專利名稱：多孔碳產(chǎn)品、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
多孔碳產(chǎn)品、其制造方法及其應(yīng)用本發(fā)明涉及一種多孔碳產(chǎn)品的制造方法。此外本發(fā)明還涉及一種帶有核-殼結(jié)構(gòu)的多孔碳產(chǎn)品，所述結(jié)構(gòu)由一個(gè)第一碳種類形成的核和一個(gè)由第二碳種類形成的、包繞所述核的殼形成。此外，本發(fā)明還涉及所述碳產(chǎn)品的應(yīng)用。由碳形成的單塊成型體用于例如燃料電池、超級(jí)電容器和蓄電池(次級(jí)電池)的電極并且用作液體和氣體的吸附介質(zhì)、用作氣體的存儲(chǔ)媒介、用作色譜分析或者催化過(guò)程的載體材料以及用作機(jī)器制造或醫(yī)學(xué)技術(shù)中的原料。
背景技術(shù)：
在用于可重復(fù)充電的鋰電池的電極時(shí)，要求一種電極材料，它能夠使鋰在盡可能少的電荷損失的情況下可逆地存入和轉(zhuǎn)出(嵌入)。同時(shí)人們追求電池盡可能短的充電時(shí)間和盡可能高的電荷容量。為此希望的是，在盡可能高的孔隙率(滲透率)的同時(shí)有盡可能小的表面積。有較大表面積的電極材料顯示出較高的電荷損失，這種電荷損失在鋰的第一次嵌入的情況下實(shí)質(zhì)上表現(xiàn)為不可逆的損失。由DE 29 46 688 Al公知,采用一種由多孔材料形成的臨時(shí)預(yù)模(Vorform)(—種所謂的“模板”)制造多孔碳的方法。在此，在由無(wú)機(jī)基質(zhì)材料形成的、具有至少I(mǎi) m2/g表面積的“模板”的微孔中沉積有碳的一種前體物質(zhì)。作為適用于該模板的基質(zhì)材料可提到SiO2凝膠、多孔玻璃、氧化鋁或者其它的多孔耐熱氧化物。所述基質(zhì)材料的孔隙率至少為40%并且平均(mittler)孔尺寸在3 nm至2 Mm的范圍內(nèi)。推薦可聚合的有機(jī)材料作為碳的前體物質(zhì)，譬如苯和六胺的混合物或者甲階酚醛樹(shù)脂。將它們作為液體或者 氣體引入到所述模板的微孔中然后進(jìn)行聚合。在聚合和后續(xù)的碳化以后，例如通過(guò)在NaOH或者氫氟酸中溶解來(lái)去除所述模板的無(wú)機(jī)基質(zhì)材料。以此方式得到一種微粒形或絮狀的碳產(chǎn)品，它所具有的微孔結(jié)構(gòu)大致對(duì)應(yīng)于所述模板的材料分布，并且基本適合作為用于制造Li電池電極的起始材料。易于達(dá)到內(nèi)表面對(duì)于良好的快速充電能力是決定性的。相關(guān)聯(lián)地，所謂的“分層(hierarchisch)的多孔性”被證明的是有利的。通過(guò)在納米范圍內(nèi)的微孔可以提供大的表面積。為了提高對(duì)這些微孔的通達(dá)性，理想地是通過(guò)一種通透的大孔傳輸系統(tǒng)將它們相連通。在US 2005/0169829 Al中說(shuō)明了一種帶有由大孔和中孔形成的這樣一種分層孔結(jié)構(gòu)的單塊碳產(chǎn)品。為制造所述分層的孔結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)了一種SiO2模板,其方式為在一個(gè)模具中加熱由一種直徑從800 nm至10 Mm的二氧化硅小球和一種可聚合物質(zhì)形成的分散體，從而通過(guò)聚合得到一種多孔的硅膠，在去除多余的液體以后將這種硅膠干燥并且完全地聚
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口 DQ71Vo接著用一種碳前體物質(zhì)浸潰所得到的SiO2模板的孔，將所述碳前體物質(zhì)碳化為碳并且接著通過(guò)在HF或者NaOH中溶解來(lái)去除所述SiO2模板。這樣得到的碳產(chǎn)品具有大致對(duì)應(yīng)于所述模板的材料分布的孔結(jié)構(gòu)。
一般地，如此產(chǎn)生的碳產(chǎn)品的表面形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)并不理想，并且需要后處理。于是，例如為了降低過(guò)高的微孔率，一種涂覆工藝已經(jīng)被證明是有效的，其中所述碳產(chǎn)品的內(nèi)表面通過(guò)滲透而提供有由石墨性的碳形成的另一個(gè)層。以此方式得到一種碳基結(jié)合體，其中兩個(gè)或者多個(gè)碳種類以核-殼結(jié)構(gòu)彼此相對(duì)安排。于是，例如在US 6，596，437 B2中說(shuō)明了一種用于鋰離子電池電極的碳基材料，它由一個(gè)被厚度在I nm與200 nm之間的、由非晶的或者亂層(trubostratisch)的石墨的殼體所包裹的晶體石墨核所組成。為了進(jìn)行制造，將天然或者合成的石墨微粒用一個(gè)非晶的石墨碳前體物質(zhì)進(jìn)行涂覆并且接著碳化。采用溶解在四氫呋喃(THF)中的苯酚人造樹(shù)脂作為前體物質(zhì)。技術(shù)目標(biāo)
