專利名稱：氧吸收劑中的菱沸石和斜發(fā)沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地講，本發(fā)明涉及氧吸收劑，且更具體地講，涉及包含鐵和一種或多種吸收氧和水的長石(例如菱沸石和斜發(fā)沸石)的氧吸收劑。
背景技術(shù)：
氧吸收劑在包裝的食品以及非處方藥和藥用藥物(pharmaceutical medicines)領(lǐng)域中已有廣泛的應(yīng)用。氧吸收劑的使用導(dǎo)致食品和醫(yī)藥產(chǎn)品具有更長的貯存期。這些產(chǎn)品具有變質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)的傾向。這些化學(xué)反應(yīng)可能降低藥品的功效。食品產(chǎn)品的氧化導(dǎo)致其喪失風(fēng)味且在有些情況下變得不可食用。已知的市售的氧吸收劑通常包含鐵、鹽和一些用以活化鐵的水。也可使用其它成分，所述成分已知用于氧吸收，例如活性炭和通過紫外輻射活化的特定聚合物。多種現(xiàn)有的現(xiàn)有氧吸收劑或清除劑，特別是用于食品產(chǎn)品(例如肉類和快餐)中的鐵基吸收劑具有產(chǎn)生作為氧吸收的副產(chǎn)物的氫的不期望的效果。雖然這通常并非火災(zāi)或健康危害，但也是不期望的，因為包裝將會膨脹，從而消費者會認為食品已開始腐壞。進一步地，所述包含活性鐵或可通過紫外輻射活化的聚合物材料的氧吸收劑較為昂貴，需要低成本的氧吸收劑。低成本的氧吸收劑可讓更多材料在氧清除劑的保護下被經(jīng)濟地包裝而降低食品總體成本。因此，需要低成本且食品安全的氧吸收劑。發(fā)明簡述
本發(fā)明總體上涉及包含鐵和高氯化物沸石的氧吸收劑。發(fā)明詳述
本發(fā)明相較于現(xiàn)有產(chǎn)品具有多種優(yōu)點。本發(fā)明提供低成本的氧吸收劑。本發(fā)明的理想之處在于在氧吸收期間不產(chǎn)生顯著的氫。進一步地，在氧吸收期間不產(chǎn)生顯著的熱。本發(fā)明的氧吸收劑成本低且安全用于食品和藥物產(chǎn)品。本發(fā)明的材料進一步吸收水，且若需要則在活化鐵的同時提供一定的產(chǎn)品干燥作用。這些和其它優(yōu)點從以下描述中顯而易見。在氧吸收組合物中本發(fā)明的沸石和鐵的組合出乎意料地導(dǎo)致非常有效的氧吸收而不產(chǎn)生顯著的氫氣。所述沸石和活性鐵顆粒通常與活性炭組合，所述活性炭顯而易見地充當催化劑以幫助利用沸石產(chǎn)生電解質(zhì)材料同時增加組合物的氧吸收劑容量。所述組合物通常包含潤滑劑和混合助劑(例如甘油)以幫助混合鐵顆粒、沸石和碳。已發(fā)現(xiàn)吸收氧的反應(yīng)在沒有碳的存在時進行較慢。優(yōu)選椰子殼活性炭，原因是其催化氧吸收的活性。所述活性炭也能吸收一些氧。提供需要的氧吸收的任何天然的或人造的沸石或沸石的混合物均適合本發(fā)明。優(yōu)選具有吸收多于其重量的50%水量的能力的沸石。進一步優(yōu)選具有鈉和/或鉀的顯著鹵素含量(significant halogen content of sodium and/or potassium)的沸石。合適的沸石通常為毛沸石、絲光沸石和鈣十字沸石。優(yōu)選用于本發(fā)明的為菱沸石和斜發(fā)沸石或這些材料的混合物，原因是這些材料吸收多于50%重量的水且包含可溶鹵素，特別是氯化物。理論上認為使用本發(fā)明的組合物不產(chǎn)生氫氣的原因是沸石中的材料例如鈉、鉀與二氧化硅反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化物而不是釋放氫。還發(fā)現(xiàn)兩種或更多種沸石的混合物將仍產(chǎn)生需要的結(jié)果。