專利名稱：金屬鈍化添加劑和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬鈍化添加劑。本發(fā)明還涉及制備金屬鈍化添加劑的方法。本發(fā)明的金屬鈍化劑是有效的金屬鈍化添加劑，其可有效地鈍化金屬和補償稀釋。
背景技術(shù)：
目前在重油裂化過程中使用的FCC催化劑屬于最先進的催化劑，由于存在各種組成的大孔八面沸石型沸石，對汽油范圍產(chǎn)物具有高選擇性。日益增加的原油成本正在迫使精煉廠加工具有高碳殘留、氮、芳族化合物和污染物如鎳和f凡的可能原料(opportunityfeeds)，以維持適當?shù)耐顿Y回報。在存在于原料中的全部污染物中，金屬污染物引起最大的挑戰(zhàn)，因為它們中的一些永久地削弱催化劑活性。在因為不希望的性質(zhì)而需要補救的全部金屬中，鎳和釩是最突出的。公知的是，鎳在正常FCC操作條件下將原料和產(chǎn)物脫氫，由此產(chǎn)生較高的焦炭和干氣。在催化劑具有較高表面積的情況下這些效果是突出的。與鎳不同，釩公知的是沸石毀壞性質(zhì)，和通過從老化的催化劑粒子跳至新鮮的催化劑粒子同時實施毀壞作用而甚至更壞的影響。在苛刻的再生操作期間形成的五氧化二釩轉(zhuǎn)化成釩酸，其與沸石的結(jié)構(gòu)氧化鋁以及與支撐結(jié)構(gòu)的稀土物質(zhì)反應(yīng)。由此，在原料中存在釩可永久地降低FCC催化劑的活性。加工這種原料需要具有較高金屬耐受性的催化劑和中度多孔的活性基質(zhì)。設(shè)計用于加工重原料的制劑被稱為渣油流體催化裂化(RFCC)催化劑。這種源于鎳和釩各自的范圍為2_50ppm和5_120ppm的流如輕油、inter oil、重油、脫浙青油(deashphaltedoil)、減壓禮油(short residue)、重氣油(heavy gas oil)、焦化氣油(coker gasoil)的原料富集催化劑，使其總金屬含量為l_3wt%。如前面所討論，在催化劑上存在釩金屬將永久地毀壞催化活性，而鎳導(dǎo)致較高的干氣以及焦炭。在加工富含金屬的原料時，為了維持良好的活性，催化劑補充速度較高。為了在加工富含金屬的原料時考慮到較高含量的金屬，催化劑制造商使用較高濃度的范圍為40-50wt%的水熱作用穩(wěn)定的REUSY沸石，以及由特制的中度多孔基質(zhì)結(jié)合的內(nèi)建的金屬鈍化劑組分。這種催化劑的問題在于使用中的靈活性，因為加工較輕的原料不需要復(fù)雜的組成和高價值成分。甚至，如果將較軟的正常FCC催化劑加滿(top-up)，大部分仍是低活性的RFCC催化劑。在八十年代后期引入數(shù)種類型的添加劑以克服常規(guī)FCC/RFCC作為有益催化劑的限制。每當希望特殊效果時，這種添加劑提供添加和終止的靈活性。金屬鈍化劑是這種添加劑中的一種。下面是一些最突出的現(xiàn)有技術(shù)制劑/產(chǎn)品，其宣稱對于鈍化鎳和釩有效。US3, 930，987描述了含沸石的裂化催化劑，其在基質(zhì)上浸潰有稀土鹽的溶液。這種特殊的方法的開發(fā)目的是增強沸石在催化活性上的有效性。為了在FCC催化劑中克服釩的毀壞性和鎳的焦炭形成傾向，在US4，111，845、US4, 153，536和US4，257，919中討論了數(shù)種鈍化溶液，其基于銻、銦或鉍。US4, 515，683披露了鈍化催化裂化催化劑上的釩的方法，其中在正常使用之前將鑭非離子地沉積在催化劑上；然而，精煉者無法控制金屬鈍化劑組分的含量，因為它是主要裂化催化劑的組成部分。除了固體金屬鈍化劑之外，有許多關(guān)于應(yīng)用液體金屬鈍化劑的公開。US4, 562，167涉及含Sb和Sn化合物的液體金屬鈍化劑溶液。US4, 929，583涉及通過使原料與具有選自SrC03、SrTiO3> BaCO3> Ce2(CO3)3等的弱陰離子組分的催化劑接觸，從而催化裂化含釩的烴原料的方法。US4, 938，863描述了制造耐金屬的催化劑的方法，所述耐金屬的催化劑含有在不含氧化鋁的粘合劑或涂料(優(yōu)選二氧化硅)中的沸石，并含有吸釩添加劑。US5, 057，205涉及使用催化裂化高金屬含量原料(包括渣油)的添加劑的方法。所述催化劑添加劑包含堿土金屬氧化物和堿土金屬尖晶石，優(yōu)選為鋁酸鎂尖晶石。US5, 071，806披露了催化裂化具有高金屬含量的原料的組合物，所述催化劑包含含鎂的粘土材料、二氧化硅-氧化鋁共凝膠和沸石。US5, 173，174描述了用于降低鎳和釩對催化劑活性和選擇性的有害影響的包含氟碳鈰礦和有限數(shù)量的大孔勃姆石氧化鋁的催化劑基質(zhì)。US5, 304，299披露了組合有稀土的催化裂化催化劑，優(yōu)選含鑭的催化劑/添加劑，以在鎳和釩(Ni和V)的存在下增強裂化活性和選擇性。優(yōu)選的添加劑包含分散在粘土 /氧化鋁基質(zhì)中的鑭、釹的氧化物和/或氯氧化物，其中所述氧化鋁衍生自羥基氯化鋁(aluminum hydroxychloride)溶膠?？商峒暗氖?在制造這種基于粘合劑的添加劑時，應(yīng)用羥基氯化鋁作為含約17it%氯的粘合劑需要另外的方法。US5, 384，041披露了用于FCC的釩阱，其包含主要數(shù)量的煅燒高嶺土、游離氧化鎂和原位形成的硅酸鎂水泥粘合劑。