專利名稱：中空絲型反滲透膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在降低運(yùn)轉(zhuǎn)成本的同時(shí)高水平地維持透水性能和除去性能這兩者的中空絲型反滲透膜及其制造方法，可以用于基于鹽水的淡化的飲用水、工業(yè)用水的制造、超純水的制造、特別是工業(yè)排水或生活排水等有機(jī)性排水的活性污泥處理中的砂濾工序的替代或放流前的處理等中。
背景技術(shù)：
借助反滲透膜法的液狀混合物的分離、濃縮與蒸餾等分離技術(shù)相比是節(jié)能的方法，并且不會(huì)伴隨著物質(zhì)的狀態(tài)變化，因此被廣泛地應(yīng)用于果汁的濃縮、啤酒酶的分離等食品領(lǐng)域、基于海水及鹽水的淡化的飲用水、工業(yè)用水等的制造、電子工業(yè)中的超純水的制造或醫(yī)藥品工業(yè)、醫(yī)療領(lǐng)域中的無(wú)菌水的制造等水精制領(lǐng)域或者從工業(yè)排水中的有機(jī)物的回收之類的多個(gè)領(lǐng)域中，借助反滲透膜的水處理已經(jīng)作為支撐最尖端技術(shù)的不可缺少的工藝而固定下來(lái)。例如，使用了反滲透膜的海水、鹽水的淡化是清潔的工藝，與蒸發(fā)法、電透析法相比在節(jié)能、低成本、操作的簡(jiǎn)便性的方面是有利的，目前為止可以舉出很大的實(shí)效。特別是中空絲型反滲透膜與螺旋形反滲透膜相比雖然每單位膜面積的透過(guò)水量小，然而可以增大每個(gè)組件的膜面積，因此作為整體來(lái)說(shuō)可以增大透過(guò)水量，從容積效率非常高的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，而得到大量的采用。此種中空絲型反滲透膜一般來(lái)說(shuō)可以通過(guò)制備含有乙酸纖維素作為聚合物原料的制膜原液，將其從噴絲頭中向空氣中排出，接下來(lái)在水溶液中凝固，水洗后進(jìn)行熱水處理而使膜收縮，從而加以制造。例如，專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中，記載了將使用了三乙酸纖維素作為聚合物原料的制膜原液噴出、凝固，水洗后在沒(méi)有緊繃下實(shí)施20分鐘的85°C的熱水處理而得的反滲透膜，如果參照實(shí)施例的數(shù)據(jù)，則顯示出:將0.2%氯化鈉水溶液作為供給水以30kg/cm2的壓力測(cè)得的透水量和NaCl除去率分別為230L/m2D、99.85% (實(shí)施例1)、245L/m2D,99.87% (實(shí)施例3)、250L/m2D、99.84% (實(shí)施例4)。由于透水量依賴于壓力，因此當(dāng)以一半的壓力15kg/cm2測(cè)定上述的實(shí)施例的反滲透膜時(shí)，則雖然NaCl除去率不太受影響，然而透水量降低為大致一半的120L/m2D左右。S卩，如專利文獻(xiàn)I這樣的以往的反滲透膜由于在高的熱水處理溫度下會(huì)增大膜收縮，因此雖然可發(fā)揮出高的鹽除去性能，然而在低壓下使用時(shí)，會(huì)有透水性能降低的問(wèn)題。作為想要在反滲透膜中高水平地維持透水性能和除去性能這兩者的方案，例如可以舉出專利文獻(xiàn)2及3。專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了涉及在從液體混合物中的固體分離或者溶質(zhì)分離中所使用的中空絲型反滲透膜組件的技術(shù)。但是，如果參考專利文獻(xiàn)2的表I中的使用了三乙酸纖維素的中空絲膜性能，則在操作壓力55kg/cm2下測(cè)得的透過(guò)水量(FRl)是
