專利名稱：陶瓷過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷過濾器，更詳細(xì)地，涉及高溫條件下可長時(shí)間使用的陶瓷過濾器。
技術(shù)背景
利用了陶瓷多孔體的陶瓷過濾器，由于比高分子膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性良好，因此可信賴度高。此外，陶瓷過濾器由于耐腐蝕性高，用酸和堿等藥液洗凈時(shí)的劣化少，另外， 可以精密控制決定過濾能力的平均孔徑。由于陶瓷過濾器具有此種優(yōu)點(diǎn)，因此，除了水處理和排氣處理領(lǐng)域以外，還可在以醫(yī)藥·食品領(lǐng)域?yàn)槭椎膹V泛領(lǐng)域中，用于過濾除去液體、氣體等流體中存在的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等。此外，也可用于分離精制2種成分以上的液體混合物的滲透汽化用途、分離精制2種成分以上的氣體混合物的氣體分離用途。
作為陶瓷過濾器，可使用例如，具備形成有多個(gè)“從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的貫通孔”的孔單元、材質(zhì)為陶瓷的柱狀多孔質(zhì)基材，配置于孔單元內(nèi)的壁面、材質(zhì)為陶瓷的分離膜，配置為覆蓋多孔質(zhì)基材端面的玻璃封口的陶瓷過濾器等(例如，參照專利文獻(xiàn) I)。由此，可以在維持過濾性能的同時(shí)提高元件內(nèi)部的流體透過性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2006-263498號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)I記載的陶瓷過濾器，雖然是可以有效除去液體和氣體等流體中混合存在的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等的高耐腐蝕性過濾器，但在高溫條件下長時(shí)間使用時(shí)，存在產(chǎn)生裂紋的問題。此外，在基材中配置沸石分離膜的情況等制造時(shí)暴露于高溫堿水溶液的情況下，也會(huì)產(chǎn)生裂紋。
本發(fā)明鑒于此種以往技術(shù)中存在的問題點(diǎn)而作，提供高溫條件下可長時(shí)間使用的陶瓷過濾器。
根據(jù)本發(fā)明，可提供以下所示的陶瓷過濾器。
[I] 一種陶瓷過濾器，具備具有分割形成從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的孔單元的分隔壁、材質(zhì)為陶瓷的多孔質(zhì)基材，配置于所述孔單元內(nèi)的壁面、材質(zhì)為陶瓷的分離膜，以不堵塞所述孔單元開口部的狀態(tài)配置于所述一個(gè)端面以及所述另一個(gè)端面的玻璃封口 ；所述玻璃封口中，分散有熱膨脹系數(shù)為玻璃封口所含有的玻璃的熱膨脹系數(shù)的90 110%的陶瓷粒子。
[2]根據(jù)[I]所述的陶瓷過濾器，其中，所述陶瓷粒子的材質(zhì)為氧化鋁或二氧化鈦。
[3]根據(jù)[I]或[2]所述的陶瓷過濾器，其中，所述陶瓷粒子對(duì)于所述玻璃封口整體的面積占有率為5 50%。
根據(jù)本發(fā)明的陶瓷過濾器，由于配置于多孔質(zhì)基材端面的玻璃封口中，分散有熱膨脹系數(shù)為“玻璃封口所含有的玻璃”的熱膨脹系數(shù)的90 110%的陶瓷粒子，因此在高溫條件下可長時(shí)間使用的。


圖I是顯示本發(fā)明的陶瓷過濾器的一實(shí)施形態(tài)安裝于外殼內(nèi)的狀態(tài)、顯示陶瓷過濾器的“與孔單元的延伸方向平行的截面”的模式圖。
圖2是構(gòu)成本發(fā)明的陶瓷過濾器的一實(shí)施形態(tài)的多孔質(zhì)基材的側(cè)視示意圖。
圖3是實(shí)施例I的陶瓷過濾器的平面示意圖。
圖4是實(shí)施例以及比較例的陶瓷過濾器的“陶瓷粒子的面積占有率”與“裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)”的關(guān)系圖表。
符號(hào)說明
I :分隔壁、2 :孔單元、3 :多孔質(zhì)基材、4 :外周壁、5 :外周面、11 :一個(gè)端面、12 :另一個(gè)端面、21 :分離膜、31 :玻璃封口、41 :外殼、42 :流體入口、43 :流體出口、44 :密封材料、 100,101 :陶瓷過濾器、Fl :被處理流體、F2 :已處理流體。
具體實(shí)施方式
