專利名稱：從氣流中俘獲二氧化碳和/或二氧化硫的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及減少排放物的方法并涉及封存二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
溫室氣體(主要是二氧化碳)排放到大氣中，導(dǎo)致了阻礙地球表面反射的熱量散逸到太空中的效應(yīng)。因此，所擔(dān)憂的是大氣溫度將升高，導(dǎo)致全球氣候變化。用于減少二氧化碳的主要選擇是改善燃料效率，使用低碳燃料或者替代能源，以及碳封存。后者必需俘獲和存儲否則將排放到大氣中的二氧化碳。溫室氣體可在排放點(diǎn)最有效地俘獲。所俘獲二氧化碳可以儲存在地下。粉煤(PC)發(fā)電廠被廣泛用于發(fā)電。PC廠所產(chǎn)生的煙氣的組成為大約12%_15%的CO2和80%-85%的氮?dú)猓溆啻蟛糠质茄鯕饧由虾哿康腟02、N0x、C0和汞。這個CO2濃度過低而不能直接封存；所以，它必須首先濃縮到超過90%或者接近于純凈，目的是能夠經(jīng)濟(jì)地處置。碳封存的最大成本是與在來源地從煙氣中俘獲和濃縮二氧化碳相關(guān)的那些成本。俘獲成本占了封存成本的大于三分之二。在常規(guī)的基于胺或者氨基酸鹽的CO2洗滌方法中，SO2可以首先通過煙氣脫硫(FGD)方法除去以避免SO2與胺或者氨基酸鹽的反應(yīng)，其會導(dǎo)致形成不能通過熱處理來再生的熱穩(wěn)定的鹽。已經(jīng)研究了包括溶劑、吸附劑、膜、化學(xué)鏈(chemical looping)、氧燃燒和生物固定的用于從煙氣流中俘獲和分離二氧化碳的方案。但是，目前用于現(xiàn)有PC發(fā)電廠的現(xiàn)有技術(shù)基本上局限于包括使用胺吸收劑的溶劑方案。已經(jīng)對單乙醇胺(MEA)進(jìn)行了深入研究，并且成功地用于天然氣凈化中的CO2分離。但是，如果用于俘獲來自燃煤發(fā)電廠的CO2，則該MEA方法存在諸多缺陷。它們包括:
(I)溶劑再生過程中的高能耗(大約4.0-4.5 GJ/噸CO2), (2)高氨基甲酸鹽分解溫度(IOO0C -120。。)，(3)低 CO2 負(fù)荷容量(0.25-0.35mol C02/mol MEA)，(4)高吸收劑補(bǔ)充速率，這歸因于煙氣中S02、NOx, HCl和氧氣引起的胺降解，和(5)高裝置腐蝕速率，特別是在使用高濃度MEA時更是如此。目前工業(yè)化的方法包括使用經(jīng)抑制的30wt%的MEA來俘獲煙氣中的CO2。使用腐蝕抑制劑與高濃度MEA的混合物允許使用碳鋼，并且使得所述方法與使用20%MEA的方法相比再沸器蒸汽需求更少。初步分析顯示經(jīng)由MEA洗滌的CO2俘獲和壓縮到2200 psi會使新超臨界PC發(fā)電廠的電力成本提高65%，從5.0美分/千瓦時提高到8.25美分/千瓦時。
考慮到將MEA用于CO2俘獲的缺點(diǎn)，已經(jīng)付出了許多努力來開發(fā)比MEA更加成本有效的吸收劑。替代方案包括MHI/KEPC0的KS-1、2和3 (空間位阻胺)；Cansol/吸收劑DClOl (帶有促進(jìn)劑的叔胺);HTC Purenergy的混合胺溶劑；IFP的Castor ;和Canadian的PSR。據(jù)稱在溶劑再生能耗和腐蝕速率方面，空間位阻阻胺具有比MEA更好的性能。作為替代，測試了氨基酸鹽和無機(jī)堿的CO2吸收。氨基酸鹽的優(yōu)點(diǎn)包括沒有蒸發(fā)導(dǎo)致的化學(xué)品損失和低的降解(對于氧氣氧化不太敏感)。無機(jī)堿是化學(xué)穩(wěn)定的，但是CO2吸收動力學(xué)劣于胺。此前已經(jīng)將活化劑與碳酸鉀一起使用，來改善CO2吸收質(zhì)量傳遞和抑制腐蝕。