22.6 91.5L/m2/天,無(wú)法達(dá)成高的透水性能。另外，專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了涉及在微多孔性支承體上具備以聚酰胺作為主成分的活性層(薄膜、表皮層)的兼具高鹽阻止率和高透過(guò)性的平膜型的復(fù)合反滲透膜的技術(shù)。對(duì)于專利文獻(xiàn)3中記載的反滲透膜，根據(jù)實(shí)施例1的記載，記載了在操作壓力7.5kg/cm2下測(cè)得的透過(guò)流速為1.0mVm2/天(1000L/m2/天)。但是，該反滲透膜是通過(guò)使胺水溶液接觸聚砜支承膜，然后使?；人芤航佑|聚砜支承膜而形成聚酰胺薄膜而得的反滲透膜，需要煩雜的制造工序。另外，由此種原料構(gòu)成的膜在耐氯性方面存在問(wèn)題，另外，還存在可使用的清洗藥品受到限制等缺點(diǎn)。另一方面，近年來(lái)的重視經(jīng)濟(jì)性的用戶強(qiáng)烈希望降低借助中空絲型反滲透膜的造水成本。例如，在海水淡化中，造水成本中動(dòng)力費(fèi)(高壓泵的電費(fèi))大約占一半，如果將以往的海水淡化用的高壓型的反滲透膜用于廢水處理中，則由于電費(fèi)高，因此無(wú)法控制造水成本。另外，即使為了降低動(dòng)力費(fèi)而使用低壓泵，甚至使用以往的低壓用反滲透膜，在現(xiàn)狀下也無(wú)法獲得高透水性能，結(jié)果是無(wú)法控制造水成本。如上所述，現(xiàn)狀是:不存在以低運(yùn)轉(zhuǎn)成本高水平地兼顧到透水性能和除去性能這兩方面的乙酸纖維素系中空絲型反滲透膜。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭59-36715號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10-337448號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平9-19630號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于上述的以往技術(shù)的現(xiàn)狀而提出的，其目的在于，提供在從液狀混合物中的固體分離或溶質(zhì)分離中以低運(yùn)轉(zhuǎn)成本高水平地達(dá)到了透水性能和除去性能的中空絲型反滲透膜及其制造方法。特別是，本發(fā)明的中空絲型反滲透膜適于處理鹽濃度(滲透壓)低的原水(例如鹽水、臟水、工廠或家庭的排水等淡水)。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人為了達(dá)成該目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)使用具有鹽除去作用的、將致密層做得比以往更薄的這樣的剖面結(jié)構(gòu)的中空絲型反滲透膜而以低壓泵進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，從而可以以低運(yùn)轉(zhuǎn)成本高水平地達(dá)到透水性能和除去性能，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明具有以下的⑴ ⑶的構(gòu)成。(I) 一種中空絲型反滲透膜，其特征在于，是含有乙酸纖維素的中空絲型反滲透膜，其中，將氯化鈉濃度1500mg/L的水溶液在25°C、壓力1.5MPa下從中空絲型反滲透膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)過(guò)濾時(shí)的透水量為180 350L/m2/天、鹽除去率為90.0 99.0%，且中空絲型反滲透膜的外徑為100 280 μ m、內(nèi)徑為50 200 μ m、中空率為24 42%。(2)根據(jù)(I)中記載的中空絲型反滲透膜，其特征在于，在中空絲型反滲透膜的外表面附近存在0.1 7 μ m的厚度的致密層。(3)根據(jù)⑴或⑵中記載的中空絲型反滲透膜，其特征在于，耐壓性(-m值)為
0.02 0.08。(4)根據(jù)⑴ (3)中任一項(xiàng)記載的中空絲型反滲透膜，其特征在于，中空絲型反滲透膜的長(zhǎng)度為15 500cm。(5) 一種⑴ (4)中任一項(xiàng)記載的中空絲型反滲透膜的制造方法，其特征在于，所述(I) (4)中任一項(xiàng)所述的中空絲型反滲透膜是通過(guò)制備含有乙酸纖維素、溶劑和非溶劑的制膜原液，將所述制膜原液從噴絲頭經(jīng)由空中移動(dòng)部排出到凝固液中而制造中空絲膜，將所述中空絲膜水洗后供至熱水處理而使膜收縮而得到的中空絲型反滲透膜，其中，制膜原液中的乙酸纖維素的濃度為40 45重量％，制膜原液中的溶劑/非溶劑的重量比為80/20 95/5，以及熱水處理的溫度為50 70°C。(6) 一種中空絲膜組件，其特征在于，組裝有(I) (4)中任一項(xiàng)記載的中空絲型反滲透膜。