專(zhuān)利名稱：重質(zhì)烴類(lèi)原料的加氫轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴類(lèi)原料的加氫轉(zhuǎn)化方法。更具體地，所述方法專(zhuān)用于重質(zhì)原料的油漿加氫轉(zhuǎn)化，所述重質(zhì)原料如重質(zhì)石油餾分、煤、塑料廢料或天然來(lái)源的殘余物。
背景技術(shù)：
由于原油價(jià)格上漲或原油短缺增加，對(duì)于尋找更好的開(kāi)發(fā)這些較低品質(zhì)原料和由此提取燃料值的方法有增長(zhǎng)的需求。已知加氫轉(zhuǎn)化和精煉重質(zhì)烴原料的催化方法。例如，US6190542公開(kāi)了一種催化多級(jí)加氫方法，其利用具有連續(xù)的一級(jí)和二級(jí)級(jí)間相分離器的兩級(jí)分散催化劑反應(yīng)器以及一個(gè)催化固定床在線加氫處理器等。在該方法中，將重質(zhì)原料以含有高分散的鐵基催化劑的油漿的形式送入第一級(jí)反應(yīng)器中，并反應(yīng)以將高分子量的原料分解成較低分子量，較低硫和較低沸點(diǎn)的烴餾分和氣體。兩個(gè)級(jí)間分離器除去由第一級(jí)反應(yīng)器產(chǎn)生的流出物中的蒸汽和輕質(zhì)液態(tài)料流。由第一級(jí)間分離器產(chǎn)生的液態(tài)底部料流被送入較低壓力的第二級(jí)催化反應(yīng)器，在高分散的鐵基催化劑的存在下進(jìn)一步地氫化裂化烴液態(tài)餾分。來(lái)自第二級(jí)反應(yīng)器流出物的塔頂蒸汽和輕質(zhì)液態(tài)餾分與由第二級(jí)間分離器產(chǎn)生的底部料流合并，并送至含有負(fù)載型催化劑的加氫處理反應(yīng)器。然后，由加氫處理反應(yīng)器產(chǎn)生的流出物被分離，進(jìn)行常壓分餾然后減壓分餾。減壓分餾的底部餾分可以在固液分離之后再循環(huán)回去。根據(jù)本發(fā)明的方法只使用在獨(dú)立的反應(yīng)器中由前體制備的非負(fù)載型催化劑。

存在如下需求，S卩，改善由這種方法產(chǎn)生的產(chǎn)物的品質(zhì)，并改善分離段的操作以回收原料中所含的催化金屬并向反 應(yīng)段提供氫氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于Η/C原子比為至少0.25的烴類(lèi)原料的加氫轉(zhuǎn)化方法，所述方法在氫氣和至少一種催化劑存在下在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述方法包含反應(yīng)步驟和分離步驟，所述反應(yīng)步驟在包含至少一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)段進(jìn)行，所述分離步驟在分離段進(jìn)行，特征在于其包含:-在反應(yīng)段上游的一個(gè)或更多個(gè)制備反應(yīng)器中至少一種催化劑的制備步驟，其中-(i)所述至少一個(gè)制備反應(yīng)器為反應(yīng)段的一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器供料，或-(ii)每個(gè)制備反應(yīng)器專(zhuān)用于進(jìn)料至反應(yīng)段的至少加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或至少加氫處理反應(yīng)器的催化劑；-將從反應(yīng)段產(chǎn)生的液態(tài)流出物中所含的固體分離的步驟，所述步驟在分離段的固液分離設(shè)備中進(jìn)行，-由分離段產(chǎn)生的殘余物的處理步驟，其包含在部分氧化段中的部分氧化步驟，其中所述殘余物被部分氧化以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和含金屬殘余物。MM
根據(jù)本發(fā)明的方法可以用來(lái)改質(zhì)Η/C原子比為至少0.25的烴類(lèi)原料。因而，通過(guò)該方法可改質(zhì)多種原料:常壓和減壓渣油、來(lái)自脫浙青的浙青、脫浙青油、減粘裂化流出物(熱裂化)、頁(yè)巖油、熱解前生物質(zhì)和水熱處理前生物質(zhì)(biomassex-pyrolysis and ex-hydrothermal treatment)、煤和(至少在理論上)來(lái)自延遲焦化裝置的焦炭。其它的原料也可以與石油殘?jiān)黄鸸蔡幚?輪胎、聚合物、道路浙青。上述原料的一般特性在下面的表I至10中給出(原料的數(shù)據(jù)表示粗原料的原始數(shù)據(jù)，工藝條件也可導(dǎo)致在其分析中很大的不同)。對(duì)于某些原料，給出典型的模擬蒸餾結(jié)果。該模擬蒸餾方法如下進(jìn) 行:將烴引入氣相色譜柱的柱中并隨著沸點(diǎn)的增加進(jìn)行分離。柱溫增加。沸點(diǎn)從校準(zhǔn)曲線中扣除，所述校準(zhǔn)曲線利用已知的烴混合物在相同的運(yùn)行條件下獲得。使用的柱是來(lái)自Analytical Controls 的 Simdis HT750 ;長(zhǎng)度=5m ;膜=0.09 μ m ;內(nèi)徑=0.53mm(AC partn0.:24001.065)。