UOP的Benfield方法(在全球超過675臺裝置)和Exxon的Flexsorb HP方法米用空間位阻胺作為活化劑。這些系統(tǒng)主要用于從工業(yè)氣流中回收CO2，并且被稱作活化熱碳酸鉀(AHPC)系統(tǒng)。類似地，已經(jīng)研究了將哌嗪與碳酸鉀混合來提高CO2吸收動力學(xué)。最近已經(jīng)開發(fā)了兩種氨水方法-Alstom的CAP (冷凍氨法)和Powerspan的EC02。這些方法利用了 NH3的低成本和高CO2負(fù)荷容量。它們中每一者具有自身獨(dú)特的方案來克服由于NH3的高揮發(fā)性導(dǎo)致的NH3損失問題。冷凍氨法通過將煙氣冷卻到非常低的溫度來降低CO2吸收過程中NH3的排放。冷凍氨法的放大規(guī)模驗證由Alstom Power, EPRI和We Energies 在威斯康星州的 Pleasant Prairie 發(fā)電廠；以及由 Alstom Power, AmericanElectric Power,和 EPRI 在西弗吉尼亞州 New Haven 的 Mountaineer Plant 進(jìn)行。另一方面，EC02氨水方法俘獲從吸收器中排出的NH3產(chǎn)生NH3稀溶液，并且將它用在用于SO2吸收的ECO系統(tǒng)中的上游。結(jié)果，在CO2俘獲方法中的NH3損失沒有浪費(fèi)。Powerspan在靠近得克薩斯州Sugar Land的NRG的WA Parish工廠進(jìn)行EC02的進(jìn)一步開發(fā)。還研究了將離子液體用于CO2俘獲，這歸因于它有利的性能，包括高的熱穩(wěn)定性、低的蒸氣壓、不可燃性和無毒性。下面的專利和專利申請涉及到這樣的相關(guān)技術(shù):US專利號4567294 ；4217237 ；4094957 ；4217237 ；4739866 ；4814104 ；5618506 ；5744110 ；5904908 ；7056482 ；7255842 ；7601315 ；7709635 ；7744838 ;2004年4 月 I 日申請的US專利申請系列號 10/551834 ;2004年3月4日申請的10/548853 ；2006年3月10日申請的11/371924 ；2005年I月26日申請的11/046561 ；2009 年 11 月 20 日申請的 12/622947 ；2009 年 7 月 6 日申請的 12/459685 ；2009年6月19日申請的12/488230 ；2009年3月18日申請的12/406289 ；2009年3月18日申請的 12/406360 ；2008 年 4 月 10 曰申請的 12/101087 ；2005 年 4 月 12 日申請的 11/632537，和2009年12月4日申請的12/448252 ;和PCT專利申請公開號W003/095071A1。W003/095071A1和US2010/0092359A1公開了在吸收器中從廢氣中俘獲CO2的方法，其中將含有CO2的氣體送過含水吸收劑漿體，其中所述的含水吸收劑漿體包含無機(jī)堿碳酸鹽、碳酸氫鹽、以及吸收促進(jìn)劑與催化劑中至少一種，其中通過在吸收器中沉淀將CO2轉(zhuǎn)化成固體，將具有沉淀的固體的所述漿體傳送到分離裝置，在其中分離掉固體，將所述吸收促進(jìn)劑和催化劑中至少一種的基本上全部與余下的水相一起再循環(huán)到吸收器。這種公開方法具有在吸收器中發(fā)生堵塞的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于俘獲CO2的系統(tǒng)，其包括:(a)包含胺和/或氨基酸鹽的CO2吸收器，其中該胺和/或氨基酸鹽能夠吸收CO2產(chǎn)生含有CO2的溶液；(b)包含含水堿金屬碳酸鹽的胺再生器，該含水堿金屬碳酸鹽能夠從所述含有CO2的溶液中提取CO2形成堿金屬碳酸氫鹽固體并再生所述的胺和/或氨基酸鹽；和(C)包含銨催化劑的堿金屬碳酸鹽再生器，該銨催化劑能夠?qū)⑺龊畨A金屬碳酸氫鹽催化成堿金屬碳酸鹽和CO2氣體。