專利名稱：使用綠色溶劑從唇形科草本植物中產(chǎn)生和分離水溶性和油溶性抗氧化矯味組分的簡單方法
使用綠色溶劑從唇形科草本植物中產(chǎn)生和分離水溶性和油溶性抗氧化矯味組分的簡單方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于制備水溶性和油溶性抗氧化劑組分的方法，所述組分經(jīng)使用醇和水以單次提取從唇形科(Labiatae)草本植物中一同提取出，繼以簡單但有效的純化步驟，該純化步驟使主要含迷迭香酸的水溶性抗氧化級分與主要含鼠尾草酸和鼠尾草酚的抗氧化級分分離，而無需繁瑣的酸/堿分配(partitioning)步驟。用于保護(hù)食品不受氧化有害影響的物質(zhì)常常加入食品并且稱為抗氧化劑或穩(wěn)定齊 。這些物質(zhì)可以天然或合成方式取得，但用戶一般更喜歡來自天然源的那些材料。迷迭香(Rosmarinus officinalis)自古代起就已用于烹飪應(yīng)用并且對其抗氧化活性的報道可追溯到1950年代(Chipault等人，1956)。對干燥迷迭香、迷迭香油樹脂、迷迭香提取物和迷迭香中的個別活性抗氧化分子(鼠尾草酸、鼠尾草酚、表迷迭香酚(epirosmanol)、異迷迭香酹、甲基_表迷迭香酹、迷迭香酹(rosmanol)、rosmanidiphenol、迷迭香酸、迷迭香醌(rosmariquinone) 和烏索酸)在各種食品系統(tǒng)中的效力有超過250個報道(Etter, 2004)。迷迭香中最豐富的個別抗氧化成分是水溶性的酚酸、迷迭香酸和可分散于油內(nèi)的二萜類化合物、鼠尾草酸。由于迷迭香酸的高極性，其提取最常用的方法涉及優(yōu)選在移除脂肪(也稱為除油或脫脂)、脫油(移除芳香物)或甚至用較小極性溶劑首先提取鼠尾草酸和類似極性的化合物之后，在用極性溶劑再提取以獲得水溶性級分中的迷迭香酸之前，使用水(根據(jù)美國專利N0.4，354，035)、或高極性溶劑混合物。另一方面，除了超臨界CO2提取之外(Chen等人，1992 ;Baskan等人，2007年，美國專利N0.5，256，700)，優(yōu)選用極性小于水的有機溶劑例如甲醇、丙酮、石油醚和己烷，提取類似極性的鼠尾草酸、鼠尾草酚和其他迷迭香組分。本發(fā)明的目的為提供一種使用“綠色”(即環(huán)境友好)的單步驟提取來從唇形科植物中提取抗氧化矯味組分的方法，從而獲得迷迭香酸(水溶性)和鼠尾草酸(在高PH值下為水溶性，并且可分散于油內(nèi))的可接受產(chǎn)率。隨后，本發(fā)明的目的為解決將水溶性級分與鼠尾草酸級分分離的問題，無需繁瑣、昂貴和困難的稱重、分離和純化處理步驟。我們發(fā)現(xiàn)，唇形科草本植物可以用某些比率的乙醇/水混合物來提取以按可接受產(chǎn)率提供迷迭香酸和鼠尾草酸。將提取后溶液的溶劑部分蒸餾，達(dá)到在其中含鼠尾草酸級分可以意外地通過簡單過濾而與水溶性級分(主要含有迷迭香酸)分離的程度。蒸餾乙醇/水溶液以降低PH并將相關(guān)的乙醇濃度降低到約0%到35%的乙醇水平(并因此增加水濃度)，導(dǎo)致溶液中鼠尾草酸級分和水溶性級分的濃度同時逐漸提高。在提取過程的該點處，鼠尾草酸從溶液中沉淀，從而通過簡單過濾該溶液獲得鼠尾草酸級分。在過濾該鼠尾草酸沉淀物之后，包含迷迭香酸的水溶性級分留在該溶液中。因此，本發(fā)明的方法提供鼠尾草酸的容易的離析，該方法提供優(yōu)于用于離析鼠尾草酸的常規(guī)技術(shù)的改善，所述常規(guī)技術(shù)可以涵蓋以下繁瑣步驟:添加酸/堿以將鼠尾草酸轉(zhuǎn)移入和轉(zhuǎn)移出水相，或移除溶劑以完成提取物的干燥并隨后用非極性溶劑再提取鼠尾草酸，或溶劑/溶劑分配，或?qū)⑹笪膊菟嵛降綐渲先缓筮x擇性地用合適溶劑提取它。