專利名稱：使用沸石從礦物加工裝置的工藝用水或其它物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用沸石從礦物加工裝置的工藝用水或尾渣(tailing)物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物(有機(jī)重金屬絡(luò)合物)的方法，其中使用二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)作為浮選劑并且在工藝用水或尾渣物流中發(fā)現(xiàn)DETA金屬絡(luò)合物。
背景技術(shù)：
自從二十世紀(jì)九十年代以來，在 Clarabelle Mill, Vale Ontario Operations 一直使用二亞乙基三胺(DETA)來輔助從廢磁黃鐵礦(pyrrhotite)選擇性地分離有價值的鎳黃鐵礦礦物。在加工復(fù)雜的硫化物礦時，它是以期望的回收率獲得目標(biāo)精礦品位的關(guān)鍵試齊U。DETA是強(qiáng)的螯合劑，在溶液中它可以與重金屬離子(Cu2+和Ni2+)形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物。常規(guī)的廢水處理方法涉及將pH提高在9.5以上與石灰形成金屬氫氧化物沉淀物，當(dāng)存在DETA-Cu/N i絡(luò)合物時，即使pH為12，該方法也不是有效的。為了在礦物加工步驟中能夠使用得到理想的磁黃鐵礦排斥(rejection)水平而在排放物中沒有產(chǎn)生過量重金屬的DETA劑量，需要有效的方法以去除來自工藝用水的DETA和其絡(luò)合物或在尾渣區(qū)遏制(contain)它。天然沸石是具有已知結(jié)構(gòu)的微孔晶體硅鋁酸鹽，因為硅原子和鋁原子通過共用氧原子彼此呈四面體地進(jìn)行絡(luò)合以形成規(guī)則的構(gòu)架。它們獨特的孔性質(zhì)、廣泛的可獲得性、低成本和高效性，天然沸石在多種應(yīng)用中使用，每年全球市場有數(shù)百萬噸。天然沸石的主要用途是在石油化工裂解中作為催化劑、氣體和溶劑的分離和去除以及在水軟化、純化、重金屬去除及核排放物的處理中的離子交換應(yīng)用，這是因為沸石中的可交換離子(鈉、鈣和鉀離子)是相對無害的。在水產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)及畜牧業(yè)中也發(fā)現(xiàn)其它應(yīng)用，如過濾、氣味控制、和干燥。例如，斜發(fā)沸石(典型的天然沸石)作為離子交換劑被廣泛地研究，并且被商業(yè)化地在工業(yè)和市政廢水的處理中使用，以降低氨的濃度。然而，關(guān)于使用沸石的離子交換的大多數(shù)研究，集中在從電鍍車間廢水去除游離金屬/銨離子，在一些情況下是通過向廢水中加入如DETA的多胺。例如，美國專利號US4, 167, 482公開了一種從含金屬的溶液去除金屬的方法，該方法包括向該溶液中加入多胺并且使溶液與選自網(wǎng)狀硅酸鹽或?qū)訝罟杷猁}的陽離子交換劑接觸；美國專利號US5，500, 126公開了一種從金屬電鍍廢物流去除金屬離子的方法，該方法包括向溶液中以金屬濃度的0.1 — 0.5倍的量加入多胺，并且使含水溶液與陽離子交換劑接觸。值得注意的是，現(xiàn)有技術(shù)沒有記載使用沸石去除來自礦物加工裝置的工藝用水或淤漿尾渣物流中的有機(jī)化學(xué)品，如DETA，和螯合金屬有機(jī)分子，如DETA-Cu/Ni絡(luò)合物。在此情況下，由于使得添加DETA作為部分礦物加工步驟，所以在工藝用水和淤漿尾渣物流中存在DETA和DETA金屬絡(luò)合物，并且需要去除或控制。工藝用水和淤漿尾渣物流通常包含殘余量的浮選化學(xué)品和相當(dāng)高水平的鈣和鎂離子，這會影響重金屬在沸石上的吸附。