(7) 一種水的制造方法，其特征在于，通過(guò)在0.5 2.0MPa的壓力下將液狀混合物用(6)中記載的中空絲膜組件過(guò)濾而進(jìn)行液狀混合物的固體分離或溶質(zhì)分離。(8)根據(jù)(7)中記載的制造方法，其特征在于，液狀混合物為鹽水、臟水、工廠或家庭的廢水，液狀混合物的滲透壓為0.001 1.5MPa。發(fā)明的效果本發(fā)明的中空絲型反滲透膜被按照在維持高的鹽除去率的同時(shí)，使低壓過(guò)濾時(shí)的透水量變高的方式加以設(shè)計(jì)，因此可以在以低運(yùn)轉(zhuǎn)成本兼顧透水性能和除去性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)液狀混合物的固體分離或溶質(zhì)分離，特別是實(shí)現(xiàn)源于鹽水、臟水、排水等淡水的水制造。


圖1是本發(fā)明的反滲透膜的制造工序的說(shuō)明圖。圖2是本發(fā)明的反滲透膜的一例的剖面結(jié)構(gòu)的微分干涉顯微鏡圖像。
具體實(shí)施例方式以往，含有乙酸纖維素的中空絲型反滲透膜將重點(diǎn)放在膜結(jié)構(gòu)的致密化上，基本上進(jìn)行了如下方向的開(kāi)發(fā)，即，通過(guò)將制膜原液中的乙酸纖維素濃度設(shè)定得較高，并且對(duì)制膜后的膜實(shí)施高溫的熱水處理，從而使膜結(jié)構(gòu)更加緊密。此種手法從耐壓性的賦予、分級(jí)特性的方面來(lái)看是合理的，作為海水淡化用等的進(jìn)行中 高壓處理的反滲透膜的開(kāi)發(fā)導(dǎo)向來(lái)說(shuō)是正確的。但是，如果將其轉(zhuǎn)用在用于處理鹽濃度低的被處理液的反滲透膜中，則由于是低壓處理，因此只能得到透水量低的膜。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)鹽除去性和透水性的兼顧，而脫離開(kāi)以往的反滲透膜的開(kāi)發(fā)導(dǎo)向，加入新的膜設(shè)計(jì)的概念而推進(jìn)了膜結(jié)構(gòu)的改良。即認(rèn)為，通過(guò)相比于中 高壓處理用的反滲透膜而言進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性，并且將分級(jí)層制成薄而致密的層，從而可以提高鹽除去性與透水性的平衡。另外，對(duì)于在具備足夠的耐壓性的同時(shí)發(fā)揮出最大限度的功效的膜組件設(shè)計(jì)而言，根據(jù)流過(guò)中空部的流體的流動(dòng)壓損與每組件容積的膜面積的關(guān)系而著眼于中空絲膜的外徑與中空率的最佳化。本發(fā)明是為了這些技術(shù)思想的實(shí)現(xiàn)而反復(fù)進(jìn)行試錯(cuò)而完成的。本發(fā)明的反滲透膜采用含有乙酸纖維素的中空絲型的膜。乙酸纖維素的特征在于，具有對(duì)作為殺菌劑的氯的耐性，可以很容易地進(jìn)行微生物的繁殖抑制。因而，具有可以有效地抑制膜面中的細(xì)菌污染的優(yōu)點(diǎn)。作為乙酸纖維素，在耐久性這一點(diǎn)上優(yōu)選為三乙酸纖維素。中空絲型的膜與螺旋形的膜相比可以增多每個(gè)組件的膜面積，在大致相同尺寸的組件的情況下，可以獲得螺旋形的大約10倍的膜面積。因而，中空絲型的膜在獲得相同的透水量時(shí)每單位膜面積的處理量極少，因此可以減少膜面的污物，從而可以延長(zhǎng)膜的清洗之前的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。本發(fā)明的反滲透膜是對(duì)應(yīng)于操作壓力為0.5 2MPa的低壓時(shí)的膜。如果將反滲透膜以操作壓力來(lái)分離，則一般來(lái)說(shuō)，存在在5 SMPa的操作壓力下進(jìn)行使用的高壓用、在