US5, 520，797和US4，359，379描述了流體催化裂化富含Ni和V的重油的方法，其中使用磁力分離器取出在流體催化裂化設(shè)備中循環(huán)的一部分含鐵氧體的催化劑粒子。US5, 603, 823披露了添加劑組合物，其包含具有鑭和釹氧化物的Mg-Al氧化物尖晶石。US5, 965，474描述了用于在催化裂化烴中鈍化金屬污染物的具有超大孔晶體材料作為添加劑或催化劑組分的催化劑組合物。金屬鈍化劑結(jié)合在大孔晶體材料的孔中。在一個優(yōu)選實施方案中，金屬鈍化劑為稀土金屬化合物或堿土金屬化合物。US5, 993，645披露了對污染金屬具有高耐受性的含有蘇打和磷酸鹽的經(jīng)磷處理的裂化催化劑。US20070209969提供了催化劑和使用包含一種或多種具有受控的二氧化硅對氧化鋁比率的沸石的催化劑裂化重原料油的方法。US6, 673，235披露了具有在微球中形成的過渡氧化鋁相的流體催化裂化催化劑，以裂化殘油或含殘油的原料。US6, 723，228披露了呈溶液、膠體、乳液或懸浮液形式的含有銻、鉍及其組合的添加劑。EP0350280披露了耐金屬的FCC催化劑系統(tǒng)，其包含分散在含有大量大孔低表面積氧化鋁的大孔基質(zhì)中的LZ-210型分子篩組分和氟碳鈰礦型稀土組分的混合物。該發(fā)明涉及催化劑和方法，其中沸石含量為10-50wt%以及稀土組分為O. 5-25-wt%0優(yōu)選的制劑為具有10_50wt%的非常高的裂化功能沸石組分的有益的裂化催化劑，其產(chǎn)生大量催化焦炭。從FCC方法中用于金屬鈍化的各種現(xiàn)有技術(shù)方法和制劑可以看出，基于稀土的化合物已經(jīng)用于減輕金屬的有害影響(尤其是釩的有害影響)和降低鎳和釩的焦炭形成傾向，以將釩污染物的有害影響最小化，使用它們作為FCC催化劑的組成部分(可以參見EP0350280和US4, 515，683)和作為基于稀土的添加劑(可以參見專利US5, 304，299)。使用具有內(nèi)建金屬鈍化組分的RFCC催化劑的缺點是在加工富含金屬的原料時在方法中視需要和當需要時鈍化金屬不靈活。由于主單元催化劑(main unit catalyst)的總量很大,可看見E-cat (平衡催化劑)導(dǎo)致的稀釋影響，甚至當原料含有較少量的金屬時。在應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)添加劑的情況下，這些缺點已有報導(dǎo)。然而，添加劑也困擾于主體裂化催化劑的稀釋。原料中的金屬含量越高，金屬鈍化添加劑的添加速度就越高。結(jié)果，超出某些限制使用添加劑稀釋主要主體催化劑，從而降低轉(zhuǎn)化率。因此，需要開發(fā)有效的金屬鈍化添加劑，其可有效地鈍化金屬并將稀釋影響最小化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及金屬鈍化添加劑，其包含lwt%_50wt%的稀土組分；5wt%_30wt%的氧化招；10wt%-50wt%的粘土 ；2wt%_15wt%的膠體二氧化娃；和lwt%_10wt%的具有高二氧化娃對氧化鋁比率的沸石。本發(fā)明還涉及制備金屬鈍化添加劑的方法，所述方法包括通過以1:1-1:5的比率使稀土組分與水混合制備稀土漿料；通過用酸(酸的量為不含揮發(fā)分的氧化鋁基礎(chǔ)的10wt%-30wt%)處理氧化鋁漿料得到氧化鋁凝膠，其中所述氧化鋁漿料通過以1:2-1:15的比率混合氧化鋁和水制備；混合氧化鋁凝膠和稀土漿料以得到漿料混合物；將膠體二氧化硅添加至漿料混合物；通過混合粘土和分散劑(分散劑的量為粘土的O. 05wt%-2wt%)制備粘土漿料；合并粘土漿料和漿料混合物，得到稀土 -粘合劑-填料漿料；通過混合具有高二氧化硅對氧化鋁比率的沸石和稀土-粘合劑-填料漿料得到添加劑前體漿料；噴霧干燥添加劑前體漿料，得到噴霧干燥的產(chǎn)物；以及在450° C-600° C的溫度煅燒噴霧干燥的產(chǎn)物，得到金屬鈍化添加劑。通過參照以下描述和所附權(quán)利要求，本主題的這些和其它的特征、方面和優(yōu)點將變得更好理解。提供該發(fā)明內(nèi)容部分，從而以簡單的方式介紹概念的選擇。該發(fā)明內(nèi)容部分不意在確定要求保護的主題的關(guān)鍵特征和必不可少的特征，也不意在用于限制要求保護的主題的范圍。
具體實施例方式本發(fā)明涉及金屬鈍化添加劑，其包含lwt%_50wt%的稀土組分；5wt%_30wt%的氧化招；10wt%-50wt%的粘土 ；2wt%_15wt%的膠體二氧化娃；和lwt%_10wt%的具有高二氧化硅對氧化鋁比率的沸石。本發(fā)明的一個實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述稀土組分包含80wt%_95wt%的氧化鑭；lwt%_20wt%的氧化鋪，O. lwt%-5wt%的氧化釹；和O. lwt%-5wt%的氧化鐠。本發(fā)明的又一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述稀土組分的表面積為IOm2/g-150m2/g 以及粒度為 8nm-3000nm。