以下說明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，但本發(fā)明不限定于以下實(shí)施形態(tài)，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，根據(jù)本行業(yè)的一般知識(shí)，對(duì)以下實(shí)施形態(tài)進(jìn)行的適當(dāng)變更、改良等也應(yīng)理解為在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
(I)陶瓷過濾器
本發(fā)明的陶瓷過濾器的一實(shí)施形態(tài)，如圖I所示，具備“具有分割形成從一個(gè)端面11延伸至另一個(gè)端面12的多個(gè)孔單元2的分隔壁I以及位于最外周的外周壁4、材質(zhì)為陶瓷的”多孔質(zhì)基材3，“配置于孔單元2內(nèi)的壁面、材質(zhì)為陶瓷的”分離膜21，以“不堵塞孔單元2開口部的狀態(tài)配置于一個(gè)端面11以及另一個(gè)端面12的”玻璃封口 31，玻璃封口 31 中，分散有熱膨脹系數(shù)為玻璃封口 31所含有的玻璃(玻璃封口 31中的玻璃部分)的熱膨脹系數(shù)的90 110% (熱膨脹系數(shù)比率)的陶瓷粒子。此處，“孔單元2內(nèi)的壁面”指的是孔單元2內(nèi)露出的“分隔壁I的表面”。此外，多孔質(zhì)基材3優(yōu)選具有多個(gè)孔單元2，但也可具有I個(gè)孔單元2。圖I顯示的是本發(fā)明的陶瓷過濾器的一實(shí)施形態(tài)安裝于外殼41內(nèi)的狀態(tài)，是與陶瓷過濾器100的孔單元2的延伸方向平行的截面的示意圖。
如此，本實(shí)施形態(tài)的陶瓷過濾器100，由于配置于多孔質(zhì)基材3端面的玻璃封口 31 中分散有陶瓷粒子，因此，即使在高溫條件下使用而承受熱應(yīng)力，由于陶瓷粒子的存在，該應(yīng)力被緩和，可在高溫條件下長時(shí)間使用。另外，由于該陶瓷粒子的熱膨脹系數(shù)為玻璃封口 31所含有的玻璃的熱膨脹系數(shù)的90 110%，因此將陶瓷過濾器100在高溫條件下使用時(shí)，可以防止“玻璃封口 31所含有的玻璃與陶瓷粒子的熱膨脹差引起的玻璃封口 31產(chǎn)生裂紋”。此外，如本實(shí)施形態(tài)的陶瓷過濾器100般為蜂窩形狀等復(fù)雜形狀的話，其制造過程中容易產(chǎn)生殘留應(yīng)力，特別是5000cm3以上的較大蜂窩形狀的陶瓷過濾器中，容易產(chǎn)生殘留應(yīng)力。因此，如此的大蜂窩形狀的陶瓷過濾器中，玻璃封口容易產(chǎn)生裂紋。因此，本發(fā)明的陶瓷過濾器，在較大的蜂窩形狀時(shí)，可以特別顯著地發(fā)揮防止玻璃封口出現(xiàn)裂紋的效果。
以下對(duì)本實(shí)施形態(tài)的陶瓷過濾器100的每個(gè)構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
(1-1)多孔質(zhì)基材；
本實(shí)施形態(tài)的陶瓷過濾器100 (參照?qǐng)DI)中，多孔質(zhì)基材3，如圖2所示，具有分割形成從一個(gè)端面11延伸至另一個(gè)端面12的多個(gè)孔單元2的分隔壁I以及位于最外周的外周壁4。此外，多孔質(zhì)基材3的材質(zhì)為陶瓷。“外周壁4位于多孔質(zhì)基材3的最外周”指的是，外周壁4位于“與多孔質(zhì)基材3的孔單元的延伸方向垂直的截面中的”最外周。圖2是構(gòu)成本發(fā)明的陶瓷過濾器的一實(shí)施形態(tài)的多孔質(zhì)基材3的側(cè)視示意圖。
構(gòu)成多孔質(zhì)基材的分隔壁以及外周壁的平均孔徑考慮機(jī)械強(qiáng)度與過濾阻力的平衡而決定。通常，平均孔徑優(yōu)選I 100 μ m。此外，氣孔率優(yōu)選25 50%。平均孔徑以及氣孔率是通過壓汞儀測(cè)定的值。
構(gòu)成多孔質(zhì)基材的分隔壁，優(yōu)選為由分隔壁主體和覆蓋分隔壁主體表面的表面層形成的層積結(jié)構(gòu)。分隔壁整體除去表面層部分即為分隔壁主體，此時(shí)，多孔質(zhì)基材的“孔單元內(nèi)的壁面(分隔壁的表面)”為表面層的表面。此外，優(yōu)選在表面層的表面配置過濾膜。 此外，表面層的材質(zhì)優(yōu)選為陶瓷。
多孔質(zhì)基材(分隔壁、外周壁)的材質(zhì)為陶瓷，優(yōu)選氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦 (TiO2)、莫來石(Al2O3 · SiO2)、二氧化鋯(ZrO2)等。其中，更優(yōu)選容易獲取粒徑得到控制的原料(骨材粒子)、可形成穩(wěn)定的生坯、且耐腐蝕性高的氧化鋁。作為多孔質(zhì)基材的分隔壁主體以及多孔質(zhì)基材表面層的結(jié)構(gòu)，也可選擇至少其一部分通過玻璃成分(燒結(jié)助劑)使骨材粒子之間結(jié)合的結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)的陶瓷過濾器，可通過更低溫的燒結(jié)而制造，可以更低成本生產(chǎn)。