2.5 4MPa的操作壓力下進(jìn)行使用的中壓用、在2MPa以下的操作壓力下進(jìn)行使用的低壓用。高壓用的膜被用于海水淡化中，為了耐受超過(guò)海水的滲透壓的壓力，而具有非常致密的結(jié)構(gòu)。中壓用的膜是以鹽水(鹽濃度為0.1 3重量％)的淡化或超純水制造為目的的膜，低壓用的膜以基本上不含有鹽的處理水為對(duì)象、是以獲得超純水、工業(yè)用水、飲用水為目的的膜。以往的高壓用或中壓用的膜為了具有耐壓性而具有致密的結(jié)構(gòu)，因此一旦降低操作壓力，透水量就會(huì)與壓力成比例地降低。如果為了提高透水量而使膜的結(jié)構(gòu)變粗，則分級(jí)性(鹽除去率)就會(huì)降低。另外，以往的低壓用的膜不具有可達(dá)到高透水性的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的反滲透膜是以能夠在低壓的操作壓力下高水平地實(shí)現(xiàn)透水性和鹽除去性的方式而制成的膜，是以往所不存在的設(shè)計(jì)思想的膜。本發(fā)明的反滲透膜的特征在于，將氯化鈉濃度為1500mg/L的水溶液在25°C、壓力
1.5MPa下從中空絲型反滲透膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)過(guò)濾時(shí)的透水量為180 350L/m2/天、鹽除去率為90.0 99.0%。規(guī)定了壓力1.5MPa下的過(guò)濾時(shí)的值是為了實(shí)現(xiàn)將本發(fā)明的反滲透膜在低壓的操作壓力下使用的緣故。為了實(shí)現(xiàn)造水成本的降低、處理量的增大，優(yōu)選透水量高，從相對(duì)于以往的中空絲型或螺旋型的成本優(yōu)勢(shì)的方面考慮，為190L/m2/天以上，優(yōu)選為200L/m2/天以上。即使透水量過(guò)高也不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，然而從與應(yīng)當(dāng)達(dá)到的鹽除去率的平衡來(lái)看，上限值為330L/m2/天。鹽除去率應(yīng)當(dāng)從與應(yīng)當(dāng)達(dá)到的透水量的平衡來(lái)考慮，為90.0 99.0%，優(yōu)選為 90.0 98.0%。另外，雖然本發(fā)明的反滲透膜是設(shè)想在低壓下使用的膜，然而即使是稱作低壓，若在2MPa的壓力下繼續(xù)過(guò)濾，則會(huì)因堵塞或懸濁物質(zhì)等在膜面的堆積，而產(chǎn)生膜性能經(jīng)時(shí)地降低的問(wèn)題。本發(fā)明的反滲透膜的耐壓性(-m值)優(yōu)選處于0.02 0.08的范圍中。如果-m值處于該范圍中，則在通常的使用條件下，可以將清洗之前的間隔取得足夠長(zhǎng)，造水量的經(jīng)時(shí)變化少等，兼顧性能的穩(wěn)定性和低成本，因此優(yōu)選。而且，-m值變大是指經(jīng)時(shí)的性能下降得大。從圖2的剖面結(jié)構(gòu)的微分干涉顯微鏡圖像中可以清楚地看到，本發(fā)明的反滲透膜在外表面附近具有致密層，該致密層的厚度優(yōu)選為0.1 7μπι。作為實(shí)質(zhì)上的分離活性層的致密層的厚度薄這種情況，會(huì)使透水阻力變小，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為6μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 μ m以下。但是，如果致密層的厚度過(guò)薄，則潛在的膜結(jié)構(gòu)的缺陷就容易明顯化，因而會(huì)有產(chǎn)生無(wú)法抑制I價(jià)離子的漏出、或難以確保耐壓性等問(wèn)題的情況。因而，致密層的厚度更優(yōu)選為0.5 μ m以上,進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以上。本發(fā)明的反滲透膜的內(nèi)徑為50 200 μ m，優(yōu)選為75 190 μ m，更優(yōu)選為75 160 μ m。如果內(nèi)徑小于上述范圍，則由于流過(guò)中空部的流體的壓力損失一般來(lái)說(shuō)會(huì)變大，因此在使中空絲膜的長(zhǎng)度比較長(zhǎng)的情況下有可能無(wú)法獲得所需的透過(guò)水量。另一方面，如果內(nèi)徑大于上述范圍，則會(huì)導(dǎo)致中空率與組件膜面積的相互爭(zhēng)奪，需要犧牲耐壓性或每單位容積的膜面積中的任一方。