用于滲透的、常見(jiàn)的可石墨化的碳前體材料(尤其是中間相的樹(shù)脂(Pech))在高濃度下不是可溶解的并且有一部分不可溶解的成分。通過(guò)滲透及后續(xù)的碳化，在此只得到很小厚度的、沉積的類石墨層，從而一般地要連續(xù)地進(jìn)行多道這樣的滲透和碳化工序。然而，這樣的多重工序增加了制造成本并且可能引起不均勻性，這可能是由于滲透通道逐漸堵塞的結(jié)果。此外中間相的樹(shù)脂價(jià)格昂貴。本發(fā)明所基于的任務(wù)是，提供一種由具有較高孔隙率和較小表面積的多孔碳形成的成本低廉的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品特別適于用作鋰電池的電極材料。此外本發(fā)明所基于的任務(wù)還在于給出一種方法，它允許成本低廉地制造這樣一種碳產(chǎn)品，并且尤其是即使用很少數(shù)量的滲透工序也能夠制造一種具有特別適用于鋰電池的電極材料的內(nèi)表面積和形態(tài)的多孔碳產(chǎn)品。此外本發(fā)明的基本任務(wù)還在于給出根據(jù)本發(fā)明的碳產(chǎn)品所適合的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
在該方法方面，本發(fā)明的任務(wù)通過(guò)包括如下方法步驟的一種方法完成:
(a)制備一種具有第一比表面積的多孔碳結(jié)構(gòu)，
(b)用一種可石墨化碳的前體物質(zhì)滲透所述碳結(jié)構(gòu)，
(C)碳化所述前體物質(zhì)，形成具有小于第一比表面積的第二比表面積的碳產(chǎn)品，
其中根據(jù)方法步驟(a)的所述碳結(jié)構(gòu)的制備包括:
(I)制備一個(gè)有孔的模板，
(II)用一種含有不可石墨化碳的前體的溶液滲透所述模板的孔，
(III)碳化所述前體，形成具有第一比表面積的碳結(jié)構(gòu)，并且
(IV)去除所述模板。本發(fā)明所述的方法包含至少兩個(gè)在使用含碳成分條件下的滲透工序，它們各自有后續(xù)的碳化。這些工序中第一個(gè)工序的結(jié)果是由所謂的“亂層的”、不可石墨化的碳形成的一種多孔碳結(jié)構(gòu)。為了產(chǎn)生這種碳結(jié)構(gòu)，用一種溶液滲透一個(gè)多孔模板的孔，所述溶液包含至少一種不可石墨化的、含碳的成分，該成分在碳化后造成非石墨性的且不可石墨化的碳，這種碳在文獻(xiàn)中也稱為“亂層”碳或者“硬碳”。亂層碳有一種由石墨烯層形成的層構(gòu)造。然而，與具有在晶體學(xué)上長(zhǎng)程有序的石墨烯層的石墨相對(duì)，由于各個(gè)層堆疊(Stapeln)的平移或者旋轉(zhuǎn)，亂層碳中的層構(gòu)造卻或多或少是有結(jié)構(gòu)缺陷的。幾乎所有合成制造的碳產(chǎn)品和所謂非晶碳(玻璃碳)都容易具有亂層的層構(gòu)造。有亂層的層構(gòu)造的碳不可通過(guò)加熱而石墨化，并且在此也稱為“不可石墨化的碳”。對(duì)本發(fā)明而言相關(guān)的情況是，大量市售的含碳批量化學(xué)品可用作不可石墨化的碳的前體，此外它在高濃度下是可以溶解的。由此得到了相對(duì)簡(jiǎn)單且成本低廉地制造不可石墨化的亂層碳的可能性。作為不可石墨化碳的前體的例子可以提及水溶性的有機(jī)碳化合物，譬如淀粉、果糖或者葡萄糖。它們可以在粘度很低的溶液中非常簡(jiǎn)單而均勻地滲透進(jìn)所述模板的孔中。在此，所述前體向所述模板的孔中的滲透借助于公知的技術(shù)進(jìn)行，其中尤其可以提及浸潰、泵送和震蕩。利用用于亂層碳的、不可石墨化的前體進(jìn)行的滲透作為所述模板的一次滲透或者多次滲透進(jìn)行。在每次滲透以后，間歇地或者最終一次性地進(jìn)行一種碳化工序，該工序在所述模板的孔中造成一個(gè)亂層碳的層。由于所述前體溶液很低的粘度，在一次滲透或者相對(duì)少數(shù)的滲透以后就達(dá)到模板孔的飽和，并且即使是多次滲透也只關(guān)系到相對(duì)很少的成本耗費(fèi)。盡管存在用來(lái)優(yōu)選地構(gòu)成可重復(fù)充電鋰電池的電極材料的碳層堆疊，但亂層(不可石墨化的)碳一般不適于這一應(yīng)用。因?yàn)樗@示出高的微孔率和與之相伴隨的高比表面積，這在電池首次充電時(shí)就導(dǎo)致不可逆的容量損失。因此根據(jù)本發(fā)明，由于第一滲透工序產(chǎn)生的亂層碳在第二滲透工序中用另一種碳材料、也就是說(shuō)一種可石墨化的碳材料涂覆。這通過(guò)碳化構(gòu)成了石墨或者類石墨的層構(gòu)造，這種層構(gòu)造盡管還可能含有亂層的組成部分、但是卻比含有不可石墨化前體的亂層碳形成的層構(gòu)造更加有序和更類似石墨，并且所述層構(gòu)造尤其具有很小的微孔率并且因此還具有更小的比表面積。可石墨化的前體物質(zhì)在碳化時(shí)經(jīng)歷了石墨烯層向石墨結(jié)構(gòu)的顯著重排，在文獻(xiàn)中也稱為 “軟碳”。作為可石墨化的前體物質(zhì)的碳化結(jié)果而得到的碳種類在下文中也稱為“類石墨碳”。所述類石墨碳減少了復(fù)合材料的微孔率和比表面積，而沒(méi)有明顯影響對(duì)亂層碳的碳層堆疊的通達(dá)性。在本發(fā)明的意義上，微孔具有在小于2 nm的范圍內(nèi)的孔尺寸。中孔有從2至50nm的范圍內(nèi)的孔尺寸。