所述胺和/或氨基酸鹽可以是水溶液或者有機(jī)溶液。所述銨催化劑包括碳酸銨，碳酸氫銨，氫氧化銨或者氨基甲酸銨或者它們的混合物。在胺再生器中產(chǎn)生的堿金屬碳酸氫鹽固體可以通過控制水含量和溫度，而作為漿體和/或水溶液的形式從胺再生器轉(zhuǎn)移到堿金屬再生器，但是優(yōu)選作為濃縮水溶液。本發(fā)明還提供了用于俘獲SO2的系統(tǒng)，其包括:(a)包含胺和/或氨基酸鹽的SO2K收器，其中該胺和/或氨基酸鹽能夠吸收SO2產(chǎn)生含有SO2的溶液；和(b)包含含水堿金屬碳酸鹽的胺再生器，該含水堿金屬碳酸鹽能夠形成堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物并再生該胺和/或氨基酸鹽。所述胺和/或氨基酸鹽可以是水溶液或者有機(jī)溶液。本發(fā)明還提供了一種系統(tǒng)，其包括用于俘獲CO2的系統(tǒng)和用于俘獲SO2的系統(tǒng)兩者。所述胺再生器和SO2吸收器可以是分開的或者它們可以是同一者。CO2吸收器和SO2吸收器可以是分開的吸收器或者它們可以是同一吸收器。本發(fā)明還提供了用于俘獲SO2的系統(tǒng)，其包括:(a)包含含水堿金屬碳酸鹽的SO2吸收器，其中該堿金屬碳酸鹽能夠吸收SO2產(chǎn)生堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物和co2。本發(fā)明還提供了一種系統(tǒng)，其包括用于俘獲CO2的系統(tǒng)和用于俘獲SO2的系統(tǒng)兩者。所述胺再生器和SO2吸收器可以是分開的或者它們可以是同一反應(yīng)混合物或者反應(yīng)室或者容器。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物可以任選地被分離，并且進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成亞硫酸銨/硫酸銨，其是有商業(yè)價值的產(chǎn)品。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所俘獲的0)2和/或SO2來自于或者處于氣流或者煙氣中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述堿金屬是鉀、鈉或者鋰。每個反應(yīng)在反應(yīng)混合物(其可以在反應(yīng)室或者容器中)中進(jìn)行。在熱再生最終的溶劑之前，通過化學(xué)方法將從氣流中俘獲的CO2和/或SO2循序地從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)諸多的益處。這些溶劑可以根據(jù)吸收和再生方法的不同要求來分別設(shè)計。本發(fā)明提供了從氣流中除去CO2和SO2的系統(tǒng)，其使用溶劑轉(zhuǎn)換方案來降低溶劑再生能量需求。該系統(tǒng)包括:(a)包含胺和/或氨基酸水溶液的吸收器，(b)胺/氨基酸鹽再生器，例如包含堿金屬碳酸鹽的水溶液，其能夠再生胺/氨基酸鹽同時產(chǎn)生堿金屬碳酸氫鹽沉淀物，和(C)堿金屬碳酸鹽再生器，其中碳酸氫鹽沉淀物(其可以是堿金屬碳酸氫鹽的含水漿體)被轉(zhuǎn)移到堿金屬碳酸鹽再生器，并且銨物質(zhì)再生了堿金屬碳酸鹽。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，胺/氨基酸鹽再生器的水溶液主要是濃縮的堿金屬碳酸鹽。所述銨物質(zhì)在釋放CO2氣體之后，由所述混合物的熱處理回收。