多孔質(zhì)基材的形狀，優(yōu)選為具有一個(gè)端面11、另一個(gè)端面12以及外周面5的柱狀 (解釋為由于形成孔單元而成為中空的話，為“筒狀”)。此外，多孔質(zhì)基材的形狀，由于可以增加單位體積的過濾面積、提高處理能力，優(yōu)選“蜂窩狀”或“獨(dú)石柱狀( 7 U 7 )”。
對(duì)于多孔質(zhì)基材整體的形狀和尺寸，只要不阻礙其過濾功能，則無特別限制。作為整體的形狀，可舉出例如，圓柱(或圓筒)狀、四角柱狀(或與中心軸垂直的截面為四角形的筒狀)、三角柱狀(或與中心軸垂直的截面為三角形的筒狀)等的形狀，其中，優(yōu)選圓柱(或圓筒)狀。用于精密過濾和超濾過濾時(shí)，優(yōu)選與中心軸垂直的截面中的直徑為30 180mm、中心軸方向中的長度為150 2000mm的圓柱狀。
作為多孔質(zhì)基材的孔單元的截面形狀(與孔單元的延伸方向垂直的截面形狀)， 可舉出例如，圓形、多角形等，作為多角形可舉出四角形、五角形、六角形、三角形等。此外， 孔單元的延伸方向，當(dāng)多孔質(zhì)基材為圓柱(圓筒)狀時(shí)，與中心軸方向相同。
當(dāng)多孔質(zhì)基材的孔單元的截面形狀為圓形時(shí)，孔單元的直徑優(yōu)選為I 5mm。小于1_的話，當(dāng)孔單元密度為一定時(shí)，過濾面積變小。大于5_的話，陶瓷過濾器的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)下降。
當(dāng)多孔質(zhì)基材的孔單元的截面形狀為多角形時(shí)，分隔壁厚度優(yōu)選為O. 3 2mm。薄于O. 3mm的話，陶瓷過濾器的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)下降。厚于2mm的話，流體流動(dòng)時(shí)的壓力損失有時(shí)會(huì)增大。
(1-2)分離膜；
本實(shí)施形態(tài)的陶瓷過濾器中，分離膜優(yōu)選由形成有許多細(xì)孔的陶瓷多孔體構(gòu)成， 配置于孔單元內(nèi)的壁面(分隔壁的表面)。
分離膜的平均孔徑可根據(jù)要求的過濾性能(應(yīng)除去的物質(zhì)的粒徑)而適當(dāng)決定。 例如，用于精密過濾和超濾過濾的陶瓷過濾器的情況下，優(yōu)選O. 01 I. O μ m。分離膜的平均孔徑是根據(jù)ASTM F316記載的氣流法測(cè)定的值。此外，用于氣體分離、滲透汽化的陶瓷過濾器的情況下，作為“分離膜”的種類并無特別限定，根據(jù)分離的氣體種類適當(dāng)選擇眾所周知的一氧化碳分離膜、氦分離膜、氫分離膜、碳膜、MFI型沸石膜、DDR型沸石膜、二氧化硅膜等即可。作為分離膜，可舉出例如，日本專利第4006107號(hào)公報(bào)記載的一氧化碳分離膜、日本專利第3953833號(hào)公報(bào)記載的氦分離膜、日本專利第3933907號(hào)公報(bào)記載的氫分離膜、日本專利特開2003-286018號(hào)公報(bào)記載的碳膜、日本專利特開2004-66188號(hào)公報(bào)記載的DDR 型沸石膜復(fù)合體、國際公開第2008/050812號(hào)冊(cè)子記載的二氧化硅膜等。
作為分離膜的材質(zhì)，可舉出有，氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、莫來石 (Al2O3 · SiO2)、二氧化錯(cuò)(ZrO2)等。
(1-3)玻璃封口 ；
本實(shí)施方式的陶瓷過濾器中，玻璃封口以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配置于多孔質(zhì)基材的一個(gè)端面以及另一個(gè)端面(兩端面)。玻璃封口優(yōu)選配置為覆蓋多孔質(zhì)基材的兩端面的壁面部分(存在有壁的部分、無開孔(孔單元)(無開口)的部分)整體的同時(shí)，與配置在孔單元內(nèi)的壁面的分離膜無縫(玻璃封口與分離膜之間無縫隙)接觸?！安ＡХ饪谂c分離膜之間無縫隙”指的是，配置于孔單元內(nèi)的壁面的筒狀分離膜的端部與玻璃封口連接接觸，玻璃封口與分離膜之間沒有形成露出多孔質(zhì)基材的壁面部分的狀態(tài)。此時(shí)，玻璃封口的一部分也可以是沿著孔單元內(nèi)的壁面滲入孔單元內(nèi)的狀態(tài)。即使玻璃封口的一部分滲入孔單元內(nèi)，只要孔單元的開口部沒有完全被堵塞，就可以將“玻璃封口以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配置于多孔質(zhì)基材的一個(gè)端面以及另一個(gè)端面”。此外，本說明書中，玻璃封口指的是分散有陶瓷粒子的玻璃封口整體。此外，為了明確區(qū)分分散有陶瓷粒子的玻璃封口整體和玻璃封口中的“玻璃”(玻璃封口所含有的玻璃)的部分，有時(shí)稱為“陶瓷粒子分散玻璃封口 ”。此外，玻璃封口優(yōu)選由玻璃和陶瓷粒子構(gòu)成。