以此方式產(chǎn)生了一種核-殼結(jié)構(gòu)，在所述結(jié)構(gòu)中，亂層的、不可石墨化的碳構(gòu)成所述核，而在第二滲透和碳化工序中產(chǎn)生的石墨性碳構(gòu)成所述殼。亂層碳作為層積累在模板的表面上。為了使第二滲透和碳化工序中產(chǎn)生的碳在所有側(cè)面都與亂層碳相鄰(而不只是在背離該預(yù)模的表面上)，在第二滲透工序之前去除所述模板的材料。通過(guò)用于可石墨化碳的一種優(yōu)選芳香族的前體物質(zhì)的較大分子將所述亂層碳的微孔表面積大幅度地降低，從而得到一種其形態(tài)和表面積方面的特征與由純石墨和更昂貴的起始材料形成的碳產(chǎn)品的這些特征相對(duì)應(yīng)的碳產(chǎn)品。從而用根據(jù)本發(fā)明的方法得到了由具有高孔隙率和低表面積的多孔碳形成的成本低廉的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品尤其適合用作鋰電池的電極材料。
優(yōu)選的是采用水溶性碳水化合物、優(yōu)選蔗糖類作為根據(jù)方法步驟(a) (II)的亂層碳的前體。水溶性碳水化合物是可以作為價(jià)格便宜的批量化學(xué)產(chǎn)品得到的。碳水化合物的溶液(在此也可以考慮醇的或者其它的有機(jī)溶液)的特點(diǎn)是很低的粘度，從而即使是狹窄的微孔通道也可以輕易地全面而均勻地滲透。在滲透并去除溶劑以后，在碳化之后在模板的表面上由此得到一個(gè)亂層的、不可石墨化的碳層。已經(jīng)證明有效的是，在根據(jù)方法步驟(a) (III)碳化前體時(shí)，產(chǎn)生了比表面積(依據(jù)BET)在從400至600 m2/g范圍內(nèi)的一種碳結(jié)構(gòu)。所述比表面積依據(jù)2003年5月的DIN ISO 9277(“依據(jù)BET方法通過(guò)氣體吸附來(lái)測(cè)定固體的比表面積”)進(jìn)行測(cè)量。此外，已經(jīng)表明根據(jù)方法步驟(C)的碳化在惰性氣體氛圍或者真空下、在至少500 V的溫度條件下進(jìn)行是有利的。根據(jù)方法步驟(C)的、碳前體物質(zhì)的碳化在高達(dá)3000°C的高溫，然而優(yōu)選的是在1000°C以下的明顯更低的溫度下，在盡可能無(wú)氧的氣體或者真空的條件下進(jìn)行。碳化的最低溫度500°C是由可石墨化的前體物質(zhì)的分解溫度決定的。已經(jīng)證明有效的是，在碳化后接著在氧化性氣氛下于從200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選在從350°C至425°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行一種活化處理。在氧化性氣氛下的活化處理起到在不“焚燒”總體結(jié)構(gòu)的情況下選擇性地氧化及飽和所述碳產(chǎn)品內(nèi)的活性碳中心的作用。在根據(jù)方法步驟(C)的碳前體物質(zhì)的碳化時(shí)，優(yōu)選的是產(chǎn)生比表面積(依據(jù)BET)在低于50 m2/g的范圍內(nèi)的一 種碳產(chǎn)品。碳化后比表面積越小，在由所述碳產(chǎn)品制造的電池充電時(shí)的不可逆容量損失就越少。所述模板例如由一種多孔玻璃或者陶瓷材料形成。在一個(gè)特別優(yōu)選的方法變體中提出，根據(jù)方法步驟(a) (I)的、模板的制備包含制造有分層的孔結(jié)構(gòu)的合成硅酸灰粉(KieseIsauresoot)ο由多孔硅酸灰粉形成的模板(下文也稱為“Si02灰粉預(yù)?！被蛘吆?jiǎn)稱為“灰粉預(yù)?！?只是臨時(shí)存在。灰粉預(yù)模的“分層的孔隙率”反映在最終的碳產(chǎn)品上并且使得能夠?qū)崿F(xiàn)容易的內(nèi)表面通達(dá)性，且對(duì)良好的快速充電能力而言是決定性的。大的表面積可以通過(guò)納米范圍內(nèi)的孔來(lái)提供。為了改善對(duì)這些孔的通達(dá)性，理想地通過(guò)一種通透的、大孔的傳輸系統(tǒng)把它們相連接。SiO2灰粉預(yù)模的制造例如用一種灰粉離析方法進(jìn)行。這與通過(guò)“溶膠-凝膠路徑”的制造方法相比較快并且使得能夠以工業(yè)規(guī)模且成本低廉地制造碳產(chǎn)品的模板。一種液體或者氣態(tài)的含硅的起始物質(zhì)經(jīng)受一種化學(xué)反應(yīng)(水解或者熱解)并且從氣相中作為固體成分而離析在一個(gè)沉積面上。所述反應(yīng)區(qū)例如是一種燃燒火焰或者一個(gè)光弧(等離子)。借助于例如已知地被稱為OVD、VAD、MCVD, PCVD或者FCVD法的這種等離子或者CVD離析方法，以工業(yè)規(guī)模不僅制造了合成硅酸灰粉還制造了其它的合成材料譬如氧化錫和氮化鈦。因此借助于這種灰粉離析方法在使用價(jià)格更便宜的起始物質(zhì)的條件下能夠以工業(yè)規(guī)模相對(duì)成本低廉地制造合成多孔硅酸(Si02)。在碳化時(shí)所述灰粉預(yù)模耐受高溫。溫度上限通過(guò)由SiO2與碳生成SiC的反應(yīng)(在約1000°C)預(yù)先給定。所述灰粉預(yù)模的平均相對(duì)密度典型地處在石英玻璃的理論比密度的從10%至30%的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是小于其20%。