本發(fā)明的另一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述氧化鋁選自假勃姆石氧化鋁、凝膠氧化鋁、三羥鋁石和Y氧化鋁；或其混合物。本發(fā)明的另一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述氧化鋁具有低于O. 3被％的殘余蘇打含量。本發(fā)明的另一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述氧化鋁具有O. 001wt%-0. 3wt%的殘余蘇打含量。本發(fā)明的又一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述粘土選自高嶺土和埃洛石；或其混合物。本發(fā)明的另一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述膠體二氧化硅的平均直徑為4nm-100nmo本發(fā)明的又一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述膠體二氧化硅的殘余蘇打含量低于O. 3wt%。本發(fā)明的又一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述沸石為水熱作用穩(wěn)定的沸
O本發(fā)明的另一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述沸石的二氧化硅對氧化鋁比率超過8。本發(fā)明的另一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述沸石選自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、絲光沸石(modernite)和β沸石。本發(fā)明的又一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述沸石選自二氧化硅對氧化鋁比率超過8的USY沸石、二氧化硅氧化鋁比率高于25的ZSM-5和ZSM-1l沸石、二氧化硅對氧化鋁比率超過20的絲光沸石和β沸石。本發(fā)明的又一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述沸石選自二氧化硅對氧化鋁比率為8 - 90的USY沸石、二氧化硅氧化鋁比率為25 - 1000的ZSM-5和ZSM-1l沸石、二氧化硅對氧化鋁比率為20 - 1000的絲光沸石和β沸石。本發(fā)明的另一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述沸石選自質(zhì)子化USY-沸石、質(zhì)子化ZSM-5、質(zhì)子化ZSM-11、質(zhì)子化絲光沸石和質(zhì)子化β沸石。本發(fā)明的又一實施方案是金屬鈍化添加劑，其中所述沸石選自磷酸鹽化ZSM-5 (phoshphated ZSM-5)、憐酸鹽化 ZSM-11 (phoshphated ZSM-1 I)、憐酸鹽化絲光沸石(phoshphated modernite)和憐酸鹽化 β 沸石(phoshphated beta zeolite)，其中憐酸鹽以0. lwt%-10wt%的范圍存在。本發(fā)明的另一實施方案是粒度為20微米至150微米，表觀堆積密度為0. 70g/ml-lg/ml以及磨損指數(shù)的值低于10的金屬鈍化添加劑。本發(fā)明的一個實施方案是用于催化裂化烴的金屬鈍化添加劑，其中將所述金屬鈍化添加劑以lwt%_30wt%添加至主體裂化催化劑(host cracking catalyst)。本發(fā)明還涉及制備金屬鈍化添加劑的方法，所述方法包括通過以1:1-1:5的比率使稀土組分與水混合制備稀土漿料；通過用酸(酸的量為不含揮發(fā)分的氧化鋁基礎(chǔ)的10wt%-30wt%)處理氧化鋁漿料得到氧化鋁凝膠，其中所述氧化鋁漿料通過以1:2-1:15的比率混合氧化鋁和水制備；混合氧化鋁凝膠和稀土漿料以得到漿料混合物；將膠體二氧化硅添加至漿料混合物；通過混合粘土和分散劑(分散劑的量為粘土的0. 05wt%-2wt%)制備粘土漿料；合并粘土漿料和漿料混合物，得到稀土 -粘合劑-填料漿料；通過混合具有高二氧化硅對氧化鋁比率的沸石和稀土-粘合劑-填料漿料得到添加劑前體漿料；噴霧干燥添加劑前體漿料，得到噴霧干燥的產(chǎn)物；以及在450° C-600° C的溫度煅燒噴霧干燥的產(chǎn)物，得到金屬鈍化添加劑。本發(fā)明的實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中將所述膠體二氧化硅在添加至稀土-氧化鋁凝膠漿料之前用酸酸化。本發(fā)明的另一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述酸選自鹽酸、甲酸、硝酸和乙酸。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述稀土組分包含80wt%-95wt% 的氧化鑭、lwt%_20wt% 的氧化鋪、O.lwt%-5wt% 的氧化欽；和 O. lwt%-5wt% 的氧化鐠。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述稀土組分包含80wt%_95wt%的氫氧化鑭、lwt%_20wt%的氫氧化鋪、O. lwt%-5wt%的氫氧化釹；和O. lwt%-5wt%的氫氧化鐠。