此外，如圖I所示，玻璃封口 31優(yōu)選配置為還覆蓋多孔質(zhì)基材3外周面5的一部分(多孔質(zhì)基材3的孔單元2的延伸方向的端部附近)。此外，將陶瓷過濾器100裝入外殼 41內(nèi)時(shí)，優(yōu)選通過在“配置于多孔質(zhì)基材3的外周面5上的玻璃封口 31”和外殼41之間配置O型密封圈等密封材料44，將“配置于多孔質(zhì)基材3的外周面5上的玻璃封口 31”和外殼41司的縫隙用密封材料44堵塞。由于玻璃封口 31的表面較多孔質(zhì)基材3的外周面5 平滑，因此通過將密封材料44配置在玻璃封口 31上，可以提升密封性。此外，為了進(jìn)一步提升將密封材料44配置在玻璃封口 31上時(shí)的密封性，優(yōu)選玻璃封口 31的表面(特別是配置在多孔質(zhì)基材3的外周面5上的部分的表面)的平滑性較高。
通過在多孔質(zhì)基材的兩端面以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配置玻璃封口，可以防止被處理流體(例如，被處理水)從陶瓷過濾器的端面(壁面)滲入多孔質(zhì)基材的內(nèi)部。 由此，如圖I所示，將陶瓷過濾器100裝入外殼41、向陶瓷過濾器100的一個(gè)端面一側(cè)供給被處理流體Fl時(shí)，被處理流體Fl流入孔單元2內(nèi)，透過分離膜21，滲入多孔質(zhì)基材3的內(nèi)部。此外，由于多孔質(zhì)基材3的外周面5有多孔質(zhì)基材3露出，因此滲入了多孔質(zhì)基材3內(nèi)的已處理流體(被處理流體Fl經(jīng)過分離膜21過濾得到的流體(例如，已處理水))F2從多孔質(zhì)基材3的外周面5排出至外部(多孔質(zhì)基材3的外部)。
玻璃封口中分散的陶瓷粒子的熱膨脹系數(shù)為玻璃封口所含有的玻璃(玻璃封口中的玻璃部分)的熱膨脹系數(shù)的90 110%。陶瓷粒子的熱膨脹系數(shù)為玻璃封口所含有的玻璃的熱膨脹系數(shù)的90 110%的話，將陶瓷過濾器在高溫條件下使用時(shí)，可以更有效防止“玻璃封口與陶瓷粒子的熱膨脹差引起的玻璃封口產(chǎn)生裂紋”。小于90%時(shí)以及大于 110%時(shí)，由于玻璃封口所含有的玻璃的熱膨脹系數(shù)與陶瓷粒子的熱膨脹系數(shù)的差較大，燒結(jié)后會(huì)產(chǎn)生裂紋，因此不理想。此處，“玻璃封口所含有的玻璃的熱膨脹系數(shù)”指的是，玻璃封口中的除去了陶瓷粒子的“玻璃”部分的熱膨脹系數(shù)。此外，陶瓷粒子優(yōu)選為不溶解于玻璃中。陶瓷粒子的熱膨脹系數(shù)對(duì)于玻璃封口(玻璃部分)的熱膨脹系數(shù)的比率有時(shí)稱為 “熱膨脹系數(shù)比率”。
玻璃封口中分散的陶瓷粒子的材質(zhì)優(yōu)選為氧化鋁或二氧化鈦。氧化鋁的熱膨脹系數(shù)為6. OX 10_6 7. 5X 10_6/K，二氧化鈦的熱膨脹系數(shù)為6. OX 10_6 8. OX 10_6/Κ。此外， 陶瓷粒子的材質(zhì)為氧化鋁或二氧化鈦時(shí)，通過令多孔質(zhì)基材的材質(zhì)為氧化鋁，可以令多孔質(zhì)基材、玻璃封口所含有的玻璃以及玻璃封口所含有的陶瓷粒子的熱膨脹系數(shù)為相近值， 因此陶瓷過濾器在高溫條件下長時(shí)間使用時(shí)，可以更有效地防止玻璃封口產(chǎn)生裂紋。陶瓷粒子優(yōu)選在玻璃封口中均勻分散。
陶瓷粒子對(duì)于玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口 )整體的面積比率(面積占有率)(以下有時(shí)也稱為“陶瓷粒子的面積占有率”。)優(yōu)選為5 50%，更優(yōu)選為35 50%， 特別優(yōu)選35 45%。小于5%的話，玻璃封口難以在高溫條件下長時(shí)間使用。大于50%的話，玻璃封口的密封性(不透過性)有時(shí)會(huì)下降。上述陶瓷粒子的“面積占有率”，是將玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)切斷、研磨截面后，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該截面的反射電子像而求得的值。更具體的，是讀取玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)的截面面積(120μπιΧ90μπι)和該玻璃封口中所含的陶瓷粒子整體的面積(多個(gè)陶瓷粒子的面積的總和)，算出陶瓷粒子整體的面積對(duì)于玻璃封口整體的面積的比率而得到的值。
