專利名稱：氮化混合氧化物催化劑系統(tǒng)及用于制備烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法
氮化混合氧化物催化劑系統(tǒng)及用于制備烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法本發(fā)明涉及氮化金屬氧化物催化劑，及一種用于在氮化混合氧化物催化劑的存在下，通過羧酸或酯與亞甲基或亞こ基源比如甲醛或其合適的源的縮合來制備烯鍵式不飽和羧酸或酷，特別是a，^不飽和羧 酸或酷，更特別是(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯比如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。特別地，但不唯一地，本發(fā)明涉及一種用于在這樣的氮化混合氧化物催化劑的存在下，通過丙酸或其烷基酯與甲醛或其源的縮合來制備(甲基)丙烯酸或其烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯的方法。這樣的酸或酯可以被認為是通過使式R3-CH2-COOR4的烷酸(或酷)與合適的亞甲基源例如甲醛的源反應來按式制備的，其中R3和R4每ー個獨立地是本領(lǐng)域已知的丙烯酸化合物的合適的取代基，比如氫或烷基，尤其是包含例如1-4個碳原子的低級烷基。因此，根據(jù)反應序列1，例如甲基丙烯酸或其烷基酷，尤其是甲基丙烯酸甲酷，可以通過丙酸或相應的烷基酯例如丙酸甲酯與作為亞甲基源的甲醛的催化反應來制備。R3-CH2-C00R4+HCH0-------> R3-CH (CH2OH) -COOR4及R3-CH (CH2OH) -COOR4------> R3-C ( CH2) _C00R4+H20序列I反應序列I的實例為反應序列2CH3-CH2-C00R4+HCH0-------> CH3-CH (CH2OH) -COOR4CH3-CH (CH2OH) -COOR4------> CH3-C ( CH2) -C00R4+H20序列2使用酸/堿催化劑，上面的反應序列I或2通常在250_400°C范圍內(nèi)的升高的溫度下來實現(xiàn)。當期望的產(chǎn)物是酯時，反應優(yōu)選地在相關(guān)醇的存在下來實現(xiàn)，以最小化通過酯的水解形成相應的酸。還為了方便起見，引入福爾馬林形式的甲醛通常是合適的。因此，對于甲基丙烯酸甲酯的制備，供給到催化劑的反應混合物將通常由丙酸甲酷、甲醇、甲醛和水組成。通常，甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)通過所謂的丙酮-氰醇途徑被エ業(yè)地制備。該方法是資金密集型的且以相對高的成本生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酷。US4560790描述了 a，^不飽和羧酸和酯的制備，制備通過使用通式MVM2/P/0的催化劑的甲縮醛與羧酸或酯的縮合，其中M1是第IIIb族的金屬，優(yōu)選鋁，且M2是第IVb族的金屬，優(yōu)選娃。Sumitomo (JP 2005-213182A)已經(jīng)公開了用于使用甲醛制備a，P -不飽和產(chǎn)物的金屬氮氧化物催化劑，通過使用氨的熱處理來氮化單一的金屬氧化物，比如Ta205。所得到的氮氧化物催化甲醛(三噁烷源)與丙酸氣相縮合成甲基丙烯酸。Sumitomo還公開了在載體比如在ニ氧化硅或氧化鋁上放置這些單一金屬氧化物的可能性。EP I 243 574公開了磷酸鋁、磷酸硅鋁和中孔的無定形氧化鋁-ニ氧化硅及其氮化或氮氧化等價物用于催化正烷基醛和苯甲醛醇醛縮合成a-正戊基肉桂醛的用途。未發(fā)現(xiàn)或教導用于氮化催化劑的顯著改進。沒有公開載體的使用。事實上，對于氮化催化劑，副產(chǎn)物的收率的増加是顯著的。如上所述，用于MMA的已知制備方法是使用甲醛的丙酸甲酯(MEP)到MMA的催化轉(zhuǎn)化。用于這個的合適的催化劑是在載體例如ニ氧化硅上的銫催化劑。發(fā)明人已經(jīng)分析了氮化ニ氧化硅載體的效果比較。實際上，未改性的ニ氧化硅在甲醛和丙酸制備MMA的縮合反應中是有效惰性的。ニ氧化硅的氮化帶來了非常低的活性，得到小收率的MMA和異丁烯醛。氮化ニ氧化硅的催化性能與氮化硅(Si3N4)非常相似，氮化硅具有類同于ニ氧化硅的水合化表面。