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使用沸石從礦物加工裝置的工藝用水或淤漿尾渣物流去除DETA和DETA-金屬絡(luò)合物。在第一實施方案中，本發(fā)明提供了從礦物加工裝置的工藝用水或淤漿尾渣物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法，該工藝用水或淤漿尾渣物流包含DETA (二亞乙基三胺)和DETA-重金屬絡(luò)合物，該方法包括:(a)使包含DETA和DETA-重金屬絡(luò)合物的工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸，以吸附所述DETA、DETA-重金屬絡(luò)合物和任何殘余的游離重金屬離子；和(b)丟棄具有來自礦物加工裝置的尾渣的負(fù)載的沸石。步驟(a)中工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石之間的接觸，優(yōu)選地通過使用機(jī)械攪拌或通過泵送和運輸期間產(chǎn)生的湍流來加強(qiáng)，并且可以在礦物加工裝置原位，或在專用的離子交換柱或逆流間歇反應(yīng)器中完成。沸石優(yōu)選為選自斜發(fā)沸石、菱沸石，絲光沸石，毛沸石和鈣十字沸石的天然沸石。在優(yōu)選的實施方案中使用斜發(fā)沸石。

在優(yōu)選實施方案中，有機(jī)金屬絡(luò)合物中的重金屬主要是Cu和Ni。然而，其它金屬離子包括 Cd、Co、Cr、Zn、Pb、Hg、Ag、Cs、Rb、Ba、Sr。有機(jī)化學(xué)品可包括來自胺族的其它有機(jī)化學(xué)品，如TETA (三亞乙基四胺)和其它多胺，它們在不同PH值下在溶液中離解后帶正電荷，并且高度可交換地進(jìn)入沸石中。待處理的物流的pH值范圍為約2 — 12，覆蓋礦物加工裝置以及尾渣區(qū)中的典型條件。在本發(fā)明的另一實施方案中，在離子交換過程中用DETA預(yù)處理沸石，以增強(qiáng)重金屬在沸石上的吸附。在其它實施方案中，將DETA加入工藝用水或淤漿尾渣物流以與基本上所有的重金屬進(jìn)行絡(luò)合，以增強(qiáng)在沸石上的吸附。本發(fā)明還提供一種從礦物加工裝置的工藝用水或淤漿尾渣物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法，所述工藝用水或淤漿尾渣物流包含DETA (二亞乙基三胺)和DETA-重金屬絡(luò)合物，該方法包括:在離子交換過程中用DETA預(yù)處理沸石，以增強(qiáng)重金屬在沸石上的吸附；使包含DETA和DETA重金屬絡(luò)合物的工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸，以吸附DETA、DETA重金屬絡(luò)合物和任何殘余的游離重金屬離子；和丟棄具有來自礦物加工裝置的尾渣的負(fù)載的沸石。本發(fā)明還提供一種從礦物加工裝置的工藝用水或淤漿尾渣物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法，所述工藝用水或淤漿尾渣物流包含DETA (二亞乙基三胺)和DETA-重金屬絡(luò)合物，該方法包括:向工藝用水或淤漿尾渣物流加入DETA以與基本上所有的重金屬進(jìn)行絡(luò)合；使包含DETA和DETA-重金屬絡(luò)合物的工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸，以吸附DETA、DETA-重金屬絡(luò)合物和任何殘余的游離重金屬離子；和丟棄具有來自礦物加工裝置的尾渣的負(fù)載的沸石。本發(fā)明提供一種用于控制礦物加工裝置淤漿尾渣區(qū)的DETA水平的方法，該方法包括:向淤漿尾渣物流加入至多約5%的沸石，以管理DETA通過淤漿尾渣物流的連續(xù)釋放；和向淤漿尾渣區(qū)加入至多約5%的沸石，以管理DETA從尾渣固體的連續(xù)脫附。


