許在生產(chǎn)不同量的各種化合物方面的極大靈活性。本發(fā)明的綜合制造方法不同于已知的方法，因為其還能夠回收未反應的原材料以最大化原材料利用和產(chǎn)物產(chǎn)率。其還能夠分離副產(chǎn)物，主要是HC1，其可以出售獲取商業(yè)價值。工藝步驟
整個聯(lián)合生產(chǎn)方法具有兩個步驟。該化學涉及
Cl) I, I, 1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、l，1，3，3-四氯丙烯或 I, 1，1，3-四氯丙烯單獨或結(jié)合地與過量的無水HF在液相催化反應器中的反應，其主要聯(lián)合生產(chǎn)反式-I-氯-3，3，3-三氟丙烯和3-氯-1，I, 1,3-四氟丙烷(加副產(chǎn)物HCl);和
(2)步驟(I)中制得的3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷隨后脫氯化氫以生產(chǎn)所需的第二產(chǎn)物反式-1，3，3，3-四氟丙烯。任選地，步驟(I)中制得的3-氯-1，I, 1，3-四氟丙烷可以隨后脫鹵化氫以制造所需的第二產(chǎn)物反式-1，3，3，3-四氟丙烯和所需第一產(chǎn)物反式_1_氣_3，3, 3- 二氣丙稀。步驟I
權利要求
1.生成反式-I-氯-3，3,3- 二氟丙烯和反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的方法，包括下列步驟(a)令1，I,1,3, 3-五氯丙烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下反應以聯(lián)合生產(chǎn)反式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯和I-氯-1，3, 3, 3-四氟丙燒；和(b)將步驟(a)中生成的I-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脫氯化氫以生產(chǎn)反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
2.如權利要求I所述的方法，其中該脫氯化氫步驟通過與苛性堿溶液接觸在液相中發(fā)生。
3.如權利要求I所述的方法，其中該脫氯化氫步驟使用脫氯化氫催化劑在氣相中發(fā)生。
4.如權利要求I所述的方法，其中該脫氯化氫步驟進一步生產(chǎn)氯化氫。
5.如權利要求I所述的方法，其中該反應在含有過量氟化氫的液相反應器中發(fā)生。
6.如權利要求5所述的方法，其中使用較弱的氟化催化劑運行所述反應，所述較弱的氟化催化劑選自TiCl4、SnCl4, TaCl5, SbCl3、A1C13、SbCl5及其混合物。
7.如權利要求6所述的方法，其中該催化劑是部分氟化的。
8.如權利要求6所述的方法，其中該催化劑是完全氟化的。
9.如權利要求5所述的方法，其中該反應在非腐蝕性條件下運行，由此可以使用金屬或合金反應器。
10.如權利要求5所述的方法，其中該方法簡單地通過調(diào)節(jié)下列的一種或多種允許生產(chǎn)不同量的各種化合物的靈活性運行條件；反應物濃度；以及在液相反應器中使用的催化劑。
全文摘要
公開的包括結(jié)合的液相反應和提純操作的綜合制造方法，其直接生產(chǎn)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-l,1,1,3-四氟丙烷，其是制造反式-l,3,3,3-四氟丙烯的前體。聯(lián)合產(chǎn)物的混合物容易地通過常規(guī)蒸餾分離，并且隨后通過在液相中與苛性堿溶液接觸或在氣相中使用脫氯化氫催化劑將3-氯-l,1,1,3-四氟丙烷脫氯化氫以生產(chǎn)反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
文檔編號B01J27/10GK102918010SQ201180027570
公開日2013年2月6日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權日2010年4月5日
發(fā)明者D.C.默克爾, R.約翰遜, 童雪松, H.王, K.A.波克羅夫斯基 申請人:霍尼韋爾國際公司