因此，與Cs浸潰的ニ氧化硅相比，氮化ニ氧化硅不適合用于甲醛與羧酸或酯之間生成MMA的縮合反應。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在亞甲基或亞こ基源比如甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應生成烯鍵式不飽和羧酸或酷，特別是a，3烯鍵式不飽和羧酸或酯中，已經(jīng)被氮化的混合金屬氧化物中的金屬氧化態(tài)的特定組合可以提供對烯鍵式不飽和羧酸或酯產(chǎn)物的意想不到 的高選擇性。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供制備烯鍵式不飽和羧酸或酷，優(yōu)選a，3烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法，包括在催化劑的存在下且任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的氮化金屬氧化物，其中M1選自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也稱為第IIIA族)或第14族(也稱為第IVA族)的金屬，且M2選自周期表的第5族或第15族(也稱為第VA族)的金屬。技術(shù)人員將理解，本發(fā)明與在另ー種金屬氧化物的載體上形成的氮化的單ー金屬氧化物催化劑的偶然的分子單層的存在是不同的。然而，為了避免疑問，催化劑陽離子M1和M2，及氧化物和氮化物陰離子通常均勻地分布遍及氮化金屬氧化物催化劑，這使得催化劑擴展到多分子層，更通常地，至少2nm，最通常地，至少5nm，尤其是至少IOnm的平均厚度。對在載體上具有氮化金屬氧化物單層來說，其中載體的金屬僅以與載體上的催化劑分子單層水平(通常，約Inm厚)相互作用且不遍及催化劑，情況不是這樣。此外，在本發(fā)明中，催化劑的金屬陽離子M1和M2及氧化物和氮化物僅來自催化劑，而不來自催化劑的載體。因此，通常，本發(fā)明的催化劑不是用于催化劑的載體上的分子單層，而是具有在本發(fā)明的整個主旨中定義的性能的多層催化劑。因此，通常，形成氮化金屬氧化物催化劑的陽離子或陰離子不同時是催化劑載體的金屬陽離子或陰離子，除非，獨立于載體，催化劑依據(jù)本發(fā)明的整個主g (the catalystis in accordance with the invention throughout itssubstanceノ。通常，本發(fā)明的氮化金屬氧化物獨立于任何催化載體而存在且被使用。然而，當被用于載體上時，氮化混合金屬氧化物提供具有獨立于形成載體的或由載體供給的任何金屬陽離子和氧陰離子或氮陰離子的M1類型和M2類型的陽離子及氧陰離子和氮陰離子的氮化混合金屬氧化物催化表面。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供用于任選地在醇的存在下，甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應生成烯鍵式不飽和羧酸或酷，優(yōu)選a，3烯鍵式不飽和羧酸或酯的催化劑系統(tǒng)，其中催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的氮化金屬氧化物，其中M1選自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也稱為第IIIA族)、第14族(也稱為第IVA族)的至少兩種金屬，且M2選自周期表的第4到第6周期的第5族的至少ー種金屬或第15族(也稱為第VA族)的至少ー種金屬。除了通過本發(fā)明的催化劑所實現(xiàn)的高選擇性以外，發(fā)現(xiàn)在甲醛或其合適的源與羧酸或酯生成烯鍵式不飽和羧酸或酯的反應中，使用本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生了顯著低水平的不期望的副產(chǎn)物。尤其，與傳統(tǒng)的催化劑比如磷酸鋁相比，生成顯著低水平的異丁酸甲酯(MIB)、甲苯和ニこ基甲酮。此外，催化劑提供優(yōu)良的活性。因此，本發(fā)明有利地提供了成功改進強酸性催化劑的選擇性的方法。用氮化催化劑獲得的高選擇性(高達95% )表明，酸類型的催化劑可以提供可行的烯鍵式不飽和羧酸或酷的選擇性。優(yōu)選地，通過氮化混合氧化物來制備氮化混合氧化物。通常，在催化表面的氮化中，發(fā)現(xiàn)3-15小時之間的短的氮化處理是有效的。