圖1顯示了來自Bowie, Arizona的天然沸石樣品的X-射線粉末衍射圖案；圖2顯示了來自Bowie, Arizona的沸石的顯微圖像；圖3顯示了 pH為9.3時的游離DETA、pH為5.5時的游離Cu2+和游離Ni2+及pH為
8.8時的絡(luò)合的DETA-Cu/Ni在沸石上的吸附動力學(xué)；圖4顯示游離Ni2+、通過天然沸石完全絡(luò)合的Ni2+和部分絡(luò)合的Ni2+、通過DETA預(yù)處理的沸石(1.8mg DETA/g沸石)的游離Ni2+、和在游離Ni2+吸附期間從預(yù)處理的沸石中釋放出的DETA的吸附動力學(xué)；圖5顯示了在沸石上的Langmuir吸附等溫線,擬合DETA、來自游離的DETA的Cu2+和Ni2+，Cu2+和Ni2+溶液、以及DETA-金屬絡(luò)合物溶液的實驗數(shù)據(jù)(實線是從Langmuir擬合)；圖6顯示來自浮選工藝用水試驗中在沸石上的DETA、Cu2+和Ni2+的吸附動力學(xué)；圖7顯示在pH為2和12時的游離DETAjP pH為12時的DETA-金屬絡(luò)合物在沸石上的吸附動力學(xué)；圖8顯示在pH為10，8.3和5時的DETA，Cu2+，和Ni2+從負(fù)載的沸石上的脫附；圖9顯示在pH為2和12時的DETA，Cu2+，和Ni2+從負(fù)載的沸石上的脫附；

圖10顯示在與不同百分比的沸石混合的磁黃鐵礦尾渣淤漿中DETA濃度和pH值的變化作為時間的函數(shù)；圖11顯示DETA從不含沸石的磁黃鐵礦尾渣淤漿的脫附作為淤漿稀釋的函數(shù)；圖12顯示24小時振蕩后，DETA從包含添加沸石的磁黃鐵礦尾渣淤漿的脫附作為淤漿稀釋的函數(shù)。該結(jié)果與振蕩1.5小時或72小時后的那些相似；和詳細(xì)說明本發(fā)明方法的目的是通過離子交換進(jìn)入沸石來從礦物加工裝置工藝用水或淤漿尾渣物流去除DETA和DETA-金屬絡(luò)合物。這些DETA和DETA-金屬絡(luò)合物作為來自工業(yè)過程(在礦物加工期間使用浮選劑)的殘余組分存在于溶液/淤漿中。對于一些其它應(yīng)用，可有意地將DETA加入到工藝物流中以促進(jìn)絡(luò)合物的形成和通過離子交換進(jìn)入沸石作為DETA-金屬絡(luò)合物來改善重金屬的去除。本發(fā)明顯示，天然沸石(斜發(fā)沸石)可在寬的pH范圍(2 — 12)內(nèi)有效地去除礦物加工裝置工藝用水中的DETA和DETA金屬絡(luò)合物，這覆蓋了在礦物加工裝置及尾渣區(qū)中遇到的典型的條件。先前的技術(shù)集中在通過沸石去除金屬離子，而很少討論有機(jī)金屬形式的金屬和有機(jī)化學(xué)品的去除，且沒有在其中加入DETA作為部分加工步驟的礦物加工操作的背景下的討論。系統(tǒng)中競爭性離子的存在一直是對沸石效率的挑戰(zhàn)。在本申請中，展示了在工藝用水中存在高濃度的Ca和Mg離子和殘余量的浮選化學(xué)品時，有效地去除低水平的DETA和DETA-金屬絡(luò)合物。合適類別的沸石是關(guān)鍵的，并且在該系統(tǒng)中DETA和DETA-金屬絡(luò)合物對沸石的高度優(yōu)選吸附是獨特的。以這種方式，本發(fā)明包括向含有DETA和DETA-金屬絡(luò)合物的浮選工藝用水中添加天然沸石。將天然沸石加入到吸附溶液并可通過機(jī)械攪拌器或通過泵送或運輸操作中產(chǎn)生的湍流進(jìn)行混合，以有效地吸附來自工藝用水或淤漿尾渣物流中的DETA和DETA-金屬絡(luò)合物。