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述稀土組分包含80wt%-95wt% 的碳酸鑭、lwt%_20wt% 的碳酸鋪、O. lwt%-5wt% 的碳酸欽；和 O. lwt%-5wt% 的碳酸譜。本發(fā)明的另一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述氧化鋁選自假勃姆石氧化鋁、凝膠氧化鋁、三羥鋁石和Y氧化鋁；或其混合物。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述氧化鋁的殘余蘇打含量為 O. 001wt%-0. lwt%。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述酸選自甲酸、乙酸和硝酸。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述膠體二氧化硅的平均直徑為4nm-100nm。本發(fā)明的另一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述膠體二氧化硅的殘余蘇打含量低于O. 3wt%。本發(fā)明的另一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述沸石的二氧化硅對氧化鋁比率超過8。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述沸石選自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、絲光沸石和β沸石。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述沸石選自二氧化硅對氧化鋁比率超過8的USY沸石、二氧化硅氧化鋁比率超過25的ZSM-5和ZSM-1l沸石、二氧化硅對氧化鋁比率超過20的絲光沸石和β沸石。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述沸石選自二氧化硅對氧化鋁比率為8 - 90的USY沸石、二氧化硅氧化鋁比率為25-1000的ZSM-5和ZSM-1l沸石、二氧化硅對氧化鋁比率為20 - 1000的絲光沸石和β沸石。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述沸石選自質(zhì)子化USY-沸石、質(zhì)子化ZSM-5、質(zhì)子化ZSM-11、質(zhì)子化絲光沸石和質(zhì)子化β沸石。
本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述沸石選自磷酸鹽化ZSM-5、磷酸鹽化ZSM-11、磷酸鹽化絲光沸石和磷酸鹽化β沸石，其中磷酸鹽以O(shè). lwt%_10wt% 存在。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中所述分散劑選自Zonyl TBS、Zonyl FSA 和 Tamol NN 系列。本發(fā)明的一個實施方案是提供適于形成金屬鈍化添加劑的有效的金屬鈍化組分。本發(fā)明的另一實施方案是提供具有較高二氧化硅對氧化鋁比率的另外的有效的基于沸石的裂化組分，用于補償活性損失。本發(fā)明的又一實施方案是提供結(jié)合鈍化組分和裂化組分的方法。本發(fā)明的又一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，通過這種方法，形成的添加劑具有與主體裂化催化劑一起使用所需要的物理性質(zhì)。本發(fā)明的又一實施方案是開發(fā)制備金屬鈍化添加劑的方法，所述金屬鈍化添加劑的應(yīng)用降低金屬如釩和鎳對主體催化劑的有害影響。本發(fā)明的又一實施方案是方法，通過所述方法應(yīng)用另外的組分，所述另外的組分是金屬穩(wěn)定的并且補償添加劑稀釋所導(dǎo)致的主體催化劑的活性損失。本發(fā)明的另一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，這種方法的應(yīng)用增強主體催化劑的結(jié)晶性和表面積。本發(fā)明的又一 實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，其中通過主體催化劑的增強的結(jié)晶性和表面積，提高主體催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明的另一實施方案是制備金屬鈍化添加劑的方法，所述金屬鈍化添加劑具有通過合理地應(yīng)用適合的分散劑和納米尺寸的膠體聚硅酸鹽所實現(xiàn)的足夠的ABD和磨損耐性，以得到較長的催化劑操作壽命。下面進一步逐個描述金屬鈍化添加劑的組分。稀土組分本發(fā)明的稀土組分可由基于稀土的化合物如稀土氯化物、稀土硝酸鹽、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土乙酸鹽、稀土甲酸鹽、純的氯化鑭和純的硝酸鑭形成。具有特制性質(zhì)的適合的稀土組分可通過以下方法形成在受控的PH和溫度下使用氫氧化銨或氫氧化鈉使鑭或混合的稀土鹽沉淀。可將制備的凝膠陳化幾分鐘至幾小時，然后過濾并作為凝膠回收?？