主要的氧清除劑可為通過水活化的任何合適的金屬材料。通常所述氧清除劑可為過渡金屬粉末，所述過渡金屬例如鐵、鋅、錳、銅和現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它過渡金屬。優(yōu)選的氧清除劑為還原鐵粉。所述鐵基氧清除材料可為在現(xiàn)有技術(shù)中使用的任何種類，包括見述于美國專利第6，899，822號、美國專利申請第2005/0205841和2007/020456號的那些，均屬于Multisorb Technologies公司，其通過全文引用結(jié)合。本發(fā)明特別關(guān)注具有1-100 Mm平均粒度的優(yōu)選的鐵基粉末。在一個實施方案中，所述鐵顆粒與活化和氧化反應(yīng)促進劑顆?；旌虾?或用活化和氧化反應(yīng)促進劑顆粒預(yù)涂布以形成由非均質(zhì)顆粒組成的均質(zhì)粉末。采用這種方法，各顆粒包含除水、碳和沸石外的所有用于高效氧清除的必需組分。可使用的鐵的種類為氫還原鐵，特別是海綿級(sponge grade)氫還原鐵、退火電解還原鐵和羰基鐵。優(yōu)選氫還原海綿級鐵，原因是發(fā)現(xiàn)其相較于其它鐵顯著更好地起作用。認為這種更好的作用是因為海綿級氫還原鐵每單位重量具有大得多的表面積，原因是其表面大于球形的退火電解還原鐵的表面。然而，除以上指出的多種鐵之外，也可使用包括但不限于非退火電解還原鐵的其它類型的鐵。大多數(shù)所述鐵具有介于約150微米和I微米的尺寸，且更優(yōu)選介于約100微米和5微米，且最優(yōu)選介于約50微米和5微米。硫酸氫鈉可以介于鐵的重量的1%至30%,更優(yōu)選介于4%和20%,最優(yōu)選介于5%和18%的重量的量存在。大多數(shù)所述硫酸氫鈉可具有介于約150微米和I微米的尺寸，且更優(yōu)選介于約100微米和5微米，且最優(yōu)選介于約50微米和5微米。然而，若需要，所述硫酸氫鈉或任何其它酸化劑可作為溶液施用至鐵且可隨后除去溶劑，在鐵上留下酸化劑沉積物。如果使用硫酸氫鈉，則發(fā)現(xiàn)組合物中的優(yōu)選的酸化劑硫酸氫鉀令人滿意地起作用。并且，其它酸和酸鹽將作為酸化劑令人滿意地起作用。這些酸和酸鹽包括但不限于富馬酸、雙醋酸鈉、檸檬酸和乙酸的鈉鹽。這些其它的酸化劑可具有相同的尺寸范圍且以相對于硫酸氫鈉的相關(guān)比例使用，所述比例取決于所述酸化劑的相對分子量和酸性?？稍诒景l(fā)明中使用任何合適的活性炭。通常，所述活性炭具有介于0. 15mm和1.Omm的平均粒度。優(yōu)選的尺寸介于0. 15mm和0. 5mm。為了良好地吸收水和氣體,更優(yōu)選的尺寸介于0. 15mm和0. 25mm?；钚蕴渴欠浅６嗫椎?，因此具有非常大的表面積。活性炭在發(fā)明中既適合保水又適合從已包裝的食品產(chǎn)品中吸收氣味。在一個形成本發(fā)明的氧吸收劑的優(yōu)選的方法中，所述材料在兩個單獨的批料中形成并隨后組合。這些材料在一個可被稱為固體混合物的批料中混合且在可被稱為液體混合物的另一個批料中混合。使用進一步混合使這兩種混合物組合以產(chǎn)生本發(fā)明的氧吸收劑。所述固體混合物通常包含介于5和50%重量的碳，介于10和75%重量的鐵和介于5至60%重量的沸石。通常所述固體混合物還可包含少量潤滑劑或混合助劑，例如介于3和15%重量的量的甘油。這些材料的優(yōu)選量為介于10和30%的碳、介于45和55%的鐵和介于20和30%的沸石以提供足夠的鐵用于氧吸收、足夠的沸石用于吸收濕氣并反應(yīng)以形成氫氧化物、和足夠的碳用于催化反應(yīng)并且同時吸收水。在形成優(yōu)選的液體混合物時，氯化鈉以介于10和20%的量使用以形成足夠的電解質(zhì)，任選地使用介于I和4%的量的碳酸鉀、O. 5%至2%的量的硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀。由水形成液體混合物的剩余部分。認為硫代硫酸鹽提供一定的酸性并增加氧吸收的速度。將固體混合物和液體混合物以約80%重量的固體混合物和約20%重量的液體混合物組合。本發(fā)明的氧吸收組合物可以多種方式使用。通常，制得具有液體和固體組分的混合物，隨后干燥材料以形成顆粒?？蓪⑦@些顆粒置于可透過水蒸氣和氧的小袋或容器中。使氧吸收顆粒與包裝中的氧氣態(tài)接觸。隨后將所述小袋或容器放入食品或藥品的包裝中。本發(fā)明的氧吸收組合物可進一步在血液處理中使用以除去氧和延長貯存時間。血液可通過可透過氧的管，所述管具有鄰近該管的吸收材料。特定的本發(fā)明的氧清除劑(氧吸收劑)還可與聚合物組合并流延為薄片以用作氧吸收劑，或可置于標簽中以固定于用于氧吸收的包裝。這類標簽的使用見述于美國專利第6，139，935號(Cullen)和美國專利第5，641，425號(McKedy)。如果使氧吸收劑形成薄片，其可用于形成用于食品或藥品的袋子或包裝材料。所述薄片可進一步切割為塊并置于包裝、瓶、泡罩型包裝中或可作為標簽?zāi)z合至包裝內(nèi)表面上。實施例1
根據(jù)本發(fā)明，使用以下成分
a)電解鐵250磅100目；
b)菱沸石267磅50目;
c)椰子殼活性炭133.6磅50 X 200目；以及
d)甘油:30膀。所述成分如下組合
a)在混合器中組合鐵、菱沸石、甘油和碳，所述混合器可為例如Forberg 18 cubicfoot (立方英尺)(具有整體式切碎機的1，080磅混合器)；將甘油溶液加至液體進料槽并在加入液體的同時攪拌八分鐘。b)隨后混合和切碎兩分鐘。將所得混合物卸料至四個具有雙襯里的桶中。用扭結(jié)絲緊固襯里，關(guān)上桶，制成產(chǎn)品O實施例2
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，如下所述組合以下成分
a)Sorbox 101 248. 4 磅還原鐵 100 目；
b)Sorbox 103 248. 4磅還原活性鐵100目；
c)菱沸石248.4磅50目；以及
d)椰子殼活性炭248磅50目；以及
e)將Klucel EF12 輕丙基纖維素(hydrotypropylcellulose)混合物 84. 6 磅與 160 磅水、32膀NaCl、2膀KCO3以及2膀硫酸氣納混合。該工藝如下進行 a)將鐵、菱沸石和碳加入Forberg混合器混合兩分鐘。b)將該Klucel EF12電解質(zhì)溶液加入混合器液體進料槽并同時混合和加入該液體
十二分鐘。c)隨后向下刮混合器的側(cè)面并同時混合和切碎兩分鐘。完成的混合物應(yīng)卸料至四個具有雙襯里的桶中。用扭結(jié)絲緊固襯里，關(guān)上桶并對桶作標記。讓已混合的產(chǎn)品靜置24小時后使用。實施例3
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，如下所述組合以下成分
a)Sorbox 101 248. 4 磅還原鐵 100 目；
b)Sorbox 103 248. 4磅還原活性鐵100目；
c)菱沸石124.2膀50目；
d)斜發(fā)沸石124.2磅50目；以及
e)椰子殼活性炭248磅50目；以及
f)將Klucel EF12 輕丙基纖維素(hydrotypropylcelluose)混合物 84. 6 磅與 160 磅水、32膀NaCl、2膀KCO3以及2膀硫酸氣納混合。該工藝如下進行
a)將鐵、菱沸石、斜發(fā)沸石以及碳加入Forberg混合器混合兩分鐘。b)將該Klucel EF12電解質(zhì)溶液加入混合器液體進料槽并同時混合和加入該液體十二分鐘。c)隨后向下刮混合器的側(cè)面并同時混合和切碎兩分鐘。完成的混合物應(yīng)卸料至四個具有雙襯里的桶中。用扭結(jié)絲緊固襯里，關(guān)上桶并對桶作標記。讓已混合的產(chǎn)品靜置24小時后使用。實施例4