盡管相對于天然沸石，合成沸石可能存在優(yōu)勢，例如可調(diào)整(tailor)孔道尺寸以適合遇到的絡(luò)合物，并且可嚴(yán)格控制材料的組成，但由于低成本，本發(fā)明中優(yōu)選天然沸石。為了獲得最好的效果，需要將沸石的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和孔尺寸與待去除的組分相匹配。關(guān)注的是金屬陽離子可能需在回收前從有機(jī)金屬中游離出。替代地，發(fā)現(xiàn)沸石對DETA-金屬絡(luò)合物比對一些游離金屬離子具有更高的吸附容量。已經(jīng)證明DETA-金屬絡(luò)合物比游離金屬離子可更有效地用沸石提取，尤其是對鎳。該發(fā)現(xiàn)為系統(tǒng)例如尾渣區(qū)排放物提供了顯著的增強(qiáng)尾渣。通過加入螯合劑如DETA可以改善從工藝物流中去除金屬離子。向包含低水平金屬離子的物流或尾渣中加入高度可交換的DETA，可形成DETA-金屬絡(luò)合物，它比游離金屬更容易得多地被沸石吸附。DETA的加入可用于增強(qiáng)金屬離子在沸石上的吸附，它們作為游離金屬離子是不被優(yōu)先吸附的。增強(qiáng)游離金屬離子吸附的另一方法是使用DETA預(yù)處理的沸石。這是基于離子交換的方法，其中DETA取代沸石中松散結(jié)合的鈉。兩種驅(qū)動力，螯合和離子交換，用作增強(qiáng)游離金屬離子至交換位點的吸引。這種預(yù)處理與現(xiàn)有技術(shù)不同，在現(xiàn)有技術(shù)中使用化學(xué)反應(yīng)使吸附劑材料的表面功能化。天然沸石可以加入到遍及礦物加工裝置的不同位置中。優(yōu)選引入天然沸石的兩個位置為:磁黃鐵礦尾渣淤漿和尾渣區(qū)中的泵池(pump sump)。從實際觀點，建議向磁黃鐵礦尾渣中加入非常少量的沸石。磁黃鐵礦尾渣中的DETA濃度在平衡時顯著減少，和在稀釋的尾渣上脫附的DETA總量也很大程度地減少。在寬的pH范圍(2 - 12)內(nèi)，沸石對DETA-金屬絡(luò)合物的吸附非常強(qiáng)(robust)。在非常高的pH水平，由于帶有少水平的正電荷，游離DETA不容易被沸石吸附。通過與高度可交換的金屬離子形成絡(luò)合物，甚至在非常高的pH，DETA可作為絡(luò)合物交換。負(fù)載DETA或DETA-金屬絡(luò)合物的沸石非常穩(wěn)定。該特征允許從工藝物流回收沸石并且單獨處理以回收重金屬，使得沸石可以再生和再使用。上述所有集中在用于處理來自礦物加工操作的尾渣物流的沸石的應(yīng)用，其中通過已知的石灰沉淀方法在去除重金屬時，DETA和DETA-金屬絡(luò)合物引起困難。在礦物加工裝置中，為了進(jìn)一步的熔煉和精制，通過浮選對硫化物礦進(jìn)行加工以生產(chǎn)高品位的銅和鎳精礦。在浮選中使用有機(jī)化學(xué)品DETA以輔助從廢礦磁黃鐵礦中選擇性地分離有價值的礦物鎳黃鐵礦。因此，DETA存在于很多工廠物流，包括淤漿尾渣物流，并且需同時在工廠工藝用水和尾渣區(qū)進(jìn)行管理。優(yōu)選實施方案說明在一個 實施方案中，本發(fā)明方法包括使礦物加工裝置的工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸。該物流包含待去除的DETA、DETA-金屬絡(luò)合物和一些殘余的游離重金屬，并且被天然存在于工藝用水中的Ca飽和。該方法可以通過向工藝用水或淤漿尾渣物流中加入沸石顆粒，同時使用機(jī)械攪拌器進(jìn)行混合，以有效地將DETA、DETA-金屬絡(luò)合物和重金屬吸附在沸石上來進(jìn)行。由于在工廠周圍泵送或傳輸物流時產(chǎn)生的湍流也可發(fā)生混合。然后丟棄負(fù)載浮選尾渣的沸石。