上礈炷z，以使離子如氯離子、硝酸根離子、乙酸根離子、甲酸根離子和鈉離子最小化。而且，一旦煅燒，所述凝膠可具有10m2/g-150m2/g的表面積,粒度為8nm_3，OOOnm。對于制備金屬鈍化添加劑，無論是氫氧化物形式還是氧化物形式，所述凝膠可作為純組分使用或者與適合的粘合劑以及與粘土作為稀釋劑使用。可選擇地，也可使用鑭含量高于70%的稀土碳酸鹽。粘土用于本發(fā)明的粘土可為粒度低于3微米的細微粉碎的形式。粘土可包括高領(lǐng)石和埃洛石。而且，粘土具有雙層結(jié)構(gòu)，所述雙層結(jié)構(gòu)具有交替的四面體構(gòu)型的二氧化硅片材和八面體構(gòu)型的氧化鋁片材。這些片材以7. 13埃的縫隙間隔。而且，也可使用水分含量約為15wt%的干燥氣氛平衡粘土。有利的是使用經(jīng)熱處理(優(yōu)選在250° C-500。C的溫度煅燒)的粘土，以增強在最終漿料中的分散和固體含量。
膠體二氧化硅在本發(fā)明中使用的膠體二氧化硅可包括通過少量氫氧化鈉或氫氧化銨穩(wěn)定的二氧化硅粒子的膠體水分散體。而且，可容易地使用蘇打含量少于O. 4wt%的膠體二氧化硅。通常，膠體二氧化硅在約8. 5至11的pH穩(wěn)定。膠體二氧化硅可按7nm-80nm的不同粒度商購。在本發(fā)明中使用的膠體二氧化硅在用酸酸化后添加，所述酸選自硝酸、鹽酸、甲酸和乙酸。這些酸破壞聚合二氧化硅物質(zhì)以占據(jù)在添加劑如粘土、沸石、氧化鋁和稀土氧化物的主要成分之間的空隙，并改善最終添加劑產(chǎn)物的ABD和磨損耐性。氧化鋁可使用蘇打含量低于O. lwt%的假勃姆石氧化鋁作為金屬鈍化添加劑的粘合劑，因為氧化鋁通過與酸如硝酸、甲酸或乙酸反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成膠粘物。氧化鋁可具有3nm-30nm的晶粒尺寸。在用有機或無機酸凝膠化之前，可通過濕磨增強氧化鋁粘合的效力。可使用選自甲酸、乙酸、硝酸的酸來進行凝膠化。可使膠粘物氧化鋁與稀土組分、粘土、膠體二氧化硅和沸石混合，并噴霧干燥，以制造金屬鈍化添加劑。而且，煅燒噴霧干燥的氧化鋁，以及其中存在的氧化鋁轉(zhuǎn)化成Y相，其用于使金屬鈍化添加劑的其它成分保持在一起以形成耐磨損的團塊(mass)。在又一實施方案中，也可使用其它氧化鋁物質(zhì)如三水合鋁、三羥鋁石或Y氧化鋁作為金屬鈍化添加劑的填料，因為這些組分增強基質(zhì)性質(zhì)。沸石優(yōu)選將殘留蘇打低于O. 8wt%的 大孔的高二氧化硅-氧化鋁比率沸石結(jié)合至添加劑制劑中，尤其是用于補償活性損失。一般為了形成定制的組分，將殘留蘇打約為13被％的普通八面沸石型沸石與銨鹽如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨和乙酸銨重復(fù)交換，直到殘留蘇打低于3wt%。將這種沸石在500° C-700。C蒸制，以除去一些框架招(frame work aluminum),同時周圍的二氧化硅將在脫氧化鋁的位置處彌補空缺，從而導(dǎo)致較高的框架二氧化硅-氧化鋁比率。通過這種方法制備的沸石直到850° C呈現(xiàn)非常高的熱穩(wěn)定性，并且被稱為超穩(wěn)定沸石。必須小心以確保除去非框架氧化鋁；否則這將導(dǎo)致烴的非選擇性裂化，接著脫氫，并最終導(dǎo)致焦炭形成。為了浸出氧化鋁，優(yōu)選溫和酸如檸檬酸、甲酸或乙酸。此外，也可在低溫以稀釋形式使用無機酸如硝酸、硫酸、鹽酸。具有低非框架氧化鋁的即用型USY沸石可從Zeolyst以產(chǎn)品編碼CBV500-CBV780商購。也可使用其它大孔沸石如絲光沸石、β沸石作為裂化組分。為了優(yōu)選產(chǎn)物如LPG的希望的高選擇性(在LPG中丙烯超過30wt%)，中孔沸石如ZSM-5、ZSM-1l中可另外加載有O. lwt%-10wt%的磷酸鹽。實施例以下實施例為了說明本發(fā)明而給出，不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明范圍。應(yīng)理解的是，前面的一般描述和以下的具體描述僅為示例性和解釋性的，并且意在提供主題的進一步解釋。實施例1將150. 75g氧化鑭(燒失量O. 5wt%)在150g軟化水(DM)中漿化并保持在攪拌下。將162. 8g假勃姆石氧化鋁在710g DM水中漿化，并保持在攪拌下，同時添加35. 86g甲酸(85%)以得到氧化鋁凝膠。將所述凝膠在攪拌下添加至氧化鑭漿料。將83. 3g酸化的多聚硅酸銨(30wt%Si02)在攪拌下添加至氧化鑭-氧化鋁凝膠漿料。最后，將固體含量為41.2wt%的482g分散的粘土漿料(Tamol分散劑用量為O. 5wt%)在攪拌下添加至氧化鑭-氧化鋁凝膠-多聚硅酸銨漿料。固體含量為35wt%的最終漿料具有以下組成稀土氧化物30wt%、二氧化硅5wt%、氧化鋁25%和粘土 40%，將其噴霧干燥，并分離在20-105微米之間(平均粒度為75微米)的級份，用于進一步研究。測試煅燒產(chǎn)物的ABD和磨損指數(shù)，其分別測量為O. 93g/cc 和 2. 5%ο實施例2將100. Og氧化鑭(不含揮發(fā)分)在IOOg軟化水(DM)中漿化并保持在攪拌下。將129. 77g假勃姆石氧化鋁(L0I=23. 9wt%)在568g DM水中漿化并保持在攪拌下，同時添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化鋁凝膠。將所述凝膠在攪拌下添加至氧化鑭漿料。將83.3g多聚硅酸銨(30wt%Si02)在攪拌下添加至氧化鑭-氧化鋁凝膠漿料。最后，將通過使用