該密度越小，去除模板材料的耗費(fèi)越低并且從而伴隨的材料損失越少。然而在低于10%的平均密度時(shí)卻造成了很低的機(jī)械穩(wěn)定性，這使得處理所述灰粉預(yù)模變得困難。重要的是，在灰粉離析工序中把SiO2微粒聚結(jié)或者聚集地離析成帶有分層孔結(jié)構(gòu)的、具有各向異性質(zhì)量分布的硅酸灰粉。在氣相離析時(shí)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生了微粒尺寸在納米范圍內(nèi)的初級(jí)微粒，所述初級(jí)微粒在其向沉積面的路途中聚集在一起并且以或多或少球形的團(tuán)聚體或者聚集體的形式累積在所述沉積面上，這些團(tuán)聚體或聚集體在下文中也稱為“次級(jí)顆粒物”。視其在反應(yīng)區(qū)的出現(xiàn)位置及其到所述沉積面的路徑而異，所述次級(jí)顆粒物由不同數(shù)量的初級(jí)微粒組成并且在此基本上顯示出寬的顆粒物尺寸分布。在所述次級(jí)顆粒物內(nèi)(在初級(jí)微粒之間)存在有處于納米范圍內(nèi)的特別小的空間和孔，也就是所謂的中間孔，與之相對(duì)的是，在各個(gè)次級(jí)顆粒物之間構(gòu)成有較大的空間或者孔。在采用這樣一種多孔的模板時(shí)，這些孔和空間的內(nèi)表面在滲透時(shí)覆蓋上亂層碳的前體，從而在所述模板中預(yù)先給定的孔結(jié)構(gòu)或多或少準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)移到所述碳結(jié)構(gòu)上，因此所述碳結(jié)構(gòu)具有對(duì)應(yīng)于所述模板的、具有低模數(shù)的孔尺寸分布的分層的結(jié)構(gòu)。在最簡(jiǎn)單的情況下，所述灰粉離析工序包含SiO2微粒逐層地離析在一個(gè)相對(duì)于反應(yīng)區(qū)運(yùn)動(dòng)的載體上，構(gòu)成一種3102灰粉體。作為其替代，借助于?；āD壓法、粉漿(Schlicker)法或者燒結(jié)法把灰粉離析工序中累積的硅酸粉末再加工成中間產(chǎn)品或者模板。作為中間產(chǎn)品可以提及粒料或者痂狀物(SchUlpen)。如此獲得 的單塊SiO2灰粉體、或者其部分可以直接地用作灰粉預(yù)模，在此這種單塊結(jié)構(gòu)方便了根據(jù)方法步驟(a) (II)的滲透。所述灰粉體的層結(jié)構(gòu)再現(xiàn)于所述碳產(chǎn)品中并且表現(xiàn)出小片狀或者絮狀的形態(tài)。 這種碳產(chǎn)品例如適于用作制造鋰離子電池的電極的起始材料，其中由于其分層的孔結(jié)構(gòu)，它的特點(diǎn)是高的快速充電能力。在根據(jù)本發(fā)明的方法步驟(a) (III)的碳化之后、且在根據(jù)本發(fā)明的方法步驟
(b)的滲透之前去除所述模板。優(yōu)選的是，這種去除通過(guò)化學(xué)溶解進(jìn)行，其中在硅酸預(yù)模的情況下，作為溶劑尤其可以提及酸(譬如氫氟酸)或者堿(譬如氫氧化鈉)。所述模板只起到用于所述碳前體沉積和碳化的機(jī)械穩(wěn)定且熱穩(wěn)定的骨架的作用。所得出的碳產(chǎn)品實(shí)質(zhì)上不含硅酸灰粉，從而也可以自由地通達(dá)到此前覆蓋有硅酸灰粉的表面區(qū)域。事實(shí)表明，加入中間相的樹(shù)脂作為根據(jù)方法步驟(b)的前體物質(zhì)是有利的。中間相的樹(shù)脂，也稱為“中間相樹(shù)脂”，是一種含碳材料，它具有有序的液晶結(jié)構(gòu)。它可溶解在有機(jī)溶劑譬如THF中。滲透在所述碳結(jié)構(gòu)的孔中的所述中間相樹(shù)脂溶液在碳化后導(dǎo)致一種類石墨的碳沉積物，這種沉積物構(gòu)成了所述核-殼復(fù)合材料的殼，并且在此封閉所述碳結(jié)構(gòu)的微孔，而沒(méi)有堵塞所述層堆疊之間的空間。優(yōu)選的是把所述碳產(chǎn)品分解成由多孔的微粒形成的精細(xì)的碳。在根據(jù)本發(fā)明方法的情況下，所述碳產(chǎn)品一般積累為單塊或者具有小片狀或者絮狀的形態(tài)，并且可以容易地分解成更小的微粒。分解后得到的微粒優(yōu)選地顯示出一種分層的孔結(jié)構(gòu)并且例如借助于通常的漿料法或者粉漿法再加工為成型體或者層。根據(jù)方法步驟(C)所得到的、用于鋰電池電極的碳產(chǎn)品的再加工借助于現(xiàn)有技術(shù)公知的方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在多孔碳產(chǎn)品方面，從本文開(kāi)始所述類型的一種碳產(chǎn)品出發(fā)的前述目的以如下方式完成:所述第一碳種類由具有第一微孔率的亂層碳組成，而所述第二碳種類由具有小于所述第一微孔率的第二微孔率的類石墨碳組成。根據(jù)本發(fā)明所述的多孔碳產(chǎn)品具有一種核-殼結(jié)構(gòu)，其中亂層碳構(gòu)成所述核，而類石墨碳構(gòu)成所述殼。亂層碳有一種由石墨烯層形成的層構(gòu)造。