在優(yōu)選實施方案中，使包含DETA、DETA-金屬絡(luò)合物和殘余重金屬的礦物加工裝置工藝用水或淤漿尾渣物流與天然沸石接觸。這可以通過向工藝用水(淤漿)中加入天然沸石，同時使用機(jī)械攪拌器進(jìn)行混合，以有效地將來自工藝用水(淤漿)的DETA、DETA-金屬絡(luò)合物和重金屬吸附在沸石上來進(jìn)行。然后丟棄負(fù)載浮選尾渣的沸石。在另一實施方案中，向工藝用水或淤漿尾渣物流中加入DETA以使基本上所有的重金屬進(jìn)行絡(luò)合從而增強(qiáng)沸石上的吸附。在另一實施方案中，在離子交換過程用DETA預(yù)處理沸石，以增強(qiáng)重金屬在沸石上的吸附。在另一實施方案中，將沸石加入淤漿尾渣物流和/或淤漿尾渣區(qū)以控制淤漿尾渣區(qū)中的DETA水平。來自在Bowie, Arizona沉積物的天然沸石顆粒,從Zeox Corp.獲得，并且按原樣使用。該天然沸石通過X-射線衍射(XRD)(具有LynexEye探測器的Bruker D8高級衍射系統(tǒng))、和掃描電子顯微鏡(SEM) (J0EL7000HR SEM)進(jìn)行表征。圖1中的XRD分析顯示，主要成分是斜發(fā)沸石 ，也存在菱沸石，毛沸石和方沸石(以豐度(abundance)下降的順序)及微量的石英。圖2中沸石的顯微照片顯示出具有類似片狀的扁平狀形態(tài)。該天然沸石在可交換的陽離子位點上主要具有鈉。該沸石具有直徑是4埃的孔，孔體積為15%，比表面積為40m2/g,離子交換容量為1.85微當(dāng)量/克。使用來自MP Biomedicals Ltd.的DETA(H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2)，和來自 J.T.Baker的CuSO4 5H20和NiSO4 6H20以制備吸附溶液。在實驗室中使用合成工藝用水和浮選工藝用水，或使用在工廠位置的實際工藝物流進(jìn)行試驗。合成工藝用水是通過向蒸懼水中加入CaSO4 2H20(來自Alfa Aesar),MgCl2 6H20(來自 Fisher Scientific)，和 MgSO4 7H20(來自 J.T.Baker)來制備，以模擬工廠浮選工藝用水。使用Ca(OH)2(來自J.T.Baker), NaOH(來自Fisher Scientific)和H2SO4 (來自EMD)來調(diào)整pH至指定值。從合成工藝用水制備三種不同類別的吸附溶液:(S1) 20mg/L游離DETA，(S2) 10mg/L 游離 Cu2+ 和 10mg/L 游離 Ni2+ (無 DETA)，(S3) 20mg/L DETA, 10mg/L Cu2+ 和 10mg/L Ni2+(在系統(tǒng)中DETA-金屬絡(luò)合物和游離金屬離子共存，模擬在工廠中發(fā)現(xiàn)的浮選工藝用水組成)。當(dāng)加入DETA來排斥(reject)磁黃鐵礦時，從間歇浮選試驗來收集浮選工藝用水。在這種情況下，在存在殘余發(fā)泡劑和/或捕集劑(collector)情況下進(jìn)行評估沸石去除DETA和DETA-金屬絡(luò)合物的有效性。通過Ca(OH)2 (至大約9)或NaOH(至12)和&504(至2)來調(diào)節(jié)吸附溶液的pH值。通過離子色譜(IC)和原子吸收(AA)來測定DETA、Cu2+和Ni2+的初始濃度。在吸附動力學(xué)研究中，將天然沸石加入到吸附溶液中，并通過機(jī)械攪拌器混合。在不同時間間隔取樣品溶液進(jìn)行分析。在吸附等溫線的研究中，向特定量的吸附溶液中加入不同量的沸石。通過下列公式來計算沸石的吸附量r (mg/g):r = (C!-Ce) x Vs
m
其中Ci (mg/L)是DETA，Cu2+或Ni2+的初始濃度，Ce (mg/L)是平衡濃度，Vs (L)是吸附溶液的體積，和m(g)是加入沸石的質(zhì)量。將數(shù)據(jù)擬合至Langmuir吸附等溫線模型，