O.5wt%Tamol分散劑制備的固體含量為40wt%的687. 5g充分分散的粘土漿料在攪拌下添加至氧化鑭-氧化鋁凝膠-多聚硅酸銨漿料。固體含量為31wt%的最終漿料具有以下組成稀土氧化物20wt%、二氧化娃5wt%、氧化招20wt%和粘土 55wt%,將其噴霧干燥，并分離在20-105微米之間(平均粒度為75微米)的級份，用于進一步研究。測試煅燒產(chǎn)物的ABD和磨損指數(shù)，其分別測量為 O. 89g/cc和 3. 2%ο 通過Mitchell 方法(Mitchell B. R. , industrialand Engineering Chemistry Product Research and Development, 19, 1980，P. 209),使用環(huán)烷酸釩和鎳作為金屬源，用8000ppm釩和3500ppm鎳摻雜參照基礎(chǔ)FCC催化劑(商業(yè)產(chǎn)品)和添加劑在基礎(chǔ)催化劑中的5被％共混物。將經(jīng)煅燒的共混物用100%蒸汽在788° C蒸汽鈍化3個小時。測試蒸汽鈍化樣品和新鮮樣品的物理性質(zhì)(表I)。用RFCC原料(性質(zhì)見表2)實施經(jīng)蒸汽鈍化的催化劑的性能評價。在相同烈度或催化劑比率下的催化劑性能在表3中示出。實施例3將100. Og氧化鑭(不含揮發(fā)分)在IOOg軟化水(DM)中漿化并保持在攪拌下。將129. 77g假勃姆石氧化鋁(L0I=23. 9wt%)在568g DM水中漿化并保持在攪拌下，同時添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化鋁凝膠。將所述凝膠在攪拌下添加至氧化鑭漿料。將83. 3g多聚硅酸銨(30wt%Si02)在攪拌下添加至氧化鑭-氧化鋁凝膠漿料。最后，將通過使用O. 5wt%Tamol分散劑制備的固體含量為40wt%的561g充分分散的粘土漿料在攪拌下添加至氧化鑭-氧化鋁凝膠-多聚硅酸銨漿料，將56. 82g USY沸石(UCS，24.4A°，結(jié)晶度80%以及L0I=12wt%)與90g DM水一起研磨。將USY沸石漿料添加至氧化鑭-氧化鋁-多聚硅酸銨-粘土漿料。固體含量為31wt%的最終漿料具有以下組成稀土氧化物20wt%、二氧化娃5wt%、氧化招20wt%、粘土 45wt%, USY沸石10wt%,將其噴霧干燥，并分離在20-105微米之間(平均粒度為75微米)的級份，用于進一步研究。測試煅燒產(chǎn)物的ABD和磨損指數(shù)，其分別測量為O. 85g/cc和3. 0%。金屬摻雜和蒸汽處理過的催化劑以5wt%濃度在基礎(chǔ)FCC催化劑中的性能在表-3中示出，使用的原料類似于用于實施例2的催化劑的原料。添加劑在基礎(chǔ)催化劑中的復(fù)合樣品的物理化學(xué)性質(zhì)如表面積和結(jié)晶度在表-1中示出。實施例4將166g碳酸鑭(燒失量40wt%)在160g軟化水(DM)中漿化并保持在攪拌下。將131. 57g假勃姆石氧化鋁(燒失量24wt%)在568g DM水中漿化并保持在攪拌下，同時添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化鋁凝膠。將所述凝膠在攪拌下添加至碳酸鑭漿料。將83. 3g多聚硅酸銨(30wt%Si02)在攪拌下添加至碳酸鑭-氧化鋁凝膠漿料。在攪拌下向碳酸鑭-氧化鋁-聚硅酸鹽漿料添加通過使用O. 5wt%Tamol分散體制備的固體含量為41. 2wt%的546.1lg充分分散的粘土漿料。最后，將56. 82g USY沸石(UCS，24. 4A°，結(jié)晶度80%，以及LOI為12wt%)與90g DM水一起研磨。將USY沸石漿料添加至碳酸鑭-氧化鋁-多聚硅酸銨-粘土漿料。固體含量約為30wt%的最終漿料具有以下組成稀土氧化物20wt%、二氧化娃5wt%、氧化招20wt%、粘土 45wt%、USY沸石10wt%,將其噴霧干燥，并分離在20-105微米之間(平均粒度為75微米)的級份，用于進一步研究。測試煅燒產(chǎn)物的ABD和磨損指數(shù)，其分別測量為O. 81g/cc和3. 5%。金屬摻雜和蒸汽浸過的催化劑以5wt%濃度在基礎(chǔ)FCC催化劑中的性能在表-3中示出，使用的原料類似于用于實施例2的催化劑的原料。添加劑在基礎(chǔ)催化劑中的復(fù)合樣品的物理化學(xué)性質(zhì)如表面積和結(jié)晶度在表-1中示出。實施例5將167g碳酸鑭(燒失量40wt%)在160g軟化水(DM)中漿化并保持在攪拌下。將131. 57g假勃姆石氧化鋁(燒失量24wt%)在568g DM水中漿化并保持在攪拌下，同時添加28.69g甲酸(85%)以得到氧化鋁凝膠。將所述凝膠在攪拌下添加至碳酸鑭漿料。將83.3g多聚硅酸銨(30wt%Si02)在攪拌下添加至碳酸鑭-氧化鋁凝膠漿料。在攪拌下向碳酸鑭-氧化鋁凝膠-聚硅酸鹽漿料添加通過使用O. 5wt%Tamol分散劑制備的固體含量為41. 2wt%的546.1lg充分分散的粘土漿料。最后，將57. 