然而，根據(jù)氮化條件和基材，可以進行較短或較長的氮化。優(yōu)選地，氮化金屬氧化物由兩種到四種金屬陽離子，及氧陰離子和氮陰離子組成。因此，混合氧化物的優(yōu)選的式是M1xM2yOn，其中M1是ー個或多個2+、3+或4+陽離子，且M2是5+陽離子，其中X是M1原子的數(shù)目，y是M2原子的數(shù)目且n氧原子的數(shù)目。因此，氮化金屬氧化物可以由式M1xM2yOnNz來給出，其中z是氮原子的平均數(shù)目，且其中X、y、n和z每ー個可以是小數(shù)或正整數(shù)。通常，x、y、n和z可以獨立地為0. 1_20，更優(yōu)選地0. 1-10,最優(yōu)選地0. 1-5。在特別優(yōu)選的式中，X和y都是I且n和z是提供平衡M1和M2的陽離子電荷的陰離子的數(shù)目。通常，M1類型的金屬可以選自由-Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Rf組成的列表中的一種或多種金屬，更優(yōu)選Al、Ga或La,最優(yōu)選Al。
通常,在本發(fā)明的方法中的M2類型的金屬可以選自由_P(5+)、Nb (5+)、As (5+)、Sb (5+)或Ta(5+)組成的列表中的ー種或多種金屬，更優(yōu)選P (5+)、Nb (5+)或Sb(5+)，最優(yōu)選P (5+)。通常，在本發(fā)明的催化劑中的M2類型的金屬可以選自由-Nb (5+) ,As (5+)、Sb (5+)或Ta(5+)組成的列表中的ー種或多種金屬，更優(yōu)選Nb (5+)或Sb (5+)，最優(yōu)選Nb (5+)。有利地，在改進催化劑的酸-堿平衡中，使用M1類型的金屬的混合物賦予更多的靈活性。尤其，另外的M1金屬可以被引入，以提供酸性的適當增強或減弱。用于這個目的的優(yōu)選的M1改性劑金屬為鋇和鑭。優(yōu)選地，M1是3+氧化態(tài)的陽離子。優(yōu)選地，M2是+5氧化態(tài)的陽離子。假設(shè)氮不是金屬，M1和M2類型的所述金屬陽離子，不管是存在每ー種類型中的ー個或多個，可以構(gòu)成存在于混合金屬氧化物中的總金屬的90-100摩爾％，更通常地，95-100摩爾%，最通常地，97-100摩爾%，特別是基本上100摩爾V0。如果存在下文陳述的M3類型的另外的金屬和/或另外的金屬類型，M1和M2類型的金屬可以構(gòu)成存在于金屬氧化物中的總金屬的多達99. 99或99. 89或99. 90摩爾％，更通常地，存在于金屬氧化物中的總金屬的多達99. 90或99. 80摩爾％，同時下限與前面已經(jīng)陳述的下限相同。優(yōu)選地，氧和氮可以構(gòu)成存在于本發(fā)明中的總的非金屬的50-100摩爾％，更優(yōu)選地，構(gòu)成存在于金屬氧化物中的總的非金屬的70-100摩爾％，最優(yōu)選地，構(gòu)成存在于金屬氧化物中的總的非金屬的80-100摩爾％，特別地，構(gòu)成存在于金屬氧化物中的總的非金屬的90-100摩爾％，更特別地，99 % -100摩爾％，最特別地，基本上100摩爾％。為了避免疑問，本文的非金屬不包括“類金屬”元素硼、硅、磷、鍺、神、銻、碲和釙，但包括具有在周期表的指定元素的相應周期中比指定元素的原子系數(shù)高的所有元素。優(yōu)選地,氮化金屬氧化物構(gòu)成催化劑的50_100wt %,更優(yōu)選地,80-100wt %,最優(yōu)選地，90-100wt %，特別地，構(gòu)成催化劑的95-100wt %，更特別地，97-100wt %，最特別地，99-100wt%。催化劑的其余部分由雜質(zhì)、粘合劑或惰性材料組成。通常，氮化金屬氧化物構(gòu)成催化劑的約100%。然而，當粘合劑被用于本發(fā)明時，其可以構(gòu)成催化劑的多達50wt%。任選地，粘合劑可以聯(lián)合催化劑載體一起使用，以將催化劑粘合到載體上。在后一種情況下，粘合劑不是按照這樣構(gòu)成催化劑的一部分。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，用于本發(fā)明的催化劑的適合的粘合劑將是已知的。合 適的粘合劑的非限制性實例包括ニ氧化硅(包括膠態(tài)ニ氧化硅)、ニ氧化硅-氧化鋁，比如常用的ニ氧化硅-氧化鋁、涂覆ニ氧化硅的氧化鋁及涂覆氧化鋁的ニ氧化硅；及氧化鋁，比如(假)勃姆石、三水鋁礦；氧化鈦，涂覆氧化鈦的氧化鋁、氧化鋯、陽離子粘土或陰離子粘土，比如滑石粉、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石或其混合物。