KCr = F maxX-
1-KC以確定最大吸附容量rmax (mg/g)和Langmuir等溫線常數(shù)K (L/mg)。擬合是基于使實驗數(shù)據(jù)與從Langmuir等溫線計算值之間的方差的和最小。在脫附研究中，使負(fù)載DETA，Cu2+ 和 Ni2+(負(fù)載量為 DETA0.97mg/g, Cu2+0.47mg/g和Ni2+0.49mg/g)的沸石，在不同pH值下，經(jīng)歷不同水平的合成工藝用水的稀釋。在脫附的計算中，減去負(fù)載沸石的殘余溶液中包含的DETA，Cu2+和Ni2+。實施例總結(jié)實施例1 一 3說明Ni與DETA的絡(luò)合物對沸石上吸附的影響。這些實施例顯示，DETA-Ni絡(luò)合物的吸附比游離Ni的吸附快。如在實施例4中所呈現(xiàn)，游離和絡(luò)合的Ni的Langmuir等溫線的確定顯示通過促進(jìn)DETA-Ni絡(luò)合物的形成從而增加了 Ni在沸石上的最大吸附容量。實施例5說明使用沸石可從包含殘余發(fā)泡劑和捕集劑(collector)和高水平的Mg和Ca的工藝用水去除低水平的DETA和金屬陽離子。實施例2、6和7說明pH對游離或絡(luò)合的DETA在沸石上的吸附的影響。這些實施例顯示，在寬范圍的pH(2 — 12)內(nèi)，可用沸石去除DETA(游離的或絡(luò)合的)。在高pH(12)時，與Cu形成DETA絡(luò)合物可提 高通過沸石吸附的總DETA。實施例8和9說明pH對游離和絡(luò)合的DETA在沸石上脫附的影響。這些實施例顯示，在pH為2 — 12時，吸附的DETA (游離的或絡(luò)合的)都非常穩(wěn)定，因為在使用高稀釋時(3%固體)，DETA的脫附低于2%。當(dāng)pH大于5時，絡(luò)合的Cu和Ni非常穩(wěn)定。在pH為2時，Cu和Ni作為游離離子，離開DETA結(jié)構(gòu)從沸石上脫附。實施例10說明用DETA預(yù)處理的沸石對游離Ni的吸附的影響，并且顯示，用DETA預(yù)處理的沸石對游離Ni的吸附顯著地改善。開始時，一些DETA交換到溶液中，但隨著時間又吸附回到沸石。實施例11和12說明沸石用于從磁黃鐵礦(Po)尾渣物流降低DETA含量的有效性。這些實施例顯示，向Po尾渣中加入沸石可減少尾渣中殘余的DETA，并且降低稀釋時脫附的DETA的百分比。
實施例實施例1:通過沸石吸附游離Cu，Ni和DETA在溶液(SI)游離DETA，pH大約為9和溶液(S2)游離Cu和Ni，pH為5.5中，進(jìn)行通過沸石吸附游離Cu，Ni和DETA的試驗。圖3中顯示溶液中DETA，Cu2+和Ni2+的濃度，作為時間的函數(shù)。顯而易見的是，從具有高濃度Ca2+( 500mg/L)和Mg2+( 120mg/L)的溶液中，沸石吸附游離DETA (空心方塊)和游離Cu2+(空心三角形)是有效的。十分鐘內(nèi)，DETA和Cu2+的濃度降低到低于lmg/L，并且半小時后達(dá)到幾乎為零。然而，與游離DETA和Cu2+相比，游離Ni2+(空心圓)的吸附較慢。30分鐘后Ni2+的濃度仍為 5mg/L。實施例2:通過沸石吸附DETA金屬絡(luò)合物
在工廠工藝用水中，使DETA與Cu2+/Ni2+進(jìn)行絡(luò)合。取決于DETA的劑量，在pH大約為9時，可能存在游離DETA或游離Cu2+/Ni2+。制備溶液(S3) (DETA金屬絡(luò)合物和游離金屬陽離子)以模擬實際條件。初始地，溶液(S3)中存在18.3mg/L DETA,9.4mg/L Cu2+和