陶瓷粒子的平均粒徑優(yōu)選為O. 5 40 μ m,更優(yōu)選2 14 μ m。小于0·5μηι時(shí)以及大于40 μ m時(shí)，玻璃封口有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。陶瓷粒子的平均粒徑，是從掃描電子顯微鏡 (SEM)拍攝的分散有陶瓷粒子的玻璃的截面的反射電子像中，隨機(jī)選擇50個(gè)陶瓷粒子，測(cè)定選擇的50個(gè)陶瓷粒子的單向粒子直徑，得到的單向粒子直徑的平均值(對(duì)于50個(gè)陶瓷粒子的平均值)。單向粒子直徑指的是，“反射電子像”上，決定一個(gè)方向，該方向上各陶瓷粒子的直徑。
陶瓷粒子，優(yōu)選在玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)中含有5 70質(zhì)量％ (陶瓷粒子的質(zhì)量相對(duì)于陶瓷粒子與玻璃的合計(jì)質(zhì)量的比率)，更優(yōu)選含有10 50質(zhì)量％。少于5質(zhì)量％的話，將陶瓷過濾器在高溫條件下長時(shí)間使用時(shí)，玻璃封口有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。大于70質(zhì)量％的話，玻璃封口的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)會(huì)下降。
玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)的厚度優(yōu)選30 500 μ m。薄于30 μ m的話， 耐久性有時(shí)會(huì)下降。厚于500 μ m的話，玻璃封口容易凸出在孔單元內(nèi)，有時(shí)會(huì)妨礙流體的流入。此外，玻璃封口較厚的話，陶瓷過濾器會(huì)變重。
玻璃封口所含有的玻璃，只有是可以用作不透過流體的密封材料的玻璃，則無特別限定，優(yōu)選無堿玻璃。通過由無堿玻璃形成玻璃封口，玻璃封口的堿成分移動(dòng)被抑制為大致完全相近的水平，因此可以防止源自玻璃封口的堿成分濃縮在多孔質(zhì)基材和分離膜與玻璃封口的界面，可以飛躍性地提升陶瓷過濾器的耐腐蝕性。由此，本實(shí)施形態(tài)的陶瓷過濾器，即使經(jīng)過多次藥洗，也可有效防止玻璃封口附近的多孔質(zhì)基材和分離膜的侵蝕，具有良好的耐腐蝕性。
一般地，“無堿玻璃”指的是，完全不含堿金屬氧化物或其含量極低的玻璃。本說明書中，指的是堿金屬氧化物的總含有率在I摩爾％以下的玻璃。此外，本說明書中，玻璃中的金屬氧化物的“含有率”指的是，將該玻璃構(gòu)成的釉料粉末通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法(ICP Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)分析，定量玻璃中所含的構(gòu)成元素而得到的值。更具體地，上述無堿玻璃的情況下指的是，特定元素?fù)Q算成氧化物而算出的摩爾數(shù)，相對(duì)于無堿玻璃的全部構(gòu)成元素?fù)Q算為氧化物而算出的總摩爾數(shù)的比率。
無堿玻璃，基于抑制玻璃封口的堿成分移動(dòng)、提升陶瓷過濾器的耐腐蝕性的觀點(diǎn)是非常理想的，但無堿玻璃自身的耐腐蝕性有時(shí)不充分。為了提升無堿玻璃自身的耐腐蝕性，優(yōu)選無堿玻璃含有二氧化硅55 65摩爾％、含有氧化鋯I 10摩爾％、含有選自氧化鈣、氧化鋇以及氧化鍶的群的至少I種堿上類金屬氧化物、并且實(shí)質(zhì)上不含氧化鋅。
此外，由于無堿玻璃中不含具有降低熔點(diǎn)作用的堿金屬氧化物，因此直接使用的話有時(shí)形成玻璃封口時(shí)的燒結(jié)溫度會(huì)變高、加工性會(huì)下降。因此，優(yōu)選含有氧化鋁(Al2O3)、 氧化硼(B2O3)等具有降低熔點(diǎn)作用的成分的無堿玻璃。含有此種成分的話，由于玻璃的熔點(diǎn)下降，可以降低形成玻璃封口時(shí)的燒結(jié)溫度，提高加工性。另外，通過含有上述成分，可通過更低溫的燒結(jié)制造玻璃封口，因此可以更低成本生產(chǎn)。
(2)凈化方法
說明使用本實(shí)施方式的陶瓷過濾器凈化流體的方法。