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種提取和分離來源于唇形科草本植物的水溶性和油溶性天然抗氧化矯味組分的方法，各組分基于它們的水或油溶解度可用于摻入特定食品、飲料、營養(yǎng)補充物和化妝品以便增強食品、飲料或化妝品的穩(wěn)定性。當(dāng)仔細(xì)閱讀不以任何方式限制的描述性實例時，本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點將變得明顯。因此，我們相信我們的發(fā)明所包含的可以尤其歸納為以下內(nèi)容:一種從唇形科草本植物產(chǎn)生分別包含迷迭香酸和鼠尾草酸的水溶性和油溶性植物提取物級分的方法，其包含以下步驟:a)使所述唇形科草本植物與包含約50%_90%乙醇的溶劑接觸；b)過濾以獲得包含油溶性和水溶性植物提取物級分的溶液；c)在真空下從步 驟b)的所述溶液中移除50%_97%的所述溶劑，直至乙醇水平降至約0%-35%，并且pH同時降至約3-5 ；d)分離步驟c)中所得的固體和液體級分，并且任選地，進(jìn)一步純化包含鼠尾草酸和鼠尾草酚的所述固體級分；和e)從所述液體級分中移除殘余水和乙醇以提供包含迷迭香酸的第二固體級分，并且任選地，進(jìn)一步純化所述第二固體級分，這種方法,其中所述唇形科草本植物為迷迭香(Rosmarinus officinalis),這種方法，其中迷迭香酸水溶性級分和/或鼠尾草酸級分通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)一步純化，這種方法，其中在步驟a)處添加脫色劑以移除不需要的顏色，這種方法，其中所述水溶性和油溶性植物提取物級分經(jīng)受去味步驟以去除不需要的味道和/或芳香組分。本發(fā)明還涉及一種水溶性和/或油溶性植物提取物級分，所述水溶性和/或油溶性植物提取物級分還包含來源于可食用香料、水果和/或蔬菜的一種或多種抗氧化劑成分。本發(fā)明還涉及一種穩(wěn)定化的食品、飲料、化妝品和/或營養(yǎng)補充物，其包含水溶性和/或油溶性植物提取物級分，和任選地自由基清除劑、金屬螯合劑、輔助抗氧化劑、猝滅齊 、和/或抗氧化劑再生劑類型的合成和/或天然抗氧化劑。


圖1移除溶劑的質(zhì)量和pH之間的圖解相關(guān)性。發(fā)明詳述我們發(fā)現(xiàn)，可用于穩(wěn)定食品、化妝品、飲料和營養(yǎng)補充物的抗氧化的天然矯味組分可以通過用乙醇/水的混合物提取唇形科草本植物如迷迭香(Rosmarinus officinalis)來制備，其中乙醇在水溶液中以約40%-90%乙醇的濃度存在，包括以75%-85%的濃度存在，或以80%的濃度存在(較少的乙醇產(chǎn)生較高的迷迭香酸和較低的鼠尾草酸，而較多的乙醇則潛在地產(chǎn)生較高的鼠尾草酸和較低的迷迭香酸)。提取介質(zhì)中乙醇的濃度對被提取的其他成分的水平有主要影響，所述其他組分的水平又對抗氧化成分在從初始油水混合物中分離時的純度有影響。越高水平的乙醇將提取越高水平的生物質(zhì)成分如烏索酸、樺木酸和石竹素。越高水平的水將提取越高水平的糖和其他水溶性成分。這些差異可以付諸實踐使用并且步驟可以并入整個方法，以在需要時，除了油和水溶性抗氧化成分之外，離析這些其他的生物質(zhì)成分。例如，可以在溫度20°C -75°C>22°C _55°C下、或在溫度25°C _35°C下，使植物生物質(zhì)接觸提取溶劑10分鐘至24小時，包括20分鐘至5小時，且包括30分鐘至3小時。提取后，蒸餾出50%-90%的含有粗提物的提取溶劑，例如，蒸餾出70%-95%的含有粗提物的提取溶劑，或蒸餾出90%的含有粗提物的提取溶劑。鼠尾草酸級分開始沉淀并且可以在pH自發(fā)地降低至低于5.5時被收集；當(dāng)pH達(dá)到低于5.0的值，包括當(dāng)pH值低于4.5時，其被收集。鼠尾草酸和鼠尾草酚級分被從含有水溶性級分(由迷迭香酸和來自粗提物的其他水溶性組分組成)的溶液中過濾和移除，并可被風(fēng)干、真空干燥或加熱干燥。