7.4mg/L Ni2+。在該濃度時，DETA已經(jīng)與金屬離子完全絡(luò)合。基于來自DETA和DETA金屬絡(luò)合物的平衡常數(shù)計算，基本上使所有Cu2+和一些Ni2+進(jìn)行絡(luò)合并且存在一些游離Ni2+。圖3 (實心符號)顯示來自絡(luò)合體系的單獨組分的濃度變化。DETA-Cu絡(luò)合物通過沸石有效地去除，并且去除速度小于游離DETA或游離Cu2+。從DETA — Ni絡(luò)合物的Ni的吸附比游離Ni2+快。認(rèn)為，當(dāng)存在主導(dǎo)量的競爭性離子時(工藝用水中的Ca2+和Mg2+)，游離Ni2+不容易被交換。在形成DETA-Ni絡(luò)合物后，結(jié)果是高度可交換的DETA改善了絡(luò)合物分子的可交換能力。實施例3:在pH為8.5時，通過沸石吸附完全絡(luò)合的Ni2+制備具有使所有Ni2+與DETA絡(luò)合的溶液(藍(lán)色三角線)，并與圖4中游離Ni2+溶液(粉色方塊線)和Ni2+部分絡(luò)合溶液(黑色圓線)相比。其顯示在與DETA完全絡(luò)合后，整體Ni的去除增加一倍，剩下較低的處于平衡的Ni離子。實施例4:吸附等溫線通過天然沸石的離子交換過程用Langmuir吸附等溫線進(jìn)行擬合，如圖5所示(游離DETA，Cu2+和Ni2+和DETA金屬絡(luò)合物)。擬合參數(shù)總結(jié)于表I中。游離的DETA，Cu2+和Ni2+的最大吸附容量(rmax)分別為9.35mg/g,0.64mg/g和0.16mg/g。在形成絡(luò)合物后,對于Ni2+升高到0.57mg/g。因此，通過促進(jìn)DETA-Ni絡(luò)合物的形成，增加了通過沸石的Ni的吸附。

表1.Langmuir吸附等溫線擬合參數(shù)
權(quán)利要求
1.用于從礦物加工裝置工藝用水或淤漿尾渣物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法，所述工藝用水或淤漿尾渣物流包含DETA (二亞乙基三胺)和DETA-重金屬絡(luò)合物，所述方法包括下列步驟: 使包含DETA和DETA-重金屬絡(luò)合物的工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸，以吸附DETA, DETA-重金屬絡(luò)合物和任何殘余的游離重金屬離子； 丟棄具有來自礦物加工裝置的尾渣的負(fù)載的沸石。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將沸石顆粒加入到工藝用水或淤漿尾渣物流中，同時在工藝用水或淤漿尾渣物流中混合沸石。
3.權(quán)利要求2的方法，其中沸石通過機(jī)械攪拌來混合。
4.權(quán)利要求2的方法，其中沸石通過在工藝用水或淤漿尾渣物流的運輸中產(chǎn)生的湍流來進(jìn)行混合。
5.權(quán)利要求2的方法，其中混合是在礦物加工裝置原位進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石是選自斜發(fā)沸石、菱沸石、絲光沸石、毛沸石和鈣十字沸石的天然沸石。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物主要包括Cu和Ni。
8.權(quán)利要求1中的方法，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包括Cd，Co，Cr，Zn，Pb，Hg，Ag，Cs，Rb, Ba 或 Sr。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述工藝用水或淤漿尾渣物流的pH為約2-12。
10.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括在使工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸之前，在離子交換過程中用DETA預(yù)處理沸石以增強(qiáng)重金屬在沸石上的吸附的步驟。