本發(fā)明的反滲透膜的外徑為100 280 μ m,優(yōu)選為115 270 μ m,更優(yōu)選為120 250 μ m。如果外徑小于上述范圍，則內(nèi)徑也必然變小，因此會(huì)產(chǎn)生與上述的內(nèi)徑相同的問(wèn)題。另一方面，如果外徑大于上述范圍，則無(wú)法增大組件的每單位容積的膜面積，作為中空絲型組件的優(yōu)點(diǎn)之一的緊湊性會(huì)受損。本發(fā)明的反滲透膜的中空率為24 42%，優(yōu)選為25 40%。如果中空率小于上述范圍，則膜阻力變大，有可能無(wú)法獲得所需的透過(guò)水量。另外，如果中空率大于上述范圍，則即使是在低壓處理中的使用，也有可能無(wú)法確保足夠的耐壓性。而且，中空率)可以利用下式求出。中空率(％ )=(內(nèi)徑/外徑)2X100本發(fā)明的反滲透膜的長(zhǎng)度為15 500cm，優(yōu)選為20 300cm。該長(zhǎng)度是有可能在中空絲型組件中普遍使用的范圍。但是，如果長(zhǎng)度脫離上述范圍，則有可能難以以低運(yùn)轉(zhuǎn)成本兼顧透水性和鹽除去性。下面，對(duì)本發(fā)明的反滲透膜的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的反滲透膜如圖1所示，通過(guò)將制膜原液從噴絲頭中經(jīng)過(guò)空中移動(dòng)部向凝固浴中排出而制造中空絲膜，將該中空絲膜水洗后供至熱水處理而使膜收縮而制造。本發(fā)明的反滲透膜的制造方法的特征在于，在此種方法中，為了促進(jìn)膜的非對(duì)稱化，而將制膜原液中的聚合物濃度設(shè)定得比較高，并且將溶劑/非溶劑比設(shè)定得比較高。如果將此種特征的制膜原液從高溫的噴嘴中排出，則由于在空中移動(dòng)部中更多的溶劑蒸發(fā)，因此會(huì)引起聚合物的凝聚(核化)。在接下來(lái)的凝固浴中，因?yàn)閷⑷軇舛仍O(shè)定得較低，所以與進(jìn)行相分離相比，凝固更快地完成，因此使中空絲膜的外表面結(jié)構(gòu)更薄地致密化。另一方面，內(nèi)表面?zhèn)?中空部側(cè))是封閉體系，溶劑蒸發(fā)受到限制，因而從空中移動(dòng)部到凝固浴進(jìn)行聚合物的核化一生長(zhǎng)(相分離的進(jìn)行)，由此促進(jìn)非對(duì)稱化。通過(guò)將如此得到的中空絲膜在比較低的溫度條件下進(jìn)行熱水處理，從而產(chǎn)生適度的膜收縮而進(jìn)行外表面層的致密化，并且進(jìn)行膜結(jié)構(gòu)的固定。作為制膜原液，使用含有膜原料的乙酸纖維素、溶劑和非溶劑的材料，根據(jù)需要使用加入了有機(jī)酸和/或有機(jī)胺的材料。乙酸纖維素優(yōu)選使用三乙酸纖維素。溶劑優(yōu)選使用選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基亞砜中的I種以上。更優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮。非溶劑優(yōu)選使用選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的I種以上。更優(yōu)選為乙二醇。有機(jī)酸優(yōu)選為氨基酸、芳香族羧酸、羥基酸、烷氧基酸、二元酸或其羥基單酯。更優(yōu)選為鄰苯二甲酸、酒石酸、ε -氨基-正己酸、苯甲酸、4-甲基氨基丁酸、對(duì)氧基苯甲酸、馬來(lái)酸，可以將I種以上混合使用。有機(jī)胺可以使用羥基烷基伯胺、羥基烷基仲胺、羥基烷基叔胺中的任一種。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選單乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。特別優(yōu)選三異丙醇胺。制膜原液中的乙酸纖維素的濃度優(yōu)選為40 45重量％。如果乙酸纖維素的濃度低于上述范圍，則中空絲膜結(jié)構(gòu)變得過(guò)粗而存在無(wú)法獲得足夠的分離性能及膜強(qiáng)度的情況，如果高于上述范圍，則制膜原液的粘度變高，有可能無(wú)法獲得制膜的穩(wěn)定性、或無(wú)法提高所得的膜的透水性。另外，制膜原液中的溶劑/非溶劑的重量比優(yōu)選為80/20 95/5。如果溶劑/非溶劑的重量比低于上述范圍，則不會(huì)進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，因此不會(huì)使膜表面的結(jié)構(gòu)致密化，雖然透水性沒(méi)有大幅度變化，但是鹽除去性能變低，如果高于上述范圍，則會(huì)發(fā)生極端的非對(duì)稱膜化而有可能無(wú)法獲得膜強(qiáng)度。