或者，鼠尾草酸級分可以通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)一步純化，例如再結(jié)晶或研制，或轉(zhuǎn)移到食品級載體中，如丙二醇和/或卵磷脂和/或植物油和/或本領(lǐng)域承認(rèn)的任何其他載體。通過噴霧干燥、真空干燥、風(fēng)干、或分配入有機溶劑(以便通過酸/堿化學(xué)進(jìn)一步純化)或直接分配入載體如丙二醇和/或甘油和/或本領(lǐng)域承認(rèn)的任何其他食品級載體，從水溶液(濾液)中回收水溶性級分。本發(fā)明的要素有賴于發(fā)生在同一過程的以下因素的組合: 提取溶劑(乙醇/水)，其允許以可接受產(chǎn)率提取鼠尾草酸和迷迭香酸(通常，后者用水或高極性溶劑提取，并且前者用較低極性或非極性溶劑提取)。.從鼠尾草酸級分中分離水溶性級分的可行性的出乎意外的容易，這允許基于意在使用各級分的體系的極性，對各級分進(jìn)行不同的應(yīng)用。 鼠尾草酸級分的沉淀，在部分移除溶劑之后，由于粗提物濃度增加、乙醇水平下降與PH同時自發(fā)降低的結(jié)合，發(fā)生該沉淀。因此，不需要本領(lǐng)域通常采用的一系列繁瑣處
理步驟。
實施例實施例1.用20%乙醇水溶液從迷迭香中提取鼠尾草酸和迷迭香酸。溶劑(0.5L的20%乙醇和80%水)加入IOOg干燥迷迭香葉，并且在環(huán)境溫度(室溫)下攪拌該混合物30分鐘。過濾該溶液并且分離和丟棄生物質(zhì)。濾液在減壓下(在真空下)在60°C下經(jīng)受溶劑移除，直至在溶劑中 20%粗提物的濃度下，pH降低值達(dá)到4.2并且溶液的質(zhì)量同時降低90%。過濾該溶液，并且于60°C干燥固體以產(chǎn)出鼠尾草酸純度為25%和鼠尾草酸產(chǎn)率為77%的固體。在減壓下在于70°C蒸發(fā)該濾液至干燥，以產(chǎn)出迷迭香酸純度為9%和迷迭香酸產(chǎn)率為69%的固體。優(yōu)選地在提取之前磨碎干燥迷迭香葉。實施例2.pH自發(fā)下降導(dǎo)致容易從含有剩余水溶性級分的溶液中離析鼠尾草酸級分。重復(fù)若干次實驗以便在減壓下于60-70°C移除溶劑期間，記錄提取溶液的pH下降。圖1示出移除溶劑的質(zhì)量與酸性的逐漸自發(fā)提高增加之間的圖解相關(guān)性。最終，這種酸性的變化，與提取物濃度的增加和乙醇水平下降結(jié)合，使得可從留在溶液中的粗提物其余部分中真空過濾出鼠尾草酸級分。實施例3.迷迭香酸水溶性級分和/或鼠尾草酸級分的純化
通過將實施例1的鼠尾草酸級分接下去再溶解在乙酸乙酯中并通過過濾重復(fù)地除去不溶物使其進(jìn)一步純化。通過使用磷酸將pH降低至約1-2，并通過用乙酸乙酯提取來離析迷迭香酸，進(jìn)一步純化實施例1的迷迭香酸級分。實施例4.使用脫色劑減少色彩。通過將其再溶解在脫色碳的6%溶液中，使實施例1的鼠尾草酸級分進(jìn)一步脫色，然后過濾以移除所述脫色碳，并且移除過量溶劑以獲得葉綠素水平低于500ppm的干燥鼠尾草酸級分?；蛘?，可以2-20%水平將碳加入提取混合物，并且在生物質(zhì)過濾步驟期間移除所述碳。實施例5.使抗氧化鼠尾草酸級分和/或水溶性迷迭香酸級分去味。通過將實施例1的抗氧化劑級分溶解于水中，并在減壓下于約75°C通過干燥移除水，降低芳香和迷迭香味水平。實施例6.包含來源于可食用香料、水果和/或蔬菜的額外抗氧化劑成分的制劑。結(jié)合茶提取物來配制實施例1的抗氧化劑級分，以便在具有不同物理-化學(xué)性質(zhì)的多個相(即水對油)的體系中提供抗氧化保護(hù)，其中具有不同物理-化學(xué)性質(zhì)(即極性)和官能性(即自由基清除對金屬螯合)的抗氧化劑將最有益。實施例7.與其他天然和合成抗氧化劑組合。使用實施例1的抗氧化劑級分添加合成抗氧化劑(BHA/BHT,比率1:1)和天然抗氧化劑(生育酹)，配制意式香腸(Italian sausage),但是BHA/BHT (200ppm,基于脂肪含量計)和生育酚(300ppm，基于脂肪含量計)的劑量與USDA法定限制允許的一樣高。參考文獻(xiàn)Chipault J H, Mizuno G R, Hawkins J M&Lundberg W O (1956), The AntioxidantProperties of Natural Spices, Journal of Food Science,17，46-55.