11.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括在使工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸之前，將DETA加入到工藝用水或淤漿尾渣物流以使基本上所有的重金屬進(jìn)行絡(luò)合的步驟。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)化學(xué)品還包括，來自胺族的有機(jī)化學(xué)品，例如TETA (三亞乙基四胺)和其它多胺，它們在不同pH值的溶液中解離后攜帶正電荷，并且高度可交換地進(jìn)入沸石中。
13.用于從礦物加工裝置工藝用水或淤漿尾渣物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法，所述工藝用水或淤漿尾渣物流包含DETA (二亞乙基三胺)和DETA重金屬絡(luò)合物，所述方法包括下列步驟: 在離子交換過程用DETA預(yù)處理沸石，以增強(qiáng)重金屬在沸石上的吸附； 使包含DETA和DETA-重金屬絡(luò)合物的工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸，以吸附DETA, DETA重金屬絡(luò)合物和任何殘余的游離重金屬離子；和 丟棄具有來自礦物加工裝置的尾渣的負(fù)載的沸石。
14.用于從礦物加工裝置工藝用水或淤漿尾渣物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法，所述工藝用水或淤漿尾渣物流包含DETA (二亞乙基三胺)和DETA-重金屬絡(luò)合物，所述方法包括下列步驟: 向工藝用水或淤漿尾渣物流加入DETA，以使基本上所有的重金屬進(jìn)行絡(luò)合； 使包含DETA和DETA-重金屬絡(luò)合物的工藝用水或淤漿尾渣物流與沸石接觸，以吸附DETA, DETA-重金屬絡(luò)合物和任何殘余的游離重金屬離子；和 丟棄具有來自礦物加工裝置的尾渣的負(fù)載的沸石。
15.用于控制礦物加工裝置淤漿尾渣區(qū)的DETA (二亞乙基三胺)水平的方法，所述方法包括 向淤漿尾渣物流加入至多約5%沸石，以管理DETA通過淤漿尾渣物流的持續(xù)釋放；和 向淤漿尾渣區(qū)加入至多約5%沸石，以管理DETA從尾渣固體的持續(xù)脫附。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用沸石從礦物加工裝置工藝用水或尾渣物流去除有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)金屬絡(luò)合物(有機(jī)重金屬絡(luò)合物)的方法，其中使用二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)作為浮選劑，并且在工藝用水或尾渣物流中發(fā)現(xiàn)DETA-金屬絡(luò)合物。在優(yōu)選的實施方案中，使包含DETA、DETA-金屬絡(luò)合物及殘余重金屬的礦物加工裝置工藝用水或淤漿尾渣物流與天然沸石接觸。這可以通過向工藝物流(淤漿)中加入天然沸石，同時用機(jī)械混合器進(jìn)行混合，以有效將來自工藝物流(淤漿)的DETA、DETA-金屬絡(luò)合物和重金屬吸附到沸石上來進(jìn)行。然后將具有浮選尾渣的負(fù)載的沸石丟棄。
文檔編號B01D15/02GK103237762SQ201180051442
公開日2013年8月7日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者J·董, M·許, K·E·肖雷 申請人:瓦勒股份有限公司