然后，將如上所述地得到的制膜原液加熱到90 190°C而溶解，將所得的制膜原液從加熱到150 180 11C的弧形、C型、tube-1n-orifice型噴嘴中擠出。在使用tube-1n-orifice型噴嘴的情況下,作為中空形成材料優(yōu)選使用空氣、氮?dú)狻⒍趸?、IS氣等。所擠出的制膜原液在0.02 0.4秒鐘通過(guò)空中移動(dòng)部(氣體氣氛中)后，接著浸潰于水性凝固浴中而凝固。凝固浴優(yōu)選使用與制膜原液中所使用的溶劑、非溶劑相同的組成的材料。凝固浴的組成比例優(yōu)選為溶劑/非溶劑/水(重量比)=O 15/0 8/100 77。如果水的比率過(guò)低，則膜的相分離就會(huì)推進(jìn)，從而會(huì)有細(xì)孔徑變得過(guò)大的情況。水也可以是100%，但是在連續(xù)制膜中來(lái)自凝固浴的廢液的量會(huì)變多。將從凝固浴中提拉出的中空絲膜用水清洗除去殘存的溶劑、非溶劑等。作為水洗方式，例如有:向長(zhǎng)的傾斜導(dǎo)水管中流下水洗水、并使中空絲膜在該水洗水中通過(guò)而進(jìn)行水洗的多級(jí)傾斜導(dǎo)水管水洗方式；在使2根長(zhǎng)大的輥彼此具有角度、并在輥上卷上幾層中空絲膜而得的納爾遜輥中，將納爾遜輥表面經(jīng)常用水洗水浸濕，利用該水洗水與中空絲膜的接觸來(lái)進(jìn)行水洗的納爾遜輥水洗方式；以及向網(wǎng)上振落中空絲膜并利用噴淋水進(jìn)行水洗的網(wǎng)噴淋水洗方式；將中空絲膜直接浸潰在深槽水洗水中進(jìn)行水洗的浸潰水洗方式等。本發(fā)明中，可以利用任一種的水洗方式進(jìn)行水洗。優(yōu)選將實(shí)施了水洗處理的中空絲膜在沒(méi)有緊繃的狀態(tài)下浸潰于水中，在50 70°C下進(jìn)行5 60分鐘的熱水處理。通過(guò)實(shí)施熱水處理，可以實(shí)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的固定化或尺寸穩(wěn)定性的提高、熱穩(wěn)定性的提高。出于此種目的，通常來(lái)說(shuō)，熱水處理采用比玻璃化溫度高而比熔點(diǎn)低的溫度。即使在使用乙酸纖維素的情況下，一般來(lái)說(shuō)在濕潤(rùn)狀態(tài)下也會(huì)采用90°C以上的熱水處理溫度，然而在本發(fā)明中，通過(guò)采用50 70°C的比較低的處理溫度來(lái)抑制膜結(jié)構(gòu)的過(guò)度的致密化。如果熱水處理溫度高于上述范圍，則膜結(jié)構(gòu)的致密化過(guò)于推進(jìn)而會(huì)有鹽除去性與透水性的平衡受到破壞的情況，相反，如果低于上述范圍，則膜結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性不足，因而會(huì)有無(wú)法得到所需的鹽除去性能的情況。熱水處理時(shí)間通常為5 60分鐘。如果處理時(shí)間過(guò)短，則有可能無(wú)法獲得足夠的退火效果。另外，還會(huì)有在膜結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生不均勻的情況。如果處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則不僅會(huì)導(dǎo)致制造成本升高，而且膜過(guò)于致密化而無(wú)法獲得所需的性能平衡。將如上所述地得到的本發(fā)明的中空絲型反滲透膜可利用以往公知的方法作為中空絲膜組件而加以組裝。反滲透膜的組裝例如可以如日本專利4412486號(hào)公報(bào)、日本專利4277147號(hào)公報(bào)、日本專利3591618號(hào)公報(bào)、日本專利3008886號(hào)公報(bào)等中記載的那樣，例如將45 90根的中空絲型反滲透膜集合而制成I個(gè)中空絲膜集合體，再將該中空絲膜集合體橫著排列多個(gè)而制成扁平的中空絲膜束，在具有多個(gè)孔的芯管上一邊橫過(guò)一邊卷繞。