使用本實(shí)施方式的陶瓷過濾器100凈化流體(例如，水等)時(shí)，優(yōu)選令被處理流體從一個(gè)端面11或另一個(gè)端面12流入孔單元2內(nèi)，流入孔單元2內(nèi)的被處理流體透過配置在孔單元2內(nèi)的壁面的分離膜21，變?yōu)橐烟幚砹黧w，滲入多孔質(zhì)基體3 (分隔壁以及外周壁) 內(nèi)，將滲入多孔質(zhì)基體3內(nèi)的已處理流體從外周面5排出至外部(多孔質(zhì)基材3的外部)。 此時(shí)，被處理流體中存在的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等通過過濾膜21被濾出(捕集)。此外， 本實(shí)施方式的陶瓷過濾器100，可用于例如，通過滲透汽化法或蒸氣透過法進(jìn)行的混合物分離。
如圖I所示，使用本實(shí)施方式的蜂窩形狀的陶瓷過濾器100凈化流體時(shí)，優(yōu)選將陶瓷過濾器100裝入具有流體入口 42以及流體出口 43的筒狀外殼41內(nèi)，將從外殼41的流體入口 42流入的被處理流體Fl通過陶瓷過濾器100凈化，將被凈化的被處理流體(已處理流體F2)從流體出口 43排出。
將陶瓷過濾器100裝入外殼41時(shí)，如圖I所示，陶瓷過濾器100的兩端部中，優(yōu)選用密封材料44、44堵住陶瓷過濾器100與外殼41間的縫隙。
作為外殼41的材質(zhì)，并無特別限定，可舉出例如，不銹鋼等。此外，作為密封材料 44，并無特別限定，可舉出例如，O型密封圈等。此外，作為密封材料44的材質(zhì)，可舉出有， 氟橡膠、硅橡膠、乙丙橡膠等。這些材質(zhì)也適宜高溫下長時(shí)間使用。
(3)陶瓷過濾器的制造方法
本實(shí)施方式的陶瓷過濾器的制造方法如下。
(3-1)多孔質(zhì)基材
作為多孔質(zhì)基材的制造方法，并無特別限定，可使用作為陶瓷制多孔質(zhì)基材的制造方法眾所周知的方法。例如，可使用作為過濾器等使用的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法眾所周知的方法。具體可舉出有，除了骨材粒子、分散劑以外、根據(jù)需要混合燒結(jié)助劑、表面活性劑等添加劑，制作成型原料，將得到的成型原料混煉而制作生坯，將得到的生坯成型為蜂窩形狀，制作蜂窩成型體，將得到的蜂窩成型體干燥、燒結(jié)而得到蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法等。多孔質(zhì)基材無表面層時(shí)，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體為多孔質(zhì)基材。
制作具有表面層的多孔質(zhì)基材時(shí)，優(yōu)選在制作蜂窩結(jié)構(gòu)體后，在該蜂窩結(jié)構(gòu)體的孔單元內(nèi)的壁面涂布表面層形成用漿料，通過干燥、燒結(jié)而得到具有表面層的多孔質(zhì)基材。 表面層形成用漿料，優(yōu)選通過混合例如，骨材粒子、分散劑外，根據(jù)需要混合表面活性劑等添加劑而調(diào)制。
(3-2)分離膜
分離膜優(yōu)選通過在多孔質(zhì)基材的孔單元內(nèi)的壁面涂布成膜用漿料，干燥、燒結(jié)而形成。成膜用漿料優(yōu)選通過混合例如，骨材粒子、分散劑外，根據(jù)需要混合表面活性劑等添加劑而調(diào)制。成膜用漿料所含有的骨材粒子的平均粒徑優(yōu)選為O. I 10 μ m。作為將成膜用漿料涂布在多孔質(zhì)基材的方法，并無特別限定，可舉出例如，浸潰等的方法。
(3-3)玻璃封口
玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口 )可通過將玻璃封口形成用漿料涂布在陶瓷過濾器的兩端面、干燥后燒結(jié)而形成。玻璃封口形成用漿料優(yōu)選在規(guī)定的釉料(玻璃釉料) 中混合規(guī)定的陶瓷粒子(粉體)、再混合水以及有機(jī)粘合劑而調(diào)制。釉料優(yōu)選為將規(guī)定的玻璃原料混合為規(guī)定的組成、熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑10 20 μ m左右而形成。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例更具體的說明本發(fā)明的陶瓷過濾器，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例I)
通過以下方法制作端面直徑為30_的蜂窩狀陶瓷過濾器。
(多孔質(zhì)基材)
相對(duì)于平均粒徑50 μ m的氧化鋁粒子(骨材粒子)100質(zhì)量份，添加釉料(燒結(jié)助劑)20質(zhì)量份，再加入水、分散劑以及增粘劑混合，混煉調(diào)制生坯。將得到的生坯成型為蜂窩形狀，通過干燥、燒結(jié)，制作表面層形成前的多孔質(zhì)基材(多孔質(zhì)基材A)。燒結(jié)條件為 1250°C、1小時(shí)，升溫以及降溫速度均為100°C /小時(shí)。