然而，與具有在晶體學(xué)上長(zhǎng)程有序的石墨烯層的石墨相對(duì)，由于各個(gè)層堆疊的平移或者旋轉(zhuǎn)，亂層碳中的層構(gòu)造卻或多或少是有結(jié)構(gòu)缺陷的。幾乎所有合成制造的碳產(chǎn)品和所謂非晶碳(玻璃碳)都出現(xiàn)亂層的層構(gòu)造。有亂層的層構(gòu)造的碳不能通過(guò)加熱到高溫而石墨化。盡管存在碳層堆疊，亂層的或者不可石墨化的碳一般不適合用作可重復(fù)充電鋰電池的電極材料，因?yàn)樗ǔ＞哂懈叩奈⒖茁什⑶覐亩哂信c之伴隨的高比表面積，這在電池首次充電時(shí)導(dǎo)致不可逆的容量損失。另一方面，亂層的或者不可石墨化的碳相較而言可以成本低廉地進(jìn)行生產(chǎn)。幾乎所有合成制造的碳產(chǎn)品和所謂非晶碳(玻璃碳)都出現(xiàn)亂層的層構(gòu)造。因此值得期望的是將它們用作電極材料。為了使之可行，根據(jù)本發(fā)明，所述亂層碳用由可石墨化的碳形成的殼包繞，它碳化之后成為“類石墨碳”。這種類石墨碳表現(xiàn)出一種石墨的或者類石墨的層構(gòu)造，這種層構(gòu)造可以包含亂層的部分，并且這種層結(jié)構(gòu)尤其具有很小的比表面積和很小的微孔率。所述類石墨碳減少了復(fù)合材料的微孔率和比表面積，而沒(méi)有明顯地影響對(duì)所述亂層碳的碳層堆疊的通達(dá)性。

所述亂層碳的不利的微孔率通過(guò)類石墨的碳而大幅度地降低并且在理想情況下被完全克服，并且得到了一種成本低廉的碳產(chǎn)品，其形態(tài)和表面積方面的特性對(duì)應(yīng)于由純石墨起始材料形成的更昂貴的碳產(chǎn)品在此方面的特性，并且這種碳產(chǎn)品尤其適合用作鋰電池的電極材料。所述多孔碳產(chǎn)品優(yōu)選地通過(guò)上述方法產(chǎn)生并且通常以多孔碳絮片的形式進(jìn)行積累。這樣的碳絮片或者碳小片具有層狀的形態(tài)并且包含一個(gè)碳層，然而一般地包含許多單個(gè)的碳層。每個(gè)碳層由多孔的碳構(gòu)架組成。在所述電極內(nèi)存在碳絮片，它們不是由離散、可位移的單個(gè)顆粒組合成的，而是由一個(gè)碳構(gòu)架或者多個(gè)相聯(lián)的碳構(gòu)架構(gòu)成的。這降低了老化現(xiàn)象的風(fēng)險(xiǎn)，老化現(xiàn)象譬如是過(guò)渡電阻升高。特別優(yōu)選的是一種有分層孔結(jié)構(gòu)的多孔碳產(chǎn)品。這種產(chǎn)品因前文借助于根據(jù)本發(fā)明的方法已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明的、通過(guò)氣相離析來(lái)制造硅酸灰粉模板而得出，并且特別良好地適于制造有高的快速充電能力的可充電鋰離子電池的電極。優(yōu)選的是，所述碳產(chǎn)品處于由平均層厚度在從10 Mm至200 Mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從30 Mm至100 Mm的范圍內(nèi)的碳層形成的多孔碳絮片的形式。所述碳絮片的層結(jié)構(gòu)反映了硅酸預(yù)模的層狀的、各向異性的質(zhì)量分布。小于10 Mm的層厚度可能導(dǎo)致碳絮片的很低的機(jī)械穩(wěn)定性。厚度大于200 Mffl的碳絮片在其厚度上有遞增的不均勻性。在采用所述碳絮片制造鋰離子蓄電池的電極層時(shí)，所述碳絮片的層厚度在理想的情況下處于電極層厚度的數(shù)量級(jí)上。由此可以避免或者減少在較小的、離散的碳微粒之間的過(guò)渡電阻。為了制造這樣一種電極層，把所述碳絮片分散在液體中并且借助于公知的方法將其再加工成多孔的碳層。在所述碳產(chǎn)品的應(yīng)用方面，根據(jù)本發(fā)明，前文所述的目的通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)，即將一種根據(jù)本發(fā)明的多孔碳產(chǎn)品應(yīng)用于制造一種可重復(fù)充電的鋰離子電池的電極。
實(shí)施例下面借助于一個(gè)實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。在各個(gè)附圖中:


圖1以示意圖示出了一種用于制造SiO2灰粉體的裝置；
圖2用在灰粉體的縱軸線方向上的正視圖示出了該灰粉體的計(jì)算機(jī)斷層掃描圖像；
圖3示出了一種具有分層孔結(jié)構(gòu)的硅酸預(yù)模的REM圖像；
圖4是每個(gè)滲透步驟的滲透增加的圖表，其中分別對(duì)兩個(gè)樣品采用了中間相樹(shù)脂；
圖5是每個(gè)滲透步驟的滲透增加的圖表，其中分別對(duì)兩個(gè)樣品采用了糖溶液；
圖6是通過(guò)水銀測(cè)孔計(jì)測(cè)量的一種由亂層碳形成的初級(jí)產(chǎn)品的孔尺寸分布圖表；
圖7是通過(guò)水銀測(cè)孔計(jì)測(cè)量的、圖6所示的初級(jí)產(chǎn)品在用可石墨化碳浸潰并且接著碳化后的孔尺寸分布圖表 ；
圖8是在含氧的氣氛下加熱一種具有不可石墨化的碳的初級(jí)產(chǎn)品時(shí)的熱重分析圖表；
并且