Etter S C(2004)，Rosmarinus Officinalis as an Antioxidant, Journal ofHerbs,Spices&Medicinal Plants, 11，121-159.
Cologne B Cj Kottingenj K K (1982)，Process for Isolating Rosmarinic Acidfrom Plants, U.S.Patent4，354，035，Oct.12Aeschbach R，Philippossian (1993)，Carnosic Acid Obtention and Uses, U.S.Patent5，256，700，0ct2權(quán)利要求
1.一種從唇形科草本植物產(chǎn)生分別包含迷迭香酸和鼠尾草酸的水溶性和油溶性植物提取物級分的方法，其包含以下步驟: a.使所述唇形科草本植物與包含約50%-90%乙醇的溶劑接觸至少30分鐘； b.過濾以獲得包含油溶性和水溶性植物提取物級分的溶液； c.在真空下從步驟b)的所述溶液中移除50%-97%的所述溶劑，直至乙醇水平降至約0%-35%并且pH同時降至約3-5 ； d.分離步驟c)中所得的固體和液體級分，并且任選地，進(jìn)一步純化包含鼠尾草酸和鼠尾草酚的所述固體級分；和 e.從所述液體級分中移除殘余水和乙醇以提供包含迷迭香酸的第二固體級分，并且任選地，進(jìn)一步純化所述第二固體級分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述唇形科草本植物為迷迭香(Rosmarinusofficinalis)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中迷迭香酸水溶性級分和/或鼠尾草酸級分通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)一步純化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟a)處添加脫色劑以移除不需要的顏色。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶性和油溶性植物提取物級分經(jīng)受去味步驟以去除不需要的味道和/或芳香組分。
6.一種通過權(quán)利要求1所述的方法獲得的水溶性和/或油溶性植物提取物級分，還包含來源于可食用香料、水果和/或蔬菜的一種或多種抗氧化劑成分。
7.一種穩(wěn)定化的食品、飲料、化妝品和/或營養(yǎng)補充物，其包含通過權(quán)利要求1所述的方法獲得的水溶性和/或油溶性植物提取物級分，以及任選地，自由基清除劑、金屬螯合齊U、輔助抗氧化劑、猝滅劑、和/或抗氧化劑再生劑類型的合成和/或天然抗氧化劑。
全文摘要
用于制備水溶性和油溶性抗氧化劑組分的方法，所述組分經(jīng)使用醇和水溶劑以單次提取從唇形科(Labiatae)草本植物中一同提取出，繼以簡單但有效的純化步驟，該純化步驟使主要含迷迭香酸的水溶性抗氧化級分與主要含鼠尾草酸和鼠尾草酚的抗氧化級分分離，而無需繁瑣的酸/堿分配步驟。
文檔編號B01D11/02GK103189116SQ201180051416
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者R·納哈斯, E·巴倫, G·S·雷豪特 申請人:卡拉馬祖控股股份有限公司