可使用以下的校準(zhǔn)混合物:1.來(lái)自 Analytical Controls 的 C5-C28 混合物(AC partn0.:59.50.101A),i1.來(lái)自 Analytical Controls 的 C30-C120 混合物(Ac partn0.:59.50.100B)。IP是指初始蒸懼點(diǎn)(Initial Point distillation):相應(yīng)于整個(gè)色譜區(qū)間0.5%曲線區(qū)間的溫度。FP是指最終蒸懼點(diǎn)(Final Point distillation):相應(yīng)于整個(gè)色譜區(qū)間99.5%曲線區(qū)間的溫度。表Ia:頁(yè)巖油典型的特性
權(quán)利要求
1.一種Η/C原子比為至少0.25的烴類(lèi)原料的加氫轉(zhuǎn)化的方法，所述方法在氫氣和至少一種催化劑的存在下在至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述方法包括在包含至少一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)段中進(jìn)行的反應(yīng)步驟和在分離段中進(jìn)行的分離步驟，特征在于其包括: -在所述反應(yīng)段上游的一個(gè)或更多個(gè)制備反應(yīng)器中制備至少一種催化劑的步驟，其中-(i)至少一個(gè)制備反應(yīng)器為所述反應(yīng)段的一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器供料，或-( )每個(gè)制備反應(yīng)器專(zhuān)用于進(jìn)料至所述反應(yīng)段的至少加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或至少加氫處理反應(yīng)器的催化劑； -將從所述反應(yīng)段產(chǎn)生的液態(tài)流出物中所含的固體分離的步驟，所述步驟在所述分離段的液固分離設(shè)備中進(jìn)行， -由所述分離段產(chǎn)生的殘余物的處理步驟，其包括在部分氧化段中進(jìn)行的部分氧化步驟，其中所述殘余物被部分氧化以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和含金屬殘余物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴類(lèi)原料在所述制備反應(yīng)器中與所述催化劑前體混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中每種催化劑在至少兩個(gè)制備反應(yīng)器中制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中制備反應(yīng)器中所含的每種催化劑專(zhuān)用于所述原料的加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中專(zhuān)用于加氫轉(zhuǎn)化的一種或更多種催化劑含有一種活性狀態(tài)的選自VB、VIB、VIII族的過(guò)渡金屬，并且專(zhuān)用于加氫處理的一種或更多種催化劑含有兩種活性狀態(tài)的過(guò)渡金屬，一種過(guò)渡金屬選自VB、VIB、VIII族，另一種過(guò)渡金屬選自VIII 族。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑前體選自含有至少一種選自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族的金屬的環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽和氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑前體是式C1C2MLJI)的有機(jī)金屬配位化合物，其中 -M是選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的過(guò)渡金屬，-C1和-C2是以π鍵連接到M的單環(huán)或多環(huán)芳基烴配體，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R選自: C3至C8，取代的或未取代的，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，其為部分不飽和的、不飽和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配體-C1或-C2, C3至C8，取代的或未取代的，部分不飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的，脂環(huán)族烴基， C1至C8，取代的或未取代的，直鏈的或支鏈的，飽和的烴基基團(tuán)， -C1和-C2是獨(dú)立的或經(jīng)由至少一個(gè)取代基R連接， -L是σ鍵連接到M的配體，η是等于O至3的整數(shù)，每個(gè)-L是獨(dú)立的單價(jià)配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的有機(jī)金屬配位化合物是由以下通式(II)表示的金屬茂化合物，