圖9a至圖9d用示意圖示出了根據(jù)本發(fā)明的碳產(chǎn)品的制造階段。圖1中所示的裝置用于制造一種SiO2灰粉體。沿由氧化鋁制造的支撐管I安排了一列的多個(gè)火焰水解(Flammhydrolyse)燃燒器2。這些火焰水解燃燒器2安裝在一個(gè)公共的燃燒器模塊3上，該燃燒器模塊平行于支撐管I的縱軸線4、在兩個(gè)相對(duì)于縱軸線4而言位置固定的拐點(diǎn)之間被往復(fù)移動(dòng)并且可以垂直于所述縱軸線平移，如方向箭頭5和6所指代。燃燒器2由石英玻璃制成；其相互間距為15 cm。這些火焰水解燃燒器2各自配屬有一個(gè)燃燒器火焰7，其主展寬方向垂直于支撐管I的縱軸線4。借助于火焰水解燃燒器2，在繞其縱軸線4旋轉(zhuǎn)的支撐管I的圓柱體罩面上離析出SiO2微粒，從而逐層地建立外徑為400 mm的多孔的SiO2小管8。單個(gè)的SiO2灰粉層平均具有約為50 Mffl的厚度。向火焰水解燃燒器2相應(yīng)地輸送氧氣和氫氣作燃料氣體并且輸送SiCl4作構(gòu)成SiO2微粒的原料。在此燃燒器模塊3以兩個(gè)燃燒器間距(即30 Cm)的幅度往復(fù)移動(dòng)。在離析工序中在小管表面9上出現(xiàn)了約1200°C的平均溫度。在離析工序結(jié)束后得到長(zhǎng)度3 m、外徑400 mm和內(nèi)徑50 mm的由多孔SiO2灰粉形成的管(灰粉管)。在構(gòu)成所述灰粉體時(shí)的溫度優(yōu)選保持得較低，從而使所述SiO2灰粉材料有22%的小的平均相對(duì)密度(相對(duì)于2.21 g/cm3的石英玻璃的密度)。對(duì)所述灰粉管進(jìn)行計(jì)算機(jī)斷層掃描檢查(CT檢查)。在此于其整個(gè)長(zhǎng)度上用X射線透射所述灰粉管。如此獲得的圖像使得能夠定量和定性地判斷所述灰粉管的SiO2質(zhì)量分布、和軸向及徑向?qū)咏Y(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和均勻度。圖2示出了對(duì)應(yīng)的CT圖像。在該成像技術(shù)中，具有相對(duì)高密度的區(qū)域顯示為亮的平面區(qū)域。借助于這種明顯的亮度差別可以清楚地識(shí)別層厚50 Mffl左右的、相互平行走向的多個(gè)層。圖3所不的灰粉體的REM圖像顯不出一種具有相聯(lián)的許多不同尺寸的微孔和空間的構(gòu)架結(jié)構(gòu)。所述構(gòu)架結(jié)構(gòu)由各個(gè)球形的且相互融合的SiO2次級(jí)顆粒物組成，這種結(jié)構(gòu)是被較大的空間以通道方式穿過(guò)的輕細(xì)分段式裂縫的表面。按照BET法進(jìn)行的內(nèi)比表面積測(cè)量得到了為約20 m2/g的測(cè)量值。所述灰粉體的一部分用作制造多孔碳的模板，如在圖9a至圖9d中示意性展示并且在下面借助這些附圖詳細(xì)地說(shuō)明的。在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中把SiO2灰粉體的樣品加入到中間相樹(shù)脂的THF溶液的浸潰池中。接著干燥浸潰過(guò)的樣品。重復(fù)這些浸潰和干燥步驟，直到不再存在明顯的自由孔容積為止。圖4的圖表示出了隨著對(duì)來(lái)自所述灰粉體的不同區(qū)域的兩個(gè)樣品SI和S2進(jìn)行的滲透步驟次數(shù)“A”的增加，對(duì)應(yīng)的重量增加“G”(單位為g)。據(jù)此相應(yīng)地在前10至11次浸潰步驟后達(dá)到飽和狀態(tài)。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中把所述灰粉體的樣品加入到蔗糖的飽和水溶液的浸潰池中。接著干燥浸潰過(guò)的樣品。重復(fù)這些浸潰和干燥步驟，直到不再存在明顯的自由孔容積為止。圖5的圖表示出了隨著對(duì)來(lái)自所述灰粉體的不同區(qū)域的兩個(gè)樣品S3和S4進(jìn)行的滲透步驟次數(shù)“A”的增加，對(duì)應(yīng)的重量增加“G”(單位為g)。據(jù)此相應(yīng)地在兩次滲透步驟后就已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。從而，與使用中間相樹(shù)脂的情況相比，所要求的滲透次數(shù)減小了 5倍。借助于第二個(gè) 實(shí)驗(yàn)得到的、由SiO2灰粉體和干燥后的蔗糖層形成的樣品通過(guò)在氮?dú)庵杏?00°C加熱而進(jìn)行碳化。這構(gòu)成一種多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由作為核的球形SiO2次級(jí)顆粒物10和由亂層的、不可石墨化的碳形成的雙層外殼11a、Ilb構(gòu)成。該復(fù)合結(jié)構(gòu)具有約600 m2/g的比表面積(依據(jù)BET)，其中與SiO2灰粉區(qū)域相比比表面積的明顯提高實(shí)質(zhì)上是歸結(jié)于由亂層碳形成的層IlaUlb的高微孔率。如在圖9c中所示，接著去除球形的SiO2次級(jí)顆粒物10(也就是說(shuō)，由SiO2灰粉材料形成的硬模板)。這是通過(guò)把浸潰后的灰粉體樣品放入氫氟酸浴中而進(jìn)行的。