使用如實施例1所述的相同方法制備氧吸收劑，不同之處在于使用的配方如下
a)564磅活性鐵100目；
b)11. 6磅電解鐵100目；
c)247. 2磅斜發(fā)沸石50目；
d)247. 2磅椰子殼活性炭50目；以及
e)108磅甘油。所述斜發(fā)沸石由新墨西哥州溫斯頓(87943)的St. Cloud Mining Co.獲得。從兩次斜發(fā)沸石試驗中取出十二個代表性小袋用于測試。這些小袋中的六個使用來自St. Cloud的St. Cloud礦的斜發(fā)沸石,六個使用來自St. Cloud的Ash Meadows礦的斜發(fā)沸石。將每個小袋稱重，并連同有4g濕氣的吸墨紙一起放入具有高氧阻擋性質(zhì)的lOOOOcc聚合物袋。隨后將每個袋充入含有1%氧的氣體混合物。在初始時測試每個袋以測定初始氧水平并隨后在介于0-6攝氏度溫度下冷凍。使用具有探測器的標準氧分析儀進行氧水平測試，所述測試在插入小袋的6小時、12小時以及24小時后完成。測試結(jié)果在下示出。這些測試顯示斜發(fā)沸石的氧吸收能力。
權(quán)利要求
1.氧吸收劑，包含 (a)鐵；和 (b)高氯化物沸石。
2.權(quán)利要求1的氧吸收劑，其中所述沸石選自斜發(fā)沸石和菱沸石。
3.權(quán)利要求1的氧吸收劑，其中所述沸石為兩種或更多種沸石的混合物。
4.權(quán)利要求1的氧吸收劑，進一步包含甘油。
5.權(quán)利要求4的氧吸收劑，進一步包含活性炭。
6.權(quán)利要求2的氧吸收劑,進一步包含水。
7.權(quán)利要求6的氧吸收劑，其中所述鐵選自海綿鐵、電解還原鐵和退火鐵。
8.權(quán)利要求1的氧吸收劑，進一步包含碳。
9.權(quán)利要求7的氧吸收劑，其中所述碳包括衍生自椰子的碳。
10.吸收氧的方法，所述方法包括將材料放入容器中與氧吸收劑氣態(tài)接觸，所述氧吸收劑包含 (a)鐵；和 (b)高氯化物沸石。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述沸石選自斜發(fā)沸石和菱沸石。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述沸石為兩種或更多種沸石的混合物。
13.權(quán)利要求10的方法，進一步包含甘油。
14.權(quán)利要求13的方法，進一步包含活性炭。
15.權(quán)利要求11的方法，進一步包含水。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述鐵選自海綿鐵、電解還原鐵和退火鐵。
17.權(quán)利要求10的方法，進一步包括碳。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述材料為食品且所述容器為食品包裝。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述容器為管且所述材料為人類血液。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述材料為藥品且所述容器為藥品包裝。
全文摘要
概括地講，本發(fā)明涉及氧吸收劑，且更具體地講，涉及包含鐵和一種或多種吸收氧和水的長石例如菱沸石和斜發(fā)沸石的氧吸收劑。
文檔編號B01J20/00GK103037963SQ201180038478
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者T.H.鮑威爾斯, D.S.佩恩, J.W.克倫普, G.E.麥克迪 申請人:多種吸附技術(shù)公司