作為釉料，使用的是將含有SiO2 (80摩爾％ )、A1203 (10摩爾％ )、堿土類金屬(8摩爾％ )的玻璃原料以1600°C熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑Ιμπι。
得到的多孔質(zhì)基材A為孔單元的“與孔單元的延伸方向垂直的”截面的直徑為 2. 6_的蜂窩形狀的氧化鋁多孔體。該氧化鋁多孔體的形狀(外形)為端面(外周形狀為圓形)的直徑為30mm、“孔單元的延伸方向”的長度為20mm的圓筒形狀?？讍卧臄?shù)量為 55根。此外，多孔質(zhì)基材A的平均孔徑為10 μ m。平均孔徑為水銀壓入法測(cè)定的值。多孔質(zhì)基材A的熱膨脹系數(shù)為7. OX 10_6/K。
接著，在多孔質(zhì)基材A的孔單元內(nèi)的壁面形成厚150 μ m、平均孔徑O. 5 μ m、由氧化鋁多孔體構(gòu)成的表面層。平均孔徑為ASTM F316記載的氣流法測(cè)定的值。
首先，相對(duì)于平均粒徑31 μ m的氧化鋁粒子(骨材粒子)100質(zhì)量份，添加釉料 (燒結(jié)助劑)14質(zhì)量份，再加入水、分散劑以及增粘劑混合，調(diào)整漿料。使用該漿料，根據(jù)日本專利特公昭63-66566號(hào)公報(bào)記載的過濾成膜法，在多孔質(zhì)基材A的內(nèi)周面形成“燒結(jié)前的表面層”。然后，在大氣氛圍氣下，用電爐燒結(jié)，形成表面層，得到多孔質(zhì)基材。燒結(jié)條件為950°C、1小時(shí)，升溫以及降溫速度均為100°C /小時(shí)。此外，作為釉料，使用的是將含有 SiO2(77 摩爾％ )、21"02(10摩爾％ )、1^02(3.5摩爾％ )、Na20(4 摩爾％ )、K20(4 摩爾％ )、 CaO(O. 7摩爾％ )以及MgO(O. 8摩爾％ )的玻璃原料以1600°C熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑I μ m。
(分離膜的形成)
接著,在多孔質(zhì)基材的內(nèi)周面(表面層的表面)形成厚10 μ m、平均孔徑O. I μ m、 由二氧化鈦多孔體構(gòu)成的分離膜。平均孔徑為ASTM F316記載的氣流法測(cè)定的值。
分離膜的形成方法，除了在作為骨材粒子的平均粒徑O. 5 μ m的二氧化鈦粒子(粉末)中加入水、分散劑以及增粘劑混合而調(diào)制漿料以外，與上述表面層的制作方法相同。
(玻璃封口的形成)
接著，在多孔質(zhì)基材的兩端面以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配置玻璃封口，得到圖3所示的蜂窩狀圓筒形狀的陶瓷過濾器(蜂窩陶瓷過濾器Test Piece)。圖3是實(shí)施例 I的陶瓷過濾器101的平面示意圖。
首先，在玻璃封口原料的釉料(玻璃釉料)中，加入氧化鋁粒子(陶瓷粒子)、水以及有機(jī)粘合劑混合，調(diào)制漿料。相對(duì)于釉料與氧化鋁粒子的合計(jì)質(zhì)量，氧化鋁粒子(陶瓷粒子)的混合比例為40質(zhì)量％。此外，當(dāng)釉料和氧化鋁粒子的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量份時(shí)，水的混合比例為65質(zhì)量份，當(dāng)釉料與氧化鋁粒子的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量份時(shí)，有機(jī)粘合劑的混合比例為7質(zhì)量份。此外，作為有機(jī)粘合劑，使用甲基纖維素。此外，氧化鋁粒子的熱膨脹系數(shù)為6. 8X 10_6/K。將得到的漿料涂布在多孔質(zhì)基材的兩端面，通過干燥后燒結(jié)，得到陶瓷過濾器。玻璃封口的厚度為200 μ m。燒結(jié)條件與上述表面層的制作方法相同。此外， 玻璃封口中的氧化鋁粒子(陶瓷粒子)的平均粒徑為14 μ m。
此外，用作玻璃封口原料的釉料，是將含有SiO2 (63摩爾％ ) > ZrO2 (3摩爾％ )、 八1203 (5摩爾％)工&0(9摩爾％)、8&0(17摩爾％)以及B203 (3摩爾％)的玻璃原料以1600°C 熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑15 μ m。由此，玻璃封口所含有的玻璃為無堿玻璃。釉料的熱膨脹系數(shù)為6. 7X 10_6/K。