此時(shí)的卷繞角度設(shè)為5 60度，以在卷繞體的特定位置的圓周面上形成交叉部的方式卷繞。然后，在將該卷繞體的兩個(gè)端部粘接后，僅切削一側(cè)或切削兩側(cè)而形成中空絲開(kāi)口部，制成中空絲型分離膜元件。將所得的中空絲型分離膜元件插入壓力容器而組裝成中空絲膜組件。本發(fā)明的中空絲膜組件適于在0.5 2.0MPa的低壓力下過(guò)濾液狀混合物而進(jìn)行液狀混合物的固體分離或溶質(zhì)分離。優(yōu)選的液狀混合物是鹽水、臟水、工廠或家庭的廢水，優(yōu)選的液狀混合物的滲透壓為0.0Ol 1.5MPa。根據(jù)本發(fā)明的中空絲膜組件，可以由這些液狀混合物以低成本來(lái)制造飲用水、工業(yè)用水、超純水等水。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。而且，實(shí)施例中測(cè)定出的特性值的測(cè)定依照以下的方法。(I)內(nèi)徑、外徑、中空率中空絲膜的內(nèi)徑、外徑及膜厚如下地得到，S卩，將中空絲膜在開(kāi)設(shè)于載玻片的中央的Φ3πιπι的孔中以使中空絲膜不會(huì)脫落的程度穿過(guò)適當(dāng)?shù)母鶖?shù)，沿著載玻片的上下面利用剃刀切割中空絲膜，得到中空絲膜剖面樣品后，通過(guò)使用投影機(jī)Nikon PROFILE PROJECTORV-12測(cè)定中空絲膜剖面的短徑、長(zhǎng)徑而得。對(duì)I個(gè)中空絲膜剖面測(cè)定2個(gè)方向的短徑、長(zhǎng)徑，將各自的算術(shù)平均值作為I個(gè)中空絲膜剖面的內(nèi)徑及外徑，以(外徑-內(nèi)徑)/2算出膜厚。對(duì)5個(gè)剖面同樣地進(jìn)行測(cè)定，將平均值作為內(nèi)徑、外徑、膜厚。以(內(nèi)徑/外徑)2X100算出中空率。(2)透水量將中空絲型反滲透膜扎起，插入到塑料制套筒中后，將熱固化性樹(shù)脂注入套筒，使之固化而密封。通過(guò)切割利用熱固化性樹(shù)脂固化而得的中空絲型反滲透膜的端部，從而得到中空絲膜的開(kāi)口面，制作出外徑基準(zhǔn)的膜面積大約為0.1m2的評(píng)價(jià)用組件。將該評(píng)價(jià)用組件與由供給水罐、泵構(gòu)成的膜性能試驗(yàn)裝置連接，進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。將氯化鈉濃度1500mg/L的供給水溶液在25°C、壓力1.5MPa下從中空絲型反滲透膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)過(guò)濾而運(yùn)轉(zhuǎn)I小時(shí)。其后，從中空絲膜的開(kāi)口面采集膜透過(guò)水，用電子天平(島津制作所LIBROR EB-3200D)測(cè)定出透過(guò)水重量。利用下式算出透水量(FR)。FR[L/m2/天]=透過(guò)水重量[L]/外徑基準(zhǔn)膜面積[m2]/采集時(shí)間[分鐘]/(60[分鐘]X24[小時(shí)])(3)鹽除去率對(duì)在所述透水量測(cè)定中采集的膜透過(guò)水、和同樣地在透水量的測(cè)定中使用的氯化鈉濃度1500mg/L供給水溶液，使用電導(dǎo)率儀(東亞DKK公司CM-25R)測(cè)定氯化鈉濃度。利用下式算出鹽除去率。鹽除去率[% ] = (1-膜透過(guò)水鹽濃度[mg/L]/供給水溶液鹽濃度[mg/L]) X 100(4)耐壓性(-m 值)與上述透水量測(cè)定相同地將評(píng)價(jià)用組件連接到膜性能試驗(yàn)裝置上，將氯化鈉濃度1500mg/L的供給水溶液在25°C、壓力1.5MPa下從中空絲型反滲透膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)過(guò)濾而運(yùn)轉(zhuǎn)I小時(shí)。運(yùn)轉(zhuǎn)I小時(shí)后從中空絲膜的開(kāi)口面采集透過(guò)水而測(cè)定透水量。在同樣地運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)后、運(yùn)轉(zhuǎn)5小時(shí)后也采集透過(guò)水而測(cè)定透水量。其后，采集100小時(shí)后的透過(guò)水而測(cè)