5g HZSM-5沸石(SiO2Al2O3比率為30以及L0I=13wt%)與95g DM水一起研磨。將ZSM-5沸石漿料添加至碳酸鑭-氧化鋁凝膠_多聚硅酸銨-粘土漿料。固體含量約為30wt%的最終漿料具有以下組成稀土氧化物20wt%、二氧化娃5wt%、氧化招20wt%、粘土 45wt%、ZSM_5沸石10wt%,將其噴霧干燥，并分離在20-105微米之間(平均粒度為75微米)的級份，用于進一步研究。測試煅燒產(chǎn)物的ABD和磨損指數(shù)，其分別測量為O. 83g/cc和3. 4%。金屬摻雜和蒸汽處理過的催化劑以5wt%濃度在基礎(chǔ)FCC催化劑中的性能在表-3中示出，使用的原料類似于用于實施例2的催化劑的原料。用相同的組成和操作制備類似的催化劑，不同的是，所用的ZSM-5沸石含有5wt%P04。這種產(chǎn)物的性能在表-3中的相鄰欄中示出。添加劑在基礎(chǔ)催化劑中的復(fù)合樣品的物理化學(xué)性質(zhì)如表面積和結(jié)晶度在表-1中示出。實施例6該實施例用于說明由LZY210沸石制備的FCC催化劑的性能。將243g假勃姆石氧化鋁(燒失量23wt%)在692g DM水中漿化并保持在攪拌下，同時添加53. 75g甲酸(85%)以得到氧化招凝膠。將所述凝膠添加至通過使用O. 5wt%Tamol分散劑制備的固體含量為41.2被％的4558充分分散的粘土漿料。將229g USY沸石(L0119. 22)在471g DM水中漿化并研磨30分鐘并在攪拌下添加至氧化鋁凝膠-粘土漿料。將250g碳酸鑭(燒失量40wt%)在400g軟化水(DM)中漿化并在攪拌下添加至氧化鋁凝膠-粘土-USY沸石漿料。最后，將125g多聚硅酸銨(30wt%Si02)在攪拌下添加至氧化鋁凝膠-粘土-USY-稀土碳酸鹽，以得到精細的催化劑前體漿料。固體含量約為30被％的最終漿料具有以下組成氧化鋁25%、粘土 25wt%、稀土氧化物20wt%、二氧化硅5wt%、USY25wt%，將其噴霧干燥，并分離在20-105微米之間(平均粒度為75微米)的級份，用于進一步研究。測試煅燒產(chǎn)物的ABD和磨損指數(shù)，其分別測量為O. 8g/cc和5%。金屬摻雜和蒸汽處理過的100%催化劑的性能在表-3中示出，使用的原料類似于用于實施例2的催化劑的原料。
從表3明顯看出，本發(fā)明的金屬鈍化添加劑的性能好于實施例6的由LZY210沸石制備的FCC催化劑的性能。用于測試金屬鈍化添加劑性能的原料的性質(zhì)在表-2中示出。添加劑在基礎(chǔ)催化劑中的復(fù)合樣品的物理化學(xué)性質(zhì)如表面積和結(jié)晶度在表-1中示出。 表-1添加劑在基礎(chǔ)催化劑中的復(fù)合樣品的物理化學(xué)性質(zhì)
權(quán)利要求
1.金屬鈍化添加劑，其包含 lwt%-50wt%的稀土組分； 5wt%-30wt%的氧化招； 10wt%-50wt% 的粘土 ； 2wt%-15wt%的膠體二氧化娃；和 Iwt%-1Owt%的具有高二氧化硅對氧化鋁比率的沸石。
2.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述稀土組分包含 80wt%-95wt%的氧化鑭； lwt%-20wt%的氧化鋪； O.lwt%-5wt%的氧化欽；和 O.lwt%-5wt%的氧化鐠。
3.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述稀土組分的表面積為10m2/g-150m2/g以及粒度為8nm-3000nm。
4.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述氧化鋁選自假勃姆石氧化鋁、凝膠氧化鋁、三羥鋁石和Y氧化鋁；或其混合物。
5.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述氧化鋁的殘余蘇打含量為O.001wt%-0. 3wt%。
6.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述粘土選自高嶺土和埃洛石；或其混合物。
7.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述膠體二氧化娃的平均直徑為4nm-100nm。
8.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述膠體二氧化硅的殘余蘇打含量低于O.3wt%。
9.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述沸石的二氧化硅對氧化鋁比率超過8。
10.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述沸石選自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、絲光沸石和β沸石。
11.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述沸石選自質(zhì)子化USY-沸石、質(zhì)子化ZSM-5、質(zhì)子化ZSM-11、質(zhì)子化絲光沸石和質(zhì)子化β沸石。