對(duì)于上述得到的陶瓷過濾器，通過以下所示的方法進(jìn)行耐熱性以及密封性的評(píng)價(jià)。此外，測(cè)定陶瓷粒子的面積占有率。結(jié)果如表I所示。此外，陶瓷粒子的面積占有率與裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)的關(guān)系如圖4所示。此外，用作玻璃封口原料的釉料、陶瓷粒子以及多孔質(zhì)基材A的熱膨脹系數(shù)是根據(jù)以下方法測(cè)定的值。另外，釉料的熱膨脹系數(shù)為玻璃封口的玻璃部分(除去了陶瓷粒子的部分)的熱膨脹系數(shù)。表I中，“熱膨脹系數(shù)比率[陶瓷粒子/釉料]”指的是，陶瓷粒子的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于構(gòu)成玻璃封口的玻璃的熱膨脹系數(shù)的比率。此外，圖4中，“氧化鋁”指的是對(duì)于使用了以氧化鋁為玻璃封口所含有的陶瓷粒子的陶瓷過濾器的數(shù)據(jù)，“二氧化鈦”指的是對(duì)于使用了以二氧化鈦為玻璃封口所含有的陶瓷粒子的陶瓷過濾器的數(shù)據(jù)，“無添加”指的是對(duì)于使用了不含陶瓷粒子的玻璃封口的陶瓷過濾器的數(shù)據(jù)。
(熱膨脹系數(shù))
根據(jù)測(cè)定對(duì)象，制作4mmX3mmX20mm的棱柱狀的試樣,測(cè)定從50°C升溫至500°C 時(shí)的熱膨脹系數(shù)。具體的，是測(cè)定從50°C升溫至500°C時(shí)的試樣的“膨脹長度”(長邊方向上膨脹的長度)，將該“膨脹長度”除以溫度變化部分(500°C -50°C = 450°C )，再除以試樣的上述長邊方向的長度(50°C時(shí)的長度)得到的值作為熱膨脹系數(shù)。
(陶瓷粒子的面積占有率)
陶瓷粒子的面積占有率(陶瓷粒子面積占有率)，是將得到的陶瓷過濾器切斷為玻璃封口(陶瓷粒子分散玻璃封口)被切斷，將玻璃封口的截面研磨后，用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察該玻璃封口的截面的反射電子像而求得的。更具體的，是讀取玻璃封口(分散有陶瓷粒子的玻璃封口)的截面的面積(120μπιΧ90μπι)和該玻璃封口中所含的陶瓷粒子整體的面積(多個(gè)陶瓷粒子的面積的總和)，算出陶瓷粒子整體的面積相對(duì)于玻璃封口面積的比率，從而求得。
(耐熱性)
將陶瓷過濾器放入滅菌鍋，浸潰于180°C的水中，測(cè)定玻璃封口產(chǎn)生裂紋為止的時(shí)間。
(密封性)
除了孔單元的延伸方向的長度為160mm以外，以與各實(shí)施例、比較例的陶瓷過濾器相同的條件制作陶瓷過濾器。將得到的陶瓷過濾器作為對(duì)應(yīng)的各實(shí)施例、比較例的陶瓷過濾器的評(píng)價(jià)用試樣。然后，將得到的試樣放入浸潰容器，將裝有該試樣的浸潰容器浸潰于水中(裝入密閉容器的水中)，連同浸潰容器在密閉容器中減壓，進(jìn)行水中脫氣。然后，在水中，向孔單元內(nèi)導(dǎo)入壓縮空氣，一邊令壓縮空氣的壓力上升，一邊測(cè)定玻璃封口發(fā)泡時(shí)的壓力。令壓縮空氣從O. 15MPa變化至O. 25MPa。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷過濾器，具備 具有分割形成從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的孔單元的分隔壁、材質(zhì)為陶瓷的多孔質(zhì)基材； 配置于所述孔單元內(nèi)的壁面、材質(zhì)為陶瓷的分離膜； 和以不堵塞所述孔單元開口部的狀態(tài)配置于所述一個(gè)端面以及所述另一個(gè)端面的玻璃封口 ； 所述玻璃封口中，分散有熱膨脹系數(shù)為玻璃封口所含有的玻璃的熱膨脹系數(shù)的90^110%的陶瓷粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陶瓷過濾器，其中，所述陶瓷粒子的材質(zhì)為氧化鋁或二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的陶瓷過濾器，其中，所述陶瓷粒子在所述玻璃封口整體的面積占有率為5 50%。
全文摘要
一種陶瓷過濾器，具備“具有分割形成從一個(gè)端面(11)延伸至另一個(gè)端面(12)的多個(gè)孔單元(2)的分隔壁(1)、材質(zhì)為陶瓷”的多孔質(zhì)基材(3)，“配置于孔單元(2)內(nèi)的壁面、材質(zhì)為陶瓷”的分離膜(21)，以“不堵塞孔單元(2)開口部的狀態(tài)”配置于一個(gè)端面(11)以及另一個(gè)端面(12)的玻璃封口(31)；玻璃封口(31)中，分散有熱膨脹系數(shù)為玻璃封口(31)所含有的玻璃的熱膨脹系數(shù)的90~110%的陶瓷粒子。提供高溫條件下可長時(shí)間使用的陶瓷過濾器。
文檔編號(hào)B01D61/36GK102985171SQ20118003360
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者寺西慎, 鈴木秀之, 磯村學(xué) 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社