在侵蝕掉球形的SiO2次級(jí)顆粒物10以后得到一種由多孔的亂層碳形成的初級(jí)產(chǎn)品12，其孔結(jié)構(gòu)來(lái)源自原始的、球形的SiO2次級(jí)顆粒物10，并且類似于所述模板的孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)尤其以一種分層的孔結(jié)構(gòu)為特征，其中有許多相對(duì)較大的孔通道(大孔)，這些通道穿越了在其它情況下精細(xì)分段地裂縫的表面結(jié)構(gòu)。將初級(jí)產(chǎn)品12洗滌和干燥。圖6的圖表示出了如此得到的多孔碳初級(jí)產(chǎn)品的孔尺寸分布。在左邊的坐標(biāo)上是以[cm3/g]計(jì)的累計(jì)孔容積V。，而在右邊的坐標(biāo)上是以[%]計(jì)的、針對(duì)以[nm]計(jì)的孔直徑D的相對(duì)孔容積I (用對(duì)數(shù)標(biāo)度)。在此要注意的是，所顯示的測(cè)量結(jié)果借助于水銀測(cè)孔計(jì)測(cè)量法得到。該技術(shù)所依據(jù)的是，在壓力下未浸潤(rùn)的液體水銀侵入多孔系統(tǒng)中。該方法提供了有關(guān)在大孔至大的中孔的范圍內(nèi)的孔尺寸分布、孔隙容積、表觀密度和實(shí)際密度的可靠信息，然而不提供在納米范圍內(nèi)的孔的可靠信息，這樣對(duì)于比表面積而言產(chǎn)生了對(duì)根據(jù)BET法獲得的600 π /g值的一種差異。這通過(guò)以下方式得以解釋，即在占總內(nèi)表面積的最大部分的納米范圍內(nèi)的孔不能夠用水銀測(cè)孔計(jì)測(cè)量法測(cè)得?？梢钥闯?，所述多孔的亂層碳以一種寬的孔尺寸分布為特征，其范圍為從約5 nm至100，000 nm并且在約500 nm的孔尺寸處顯示了最大值。為了 在所述多孔的碳初級(jí)產(chǎn)品內(nèi)部進(jìn)行活化并且清除活性碳中心，將其在空氣中短時(shí)間地加熱到400°C的溫度。以通常的方式通過(guò)用溶解在THF中的中間相樹(shù)脂浸潰來(lái)進(jìn)行對(duì)石墨化的進(jìn)一步的準(zhǔn)備。在此一個(gè)單一的浸潰步驟就足以幾乎完全地消除所述亂層碳的微孔率。在700°C的溫度下進(jìn)行后續(xù)的碳化以后得到一種具有層狀構(gòu)形并且有類石墨的表面的碳產(chǎn)品14。如在圖9d中所示，碳產(chǎn)品14以核-殼結(jié)構(gòu)存在，該結(jié)構(gòu)具有處于由亂層碳形成的碳結(jié)構(gòu)12形式的兩層核，其微孔式的結(jié)構(gòu)通過(guò)一個(gè)由類石墨的碳形成的殼13來(lái)覆
蓋從形態(tài)上觀察，這樣得到的碳產(chǎn)品14由許多層小片狀或者絮狀的構(gòu)成物(Gebilde)組成，這些構(gòu)成物是拱形的并且可能容易壓斷。平均厚度約50 的這些單個(gè)的類似紙的層來(lái)源于SiO2灰粉體的原始層結(jié)構(gòu)。圖7的圖表示出了如此得到的多孔碳產(chǎn)品的孔尺寸分布，所述孔尺寸是用水銀測(cè)孔計(jì)測(cè)量而得到的。在左邊的坐標(biāo)上是以[cm3/g]計(jì)的累計(jì)孔容積V。，而在右邊的坐標(biāo)上是針對(duì)用對(duì)數(shù)標(biāo)度以[nm]計(jì)的孔直徑D的、以[%]計(jì)的相對(duì)孔容積V-可以看出，所述多孔的碳產(chǎn)品有一種比較窄的孔尺寸分布，其范圍從約10 nm至10,000 nm，并且此外在約500 nm的孔尺寸處顯示了最大值。然而，比表面積卻只有約30m2/g。這種碳產(chǎn)品被用作制造一種可充電鋰離子電池的電極的起始材料。為此將該產(chǎn)品粉碎并且置于一種分散體中并且借助于通常的方法加工成電極。在此保留了顆粒物的小片狀或者絮狀的形態(tài)和其寬的孔尺寸分布以及分層的孔結(jié)構(gòu)。這是鋰離子電池的高的快速充電能力的前提。圖8示出了在純氧下處理所述多孔硅酸模板的一個(gè)樣品時(shí)的熱重分析(依據(jù)DIN51005和DIN 51006)結(jié)果，如以上所述，該模板以一種雙層蔗糖沉積物浸潰至飽和。在y軸上是以％計(jì)的、相對(duì)于初始重量的重量損失AG，而在X軸上是以。C計(jì)的碳化溫度T。據(jù)此，自約420°C起顯示了第一次的很小的重量下降，它可以歸結(jié)于活性碳中心的燒除。在約500°C的溫度處出現(xiàn)一個(gè)明顯的重量下降，它歸結(jié)于在所述SiO2模板表面上的蔗糖沉積物的氧化，之后在約680°C和剩余重量為初始重量的約78.5%時(shí)重量變化進(jìn)入飽和，這對(duì)應(yīng)于的所述SiO2模板的重量。
權(quán)利要求