12.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述沸石選自磷酸鹽化ZSM-5、磷酸鹽化ZSM-11、磷酸鹽化絲光沸石和磷酸鹽化β沸石，其中所述磷酸鹽以O(shè). lwt%-10wt%存在。
13.權(quán)利要求1- 12中的任一項的金屬鈍化添加劑，其粒度為20微米至150微米，表觀堆積密度為O. 70g/ml-lg/ml以及磨損指數(shù)的值低于10。
14.權(quán)利要求1- 13中的任一項的金屬鈍化添加劑，其用于催化裂化烴，其中將所述金屬鈍化添加劑以lwt%-30wt%添加至主體裂化催化劑。
15.制備金屬鈍化添加劑的方法，所述方法包括 通過以1:lw/V-1:5w/V的比率使稀土組分與水混合制備稀土漿料； 通過用酸處理氧化鋁漿料得到氧化鋁凝膠，酸的量為不含揮發(fā)分的氧化鋁基礎(chǔ)的10wt%-30wt%,其中所述氧化招衆(zhòng)料通過以l:2w/v-l: 15w/v的比率混合氧化招和水制備；混合所述氧化鋁凝膠和所述稀土漿料以得到漿料混合物；任選地，將膠體二氧化硅添加至所述漿料混合物； 通過混合粘土和分散劑制備粘土漿料，其中分散劑的量為粘土的O. 05wt%-2wt% ； 合并所述粘土漿料和所述漿料混合物，得到稀土 -粘合劑-填料漿料； 通過混合具有高二氧化硅對氧化鋁比率的沸石和所述稀土 -粘合劑-填料漿料得到添加劑前體漿料； 噴霧干燥所述添加劑前體漿料，得到噴霧干燥的產(chǎn)物；并且在450° C-600° C煅燒所述噴霧干燥的產(chǎn)物，得到所述金屬鈍化添加劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中將所述膠體二氧化硅在添加至所述稀土-氧化鋁凝膠漿料之前用酸酸化。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述酸選自鹽酸、甲酸、硝酸和乙酸。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述稀土組分包含 80wt%-95wt%的氧化鑭； lwt%-20wt%的氧化鋪； O.lwt%-5wt%的氧化欽；和 O.lwt%-5wt%的氧化鐠。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述稀土組分包含 80wt%-95wt%的氫氧化鑭， lwt%-20wt%的氫氧化鋪， O.lwt%-5wt%的氫氧化釹；和 O.lwt%-5wt%的氫氧化鐠。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述稀土組分包含 80wt%-95wt%的碳酸鑭； lwt%-20wt%的碳酸鋪； O.lwt%-5wt%的碳酸欽；和 O.lwt%-5wt%的碳酸鐠。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化鋁選自假勃姆石氧化鋁、凝膠氧化鋁、三羥鋁石和Y氧化鋁；或其混合物。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化鋁的殘余蘇打含量為O.001wt%-0. 3wt%。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所述酸選自甲酸、乙酸和硝酸。
24.權(quán)利要求15的方法，其中所述膠體二氧化硅的平均直徑為4nm-100nm。
25.權(quán)利要求15的方法,其中所述膠體二氧化娃的殘余蘇打含量低于O.3wt%。
26.權(quán)利要求15的方法，其中所述沸石的二氧化硅對氧化鋁比率超過8。
27.權(quán)利要求15的方法，其中所述沸石選自USY-沸石、ZSM-5、ZSM-11、絲光沸石和β沸石。
28.權(quán)利要求15的方法，其中所述沸石選自質(zhì)子化USY-沸石、質(zhì)子化ZSM-5、質(zhì)子化ZSM-11、質(zhì)子化絲光沸石和質(zhì)子化β沸石。
29.權(quán)利要求15的方法，其中所述沸石選自磷酸鹽化ZSM-5、磷酸鹽化ZSM-11、磷酸鹽化絲光沸石和磷酸鹽化β沸石，其中所述磷酸鹽以O(shè). lwt%-10wt%存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬鈍化添加劑，其包含稀土組分；氧化鋁；粘土；膠體二氧化硅；和具有高二氧化硅對氧化鋁比率的沸石。本發(fā)明還涉及制備金屬鈍化添加劑的方法，所述方法包括通過使稀土組分與水混合制備稀土漿料；通過用酸處理氧化鋁漿料得到氧化鋁凝膠，其中所述氧化鋁漿料通過混合氧化鋁和水制備；混合氧化鋁凝膠和稀土漿料以得到漿料混合物；將膠體二氧化硅添加至漿料混合物；通過混合粘土和分散劑制備粘土漿料；合并粘土漿料和漿料混合物以得到稀土-粘合劑-填料漿料；通過混合具有高二氧化硅對氧化鋁比率的沸石和稀土-粘合劑-填料漿料得到添加劑前體漿料；噴霧干燥添加劑前體漿料，得到噴霧干燥的產(chǎn)物；并且煅燒噴霧干燥的產(chǎn)物，得到金屬鈍化添加劑。
文檔編號B01J37/00GK103037966SQ201180037630
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者M.P.庫維圖, M.阿加瓦爾, A.V.卡思克雅尼, B.斯瓦米, B.薩卡, B.P.米特拉, S.拉賈戈帕爾 申請人:印度石油有限公司