優(yōu)選的粘合劑是ニ氧化硅、氧化鋁及氧化鋯或其混合物。氮化金屬氧化物顆粒可以被嵌入在粘合劑中，或反之亦然。通常，當被用作催化劑的一部分時，粘合劑作為膠黏劑起作用，以使顆粒保持在一起。優(yōu)選地，顆粒被均勻地分散在粘合劑內(nèi)，或反之亦然。粘合劑的存在通常導致最終催化劑的機械強度的増加。如通過使用Micromeritics TriStar 3000表面積及孔隙率分析儀的B. ET.多點方法所測量的，金屬氧化物催化劑的通常的平均表面積是在2-1000!! -1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在5-40011^1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，在lOIOOmY1的范圍內(nèi)。用于檢查儀器性能的參考材料是由Micromeritics提供的具有30. 6m2/g (+/-() 75m2/g)的表面積的炭黑粉末，材料編號為 004-16833-00。如通過使用動態(tài)光散射且使用NIST標準的Malvern Zetasizer Nano S所測量的，催化劑顆粒的通常的平均粒徑是在2nm-10000nm(10iO的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，5nm-4000nm (4 U ),最優(yōu)選地，10nm-3000nm(3 U )。如果材料是多孔性的，其優(yōu)選地為具有2_50nm之間的平均孔徑大小的中孔?？讖酱笮】梢酝ㄟ^使用NIST標準的壓萊法(mercury intrusionporosimetry)來檢測。如通過氮吸附所測量的，催化劑顆粒的平均孔體積可以小于0. 01cm3/g，但通常是在0. 01-2cm3/g的范圍內(nèi)。然而，微孔性催化劑不是最優(yōu)選的，因為它們可抑制試劑移動通過催化劑，且如根據(jù)ISO 15901-2 :2006，通過使用氮吸附的BET多點方法所測量的，更優(yōu)選的平均孔體積是在0. 3-1. 2cm3/g之間。如在采用表面積測量情況下，MicromeriticsTriStar 3000表面積及孔隙率分析儀被用于檢測孔體積且采用相同的標準。在非負載型催化劑的情況下，氮化金屬氧化物可以以自由流動的或結(jié)合合適的粘合劑的催化劑顆粒的形式被直接使用，以產(chǎn)生期望形狀和/或尺寸的固體。顆粒可以為任意合適的尺寸，且因此還可以呈具有粘合劑或不具有粘合劑的粉末、顆?；蛑榈男问?。通常，催化劑以固定床的形式被使用，且用于這個目的，可以單獨使用或在載體使用，且在后一種情況下，可以包括合適的催化粘合剤，以使其粘附到載體上。
然而，對于催化劑來說，還可以被用于載體上。在這種情況下，氮化金屬氧化物催化劑可以在催化劑的合適載體上形成合適的表面涂層。出于本發(fā)明的目的，載體不構(gòu)成催化劑的一部分。用于本發(fā)明的氮化金屬氧化物的優(yōu)選組合可以選自由-AlPON ； ZrPON ； SnPON ；ZrNbON ;GaSbON和GaAlPON組成的列表。這些氧化物未被負載在或被負載在合適的載體上，載體例如氧化鋁、ニ氧化硅、氮化硅、膠態(tài)ニ氧化硅、氧化鈦或磷酸鋁。技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的催化劑可以通過合適的方式添加到載體中。使用在合適的溶劑中的合適的鹽使化合物沉積到載體上且隨后干燥表面涂覆的載體后，催化劑可以優(yōu)選地通過煅燒被固定在合適的載體上?？蛇x擇地，催化劑或合適的催化劑鹽前體可以與載體或合適的載體前體諸如來自合適的溶劑的硅溶膠一起共沉淀。優(yōu)選地，使用氧化物載 體，更優(yōu)選地，使用如本文所提及的氧化物載體。還可使用具有合適的粘合劑或不具有合適的粘合劑的本發(fā)明的催化劑與根據(jù)本發(fā)明的另外的催化劑或其他的催化劑的混合物或摻加物。氮化混合氧化物、陽離子和陰離子及粘合劑的總水平可以與前面所陳述的水平相同。然而，應區(qū)分根據(jù)本發(fā)明的金屬化合物與在金屬氧化物載體或含氮載體上的單層金屬化合物，其中ー種或多種組分即金屬MVm2和/或氧和/或氮是由表面化合物提供的，而其它組分即金屬MVm1和/或氮和/或氧是由載體提供的。