1.一種制造多孔碳產(chǎn)品的方法，包括以下的方法步驟: (a)制備一種具有第一比表面積的多孔碳結(jié)構(gòu)(12)， (b)用一種可石墨化的碳的前體物質(zhì)滲透該碳結(jié)構(gòu)(12)， (C)碳化該前體物質(zhì)，形成具有小于該第一比表面積的一個(gè)第二比表面積的碳產(chǎn)品(14)， 其中根據(jù)方法步驟(a)的該碳結(jié)構(gòu)(12)的制備包括: (I)制備一個(gè)有孔的模板(10)， (II)用一種含有不可石墨化的碳的前體的溶液滲透該模板(10)的孔， (III)碳化該前體，形成具有該第一比表面積的碳結(jié)構(gòu)(12)，和 (IV)去除該模板(10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用水溶性碳水化合物，優(yōu)選蔗糖作為根據(jù)方法步驟(a) (II)的該不可石墨化的碳的前體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在根據(jù)方法步驟(a)(III)碳化該前體時(shí)產(chǎn)生依據(jù)BET的比表面積在從400至600 m2/g的范圍內(nèi)的碳結(jié)構(gòu)(12)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，根據(jù)方法步驟(c)的碳化在惰性氣氛下于至少500°C的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在該碳化之后接著一種在氧化性氣氛下于從200 V至450 V的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選在從350 V至425°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的活化處理。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在根據(jù)方法步驟(c)碳化該碳前體物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生依據(jù)BET的比表面積在低于50 m2/g的范圍內(nèi)的碳產(chǎn)品(14)。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，根據(jù)方法步驟(a)(I)制備該模板(10)包括制造具有分層的孔結(jié)構(gòu)的合成性硅酸灰粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，制造該硅酸灰粉包括一個(gè)灰粉離析工序，其中通過(guò)水解或者熱解把SiO2起始化合物轉(zhuǎn)化成SiO2微粒，在構(gòu)成該模板(10)的情況下把這些SiO2微粒聚結(jié)或者聚集地從硅酸灰粉中分離出，該硅酸灰粉具有一種帶有分層孔結(jié)構(gòu)的、各向異性的質(zhì)量分布。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用中間相的樹(shù)脂作為根據(jù)方法步驟(b)的該碳前體物質(zhì)。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該碳產(chǎn)品(14)以精細(xì)的、多孔的碳絮片的形式產(chǎn)生。
11.一種帶有核-殼結(jié)構(gòu)的多孔碳產(chǎn)品，該結(jié)構(gòu)由一個(gè)由第一碳種類形成的核和一個(gè)由第二碳種類形成的包繞該核的殼形成，其特征在于，該第一碳種類由具有第一微孔率的亂層碳組成，而該第二碳種類由具有小于該第一微孔率的第二微孔率的、類石墨的碳組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳產(chǎn)品，其特征在于，它具有分層的孔結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的碳產(chǎn)品，其特征在于，該碳產(chǎn)品以由平均層厚度在從10 Mm至200 Mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從30 Mm至100 Mm的范圍內(nèi)的碳層形成的多孔碳絮片的形式存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的碳產(chǎn)品用于制造可重復(fù)充電的鋰離子電池的電極的用途。
全文摘要
為了用作鋰電池的電極材料，用可石墨化的碳前體材料浸漬多孔模板。在此，往往得到只有很小厚度的、沉積的、類石墨的層，這樣一般需要連續(xù)實(shí)施多個(gè)這樣的滲透和碳化工序。為了用具有高孔隙率和低表面積的多孔碳生產(chǎn)一種成本低廉的產(chǎn)品，根據(jù)本發(fā)明提出一種方法，該方法包括以下步驟(a)制備一種具有大的比表面積的多孔碳結(jié)構(gòu)，(b)用一種可石墨化的碳的前體物質(zhì)滲透該碳結(jié)構(gòu)，(c)碳化該前體物質(zhì)，形成成具有更小的比表面積的碳產(chǎn)品，其中根據(jù)方法步驟(a)制備該碳結(jié)構(gòu)的步驟包括(I)制備一個(gè)有孔的模板，(II)用一種含有不可石墨化碳的前體的溶液滲透所述模板的孔，(III)碳化該前體，形成具有該第一比表面積的碳結(jié)構(gòu)，和(IV)去除該模板。
文檔編號(hào)B01J20/20GK103168002SQ201180051532
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者C.諾伊曼, J.貝克 申請(qǐng)人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司