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中-L選自氫化物(-L= -H)、鹵化物(-L=-F、-Cl、-Br、-1)、氰化物(-L = -CN)、醇鹽(-L = -OR)、硫醇鹽(-L = -SR)、酸胺(-L=-NR2)、磷化物(-L = -PR2)、烷基(-L = -CH2R 或其它)、烯基(_L = -CHCHR)、炔基(-L=-CCR)、?；?-L = -C0R)、異腈化物(L = -CNR)、亞硝酰(-L = -NO)、二氮烯(_L = -NNR)、酰亞胺(L = = NR)、L = -ER3 或-EX3 (E = S1、Ge、Sn ;)、_L = _PR3、-PX3、_AsR3、-SbR3JlL = ER2 (E = 0、S、Se、Te)，其中X是鹵素原子，且R是C1-C8，優(yōu)選C1-C6，直鏈或支鏈的烷基、烯基或C3-C8脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分離段包括常壓分餾，隨后為減壓分餾，并且其中所述固體的分離在所述常壓分餾的上游進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分離段包括常壓分餾，隨后為減壓分餾，并且其中所述固體的分離在所述減壓分餾的上游進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分離段包括常壓分餾，隨后為減壓分餾，并且其中所述固體的分離在所述減壓分餾的下游進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液固分離設(shè)備選自過(guò)濾器、膜或離心機(jī)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述液固分離設(shè)備是多級(jí)過(guò)濾器。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述處理殘余物的步驟包括在部分氧化之后，回收所述催化劑和/或所述原料中原本所含的金屬的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述回收金屬的步驟依次經(jīng)歷(i)煅燒以去除含碳物質(zhì)，( )用水洗滌，(iii)用硫酸酸化以獲得酸性水和分離出的第一沉淀物，(iv)用氫氧化鈉堿化所述的酸性水以獲得堿性水和分離出的第二沉淀物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在步驟(iii)和(iv)中加入硫酸氯鐵(FeCl (SO4))。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中(V)所述堿性水用酸進(jìn)一步中和。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一和/或第二沉淀物被引入熔融的鐵中以獲得五氧化二釩(V2O5)和鐵-鑰-鎳合金。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中在部分氧化步驟期間產(chǎn)生的氫氣被再循環(huán)至所述反應(yīng)步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類(lèi)原料的加氫轉(zhuǎn)化方法，其包括-在反應(yīng)段上游的一個(gè)或更多個(gè)制備反應(yīng)器中制備至少一種催化劑的制備步驟，其中-(i)至少一個(gè)制備反應(yīng)器為反應(yīng)段的一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器供料，或-(ii)制備反應(yīng)器專(zhuān)用于進(jìn)料給反應(yīng)段的至少加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或至少加氫處理反應(yīng)器的催化劑；-將從反應(yīng)段產(chǎn)生的液態(tài)流出物中所含的固體分離的步驟，-由分離段產(chǎn)生的殘余物的處理步驟，其包含部分氧化步驟，其中所述殘余物被部分氧化以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和含金屬殘余物。該方法允許產(chǎn)物品質(zhì)改善、分離段的操作、原料中所含催化金屬的回收和為反應(yīng)段提供氫氣。
文檔編號(hào)B01J31/22GK103080279SQ201180039262
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者迪迪?！げ├章? 馬克西姆·拉克魯瓦, 卡特爾·勒蘭尼克-德羅馬爾, 馬里·羅帕爾, 格洛麗亞·本德雷利 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷(xiāo)售部