這樣的單層布置不是根據(jù)本發(fā)明的催化劑，而是被負載的不同催化劑。在這種布置中，元素m\m2、n和0不形成遍及催化劑材料的根據(jù)本發(fā)明的催化劑。表面涂層將由多個層組成，且除了單層的層將不符合本發(fā)明。如上所述的，盡管M1類型的至少ー種金屬和M2類型的ー種金屬存在于催化劑中，但是M3類型的另外的金屬或金屬陽離子也可以存在于混合金屬氧化物中。通常，當存在吋，無論是陽離子形式還是其他形式的至少ー種金屬M3可以構(gòu)成存在于金屬氧化物中的總金屬的0. 01-10摩爾％，更優(yōu)選地，構(gòu)成存在于金屬氧化物中的總金屬的0. 01-5摩爾％，最優(yōu)選地，構(gòu)成存在于金屬氧化物中的總金屬的0. 1-3摩爾％。合適的M3金屬包括來自周期表的第I族的金屬，更優(yōu)選地，鋰、鈉、鉀、銣和/或銫。優(yōu)選地，沒有其它金屬類型以高于0. I摩爾的總的其它金屬水平存在于本發(fā)明的金屬氧化物催化劑化合物中，除了 M1、M2和任選的M3類型，如全部都在本文中被定義的，更通常地，除了如本發(fā)明所定義的所有M^M2和任選的M3類型外，沒有其它金屬類型以高于痕量水平存在于本發(fā)明的金屬氧化物催化劑化合物中，除了 M\M2和任選的M3類型，如全部都在本文中被定義的。通常，可在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，包括兩種或更多種M1和/或M2類型的金屬，更通常地，多達三種M1和/或M2的每ー種類型中的金屬，最通常地，多達兩種M1和/或M2的每一種類型中的金屬，特別地，一種類型的多達兩種金屬和另ー種類型的僅ー種金屬，更特別地，M1和M2的每ー種類型中的僅ー種金屬前面的所有情況可以具有或不具有M3類型的任ー種或多種金屬。優(yōu)選地，包括至少ー種M1和M2金屬，金屬氧化物化合物可以具有總計多達4種或更優(yōu)選地多達3種金屬陽離子，然而，最優(yōu)選地，在金屬氧化物中僅存在兩種金屬陽離子。因此，特別優(yōu)選的是，金屬氧化物化合物由金屬陽離子M1和M2中的各ー種或兩種，更優(yōu)選地各一種與氧陰離子一起組成。因此，用于氮化金屬氧化物的進ー步優(yōu)選的式為M1nM2mM3qOpNs，其中M1是陽離子，優(yōu)選3+陽離子，且M2為陽離子，優(yōu)選5+陽離 子，n、m、p和s可以是正整數(shù)或小數(shù)，且q可以正整數(shù)或小數(shù)或O。通常，n和m可以獨立地在0. 1-20之間，更優(yōu)選地，在0. 1_10之間，最優(yōu)選地在0. 1-5之間，而s是氮化所需的分子水平，且p是提供通過不能通過s來平衡的n和m所提供的剰余正電荷的平衡的數(shù)值。通常，q可以在0-20之間，更優(yōu)選地，0.1-10之間，最優(yōu)選地，0.1-5之間。在特別優(yōu)選的式中，n和m兩者是I。為了避免疑問，如果存在多于一種的每一種類型的陽離子，則上文所定義的n、m和q上的值也是關(guān)于M1、M2、M3類型的金屬的總的相關(guān)數(shù)值。通常，本發(fā)明的氮化金屬氧化物是中性分子，且因此帶負電荷的氧陰離子和氮陰離子及任選的任何其它非金屬平衡存在的帶正電荷的金屬。優(yōu)選地，氮化混合金屬氧化物中的氧和氮的摩爾比是在I : I到400 I的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，2 I到100 I，最優(yōu)選地，3 I到40 I。優(yōu)選地，氮化混合金屬氧化物中的氮的水平是在0. l_50wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，
0.5-20wt %，最優(yōu)選地，l-15wt%0然而,將理解,氮化混合金屬氧化物中的氮和氧的Wt %將取決于所選擇的金屬的分子量。優(yōu)選地，氮化混合氧化物由金屬陽離子M1和M2及氧陰離子和氮陰離子組成。為了避免疑問，通常，僅存在每ー種類型的単一金屬。然而，還可能的是，在本發(fā)明的上下文之內(nèi)，包括兩種或更多種M1和/或M2類型的金屬。如本文所提及的，術(shù)語氮化金屬氧化物應該以一般的化學意義理解為具有通式(M1)n(M2) ffl(M3) q0pNs的離子或共價化合物，其中n和m必須要大于0且可以取小數(shù)值，且q獨立地大于或等于0且還可以取小數(shù)值。