定透水量。由經(jīng)過(guò)時(shí)間造成的透水量變化可以根據(jù)時(shí)間與透水量的兩個(gè)對(duì)數(shù)的斜率算出，在設(shè)為X = Log (經(jīng)過(guò)時(shí)間)、y = Log (透水性)時(shí)，由回歸直線式利用下式算出斜率(-Π1值)。
權(quán)利要求
1.一種中空絲型反滲透膜，其特征在于，是含有乙酸纖維素的中空絲型反滲透膜，其中， 將氯化鈉濃度1500mg/L的水溶液在25°C、壓力1.5MPa下從中空絲型反滲透膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)過(guò)濾時(shí)的透水量為180 350L/m2/天、鹽除去率為90.0 99.0%，且中空絲型反滲透膜的外徑為100 280 μ m、內(nèi)徑為50 200 μ m、中空率為24 42%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空絲型反滲透膜，其特征在于， 在中空絲型反滲透膜的外表面附近存在0.1 7μπι的厚度的致密層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空絲型反滲透膜，其特征在于， 耐壓性值即-m值為0.02 0.08。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的中空絲型反滲透膜，其特征在于， 中空絲型反滲透膜的長(zhǎng)度為15 500cm。
5.一種權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的中空絲型反滲透膜的制造方法，其特征在于，所述權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的中空絲型反滲透膜是通過(guò)制備含有乙酸纖維素、溶劑和非溶劑的制膜原液，將所述制膜原液從噴絲頭經(jīng)由空中移動(dòng)部排出到凝固液中而制造中空絲膜，將所述中空絲膜水洗后供至熱水處理而使膜收縮而得到的中空絲型反滲透膜，其中， 制膜原液中的乙酸纖維素的濃度為40 45重量％，制膜原液中的溶劑/非溶劑的重量比為80/20 95/5，以及熱水處理的溫度為50 70°C。
6.一種中空絲膜組件，其特征在于， 組裝有權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的中空絲型反滲透膜。
7.一種水的制造方法，其特征在于， 通過(guò)在0.5 2.0MPa的壓力下利用權(quán)利要求6所述的中空絲膜組件將液狀混合物過(guò)濾而進(jìn)行液狀混合物的固體分離或溶質(zhì)分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于， 液狀混合物為鹽水、臟水、工廠或家庭的廢水，液狀混合物的滲透壓為0.001 1.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種中空絲型反滲透膜，其是在從液狀混合物中的固體分離或溶質(zhì)分離中以低運(yùn)轉(zhuǎn)成本來(lái)高水平地達(dá)到透水性能和除去性能的中空絲型反滲透膜。本發(fā)明的中空絲型反滲透膜是含有乙酸纖維素的中空絲型反滲透膜，其特征在于，將氯化鈉濃度為1500mg/L的水溶液在25℃、壓力1.5MPa下從中空絲型反滲透膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)過(guò)濾時(shí)的透水量為180～350L/m2/天、鹽除去率為90.0～99.0％，另外，中空絲型反滲透膜的外徑為100～280μm、內(nèi)徑為50～200μm、中空率為24～42％。中空絲型反滲透膜優(yōu)選在外表面附近具有致密層，致密層厚度為0.1～7μm。
文檔編號(hào)B01D61/02GK103097007SQ201180041668
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者時(shí)見(jiàn)忍, 八木敏幸, 伊藤裕二 申請(qǐng)人:東洋紡株式會(huì)社