通常，主要的離子化合物是通過本發(fā)明的氮化金屬氧化物來形成的。本發(fā)明的金屬氧化物化合物本身不應以任何非常規(guī)意義理解為涉及金屬和/或氮化物、氧化物的摻合物，金屬和/或氮化物、氧化物的摻合物不形成如本文所定義的新的氮化氧化物化合物。M1對M2類型的摩爾比通常是在10 1-1 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，5 1-1 5，最優(yōu)選地，3 1-1 3，特別地，2 1-1 2，更特別地，約I : I。將理解，氧和氮通常將以平衡總的陽離子電荷的水平存在?；旌辖饘傺趸锘衔锟梢员回撦d在合適的載體上，比如ニ氧化硅、氮化硅、膠態(tài)ニ氧化硅、氧化鋁、ニ氧化鈦或磷酸鋁。載體可以是堿金屬摻雜的載體或可以不是堿金屬摻雜的載體。如果載體是堿金屬摻雜的，堿金屬摻雜劑可以選自銫、鉀、鈉或鋰中的一種或多種，優(yōu)選銫或鉀，更優(yōu)選銫。任選地，混合氧化物本身可以摻雜有M3表示的上述摻雜金屬中的任ー種或多種，特別是前面第I族的那些。優(yōu)選地，當用于第一個方面和第二個方面的催化劑的單獨的載體被使用時，催化劑載體的重量比在10 1-1 50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，I 1-1 20，最優(yōu)選地，2:3-1: 10。有利地，通過摻雜具有低的電荷對半徑比的陽離子，不飽和酯的選擇性增強，因此發(fā)現(xiàn)銫比鋰的選擇性更強。優(yōu)選地，因此，如果被使用，摻雜金屬陽離子為銫、銣和/或鉀，更優(yōu)選銣和/或銫，最優(yōu)選銫。
優(yōu)選地，本發(fā)明的羧酸或酯反應物的式為R3-CH2-COOR4,其中R4是氫或烷基，且R3
是氫!、燒基或芳基。根據(jù)本發(fā)明的另ー個方面，提供用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或其酷，優(yōu)選a，^烯鍵式不飽和酸或酯的制備方法，包括在有效地催化反應的催化劑的存在下(其中催化劑依據(jù)本發(fā)明的第一個方面)，任選地在醇的存在下，使式R3-CH2-COOR4的烷酸或酯與甲醛或其合適的源接觸的步驟，其中R3和R4每ー個獨立地為氫或烷基，且R3還可以為芳基。甲醛的合適源可以為式I的化合物
權(quán)利要求
1.一種制備烯鍵式不飽和羧酸或酷，優(yōu)選a，3烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法，所述方法包括在催化劑的存在下且任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中所述催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的氮化金屬氧化物，其中M1選自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也稱為第IIIA族)或第14族(也稱為第IVA族)的金屬，且M2選自周期表的第5族或第15族(也稱為第VA族)的金腐。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述氮化金屬氧化物由兩種到四種金屬陽離子，及氧陰離子和氮陰離子組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述M1類型的金屬選自由-Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf 和 Rf 組成的列表中的ー種或多種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述M2類型的金屬選自由-P(5+)、Nb (5+)、As (5+)、Sb (5+)和Ta(5+)組成的列表中的ー種或多種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法,其中所述氮化金屬氧化物選自由-AlPON；ZrPON ；SnPON ；ZrNbON ；GaSbON和GaAlPON組成的列表，所述氮化金屬氧化物未被負載在或被負載在合適的載體上，所述載體如氧化鋁、ニ氧化硅、氮化硅、膠態(tài)ニ氧化硅、氧化鈦或磷Ife招。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中在氮化混合金屬氧化物中還存在M3類型的另外的金屬或金屬陽離子，其中M3金屬包括來自周期表的第I族的金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述氮化金屬氧化物的式為M1nM2mM3qOpNs，其中M1是陽離子，優(yōu)選3+陽離子，且M2為陽離子，優(yōu)選5+陽離子，n、m、p和s可以是正整數(shù)或小數(shù)，且q可以是正整數(shù)或小數(shù)或O。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述羧酸或酯反應物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氫或烷基，且R3是氫、烷基或芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中通過本發(fā)明的方法制備的所述烯鍵式不飽和酸或酯選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酷。
10.一種用于任選地在醇的存在下，甲醛或其合適的源與羧酸或酯反應來制備烯鍵式不飽和羧酸或酷，優(yōu)選a，3烯鍵式不飽和羧酸或酯的催化劑系統(tǒng)，其中所述催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的氮化金屬氧化物，其中M1選自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也稱為第IIIA族)、第14族(也稱為第IVA族)的至少兩種金屬，且M2選自周期表的第4周期到第6周期的第5族中的至少ー種金屬或第15族(也稱為第VA族)中的至少ー種金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述氮化金屬氧化物由兩種到四種金屬陽離子，及氧陰離子和氮陰離子組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述氮化金屬氧化物的式為M1xM2yOnNz，其中z是氮原子的平均數(shù)目，且其中x、y、n和z每ー個可以是小數(shù)或正整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述M1類型的金屬選自由-Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf 和 Rf組成的列表中的ー種或多種金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述M2類型的金屬是選自由-Nb (5+)、As (5+)、Sb (5+)和Ta(5+)組成的列表的一種或多種金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述氮化金屬氧化物選自由-AlPON ；ZrPON ；SnPON ；ZrNbON ；GaSbON和GaAlPON組成的列表，未被負載在或被負載在合適的載體上，所述載體例如氧化鋁、ニ氧化硅、氮化硅、膠態(tài)ニ氧化硅、氧化鈦或磷酸鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中在氮化混合金屬氧化物中還存在M3類型的另外的金屬或金屬陽離子，且其中M3金屬包括來自周期表的第I族的金腐。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備烯鍵式不飽和羧酸或酯，優(yōu)選α，β烯鍵式不飽和羧酸或酯的方法。該方法包括在催化劑的存在下且任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸。催化劑包括具有至少兩種類型的金屬陽離子M1和M2的氮化金屬氧化物，其中M1選自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也稱為第IIIA族)或第14族(也稱為第IVA族)的金屬，且M2選自周期表的第5族或第15族(也稱為第VA族)的金屬。本發(fā)明擴展到催化劑系統(tǒng)。
文檔編號B01J37/03GK102971073SQ201180031834
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者伊恩·安德魯·約克, 薩拜娜·齊米安 申請人:璐彩特國際英國有限公司