從氣流中除去的SO2與堿性碳酸鹽反應(yīng)形成堿金屬硫酸氫鹽和/或硫酸鹽，其在適當(dāng)?shù)奈恢猛ㄟ^沉淀從所述系統(tǒng)中除去。該堿金屬硫酸氫鹽和/或硫酸鹽可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨和/或硫酸銨，其是有商業(yè)價值的產(chǎn)物。堿金屬硫酸鹽的溶解度小于硫酸銨，因此堿金屬硫酸鹽將從系統(tǒng)中沉淀出來。但是，在從系統(tǒng)中獲得堿金屬硫酸鹽固體之后，該固體然后可以溶解在水中，并且與過量的銨物質(zhì)反應(yīng)迫使硫酸銨沉淀。該堿金屬是鉀、鋰、鈉等。該胺和/或氨基酸水溶液可以是胺溶劑、胺或者氨基酸鹽或者其它有機(jī)堿。該胺溶劑可以包含胺和/或氨基酸鹽，其具有更好的吸收動力學(xué)(與碳酸鹽相比)和更低的揮發(fā)性(與氨水溶液相比)的優(yōu)點(diǎn)。該胺溶劑可以主要經(jīng)化學(xué)再生而非熱再生，這降低了胺和/或氨基酸鹽的蒸發(fā)、降解和腐蝕。堿金屬碳酸氫鹽漿體和銨物質(zhì)的混合物具有熱容量較小、分解溫度較低、CO2釋放容量和動力學(xué)較高以及成本較低的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，由于水的熱容量大和潛熱大，因此有利的是降低熱汽提過程中的水量。該系統(tǒng)包括吸收和沉淀的分離。在該胺溶劑中，主要的化學(xué)品是胺，和/或氨基酸鹽，和/或其他有機(jī)堿。由于胺氨基甲酸鹽(amine carbamate)的水溶性，在吸收器中沒有形成沉淀。在胺再生器中，當(dāng)胺溶劑與堿金屬碳酸鹽接觸時形成沉淀，并且該胺溶劑經(jīng)化學(xué)再生。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，碳酸氫鹽沉淀的主要部分在胺再生器中分離。促進(jìn)銨物質(zhì)例如NH4HCO3分解的熱量可以來自于任何合適的來源，例如廢熱，并且可以通過熱空氣和/或熱流體例如水來傳遞。廢熱可以來自于鍋爐(尾端)或者煙氣。來自于煙氣(無FGD)的熱能被胺溶劑所俘獲，然后通過熱交換器轉(zhuǎn)移到碳酸鉀再生器上部(溫度是大約50-100°C)，如圖6所示。因此，可以降低低壓蒸汽消耗，因為利用了來自煙氣的廢熱。含有0)2和/或SO2的煙氣可以來自于任何合適的來源，例如化石燃料發(fā)電廠(燃煤、燃油或者燃?xì)?、鋼廠、化工廠或者水泥廠。本發(fā)明提供了用于CO2俘獲的新型溶劑系統(tǒng)，其包括:吸收器、胺再生器和碳酸鹽再生器。該吸收器包含有機(jī)堿(例如胺、氨基酸(或其鹽)、哌嗪(PZ)(或其衍生物)、或者離子液體或者它們的混合物)、無機(jī)堿(例如K2C03、Na2C03等或者它們的混合物)或者有機(jī)堿與無機(jī)堿的混合物的水溶液(或者溶劑)。該吸收器吸收CO2和/或SO2，在其后將富溶劑轉(zhuǎn)移到胺再生器。在此必須控制堿金屬碳酸鹽的濃度，使得在吸收過程中在吸收器中不產(chǎn)生碳酸氫鹽固體。在吸收溶劑與濃縮的堿金屬碳酸鹽溶劑在胺再生器中反應(yīng)之后，形成了堿金屬碳酸氫鹽和硫酸鹽/亞硫酸鹽沉淀。來自胺與SO2之間的反應(yīng)的熱穩(wěn)定的鹽與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)，形成堿金屬亞硫酸鹽和/或硫酸鹽沉淀物，這歸因于它們的低水溶性。在胺再生器中，胺溶劑與濃縮的堿金屬碳酸鹽溶劑反應(yīng)。液相包含化學(xué)再生的胺；固相是碳酸氫鹽和/或硫酸鹽/亞硫酸鹽沉淀。大體上，CO2和SO2兩者由液體胺溶劑中轉(zhuǎn)換產(chǎn)生相應(yīng)的堿金屬鹽結(jié)晶。所述吸收溶劑可以進(jìn)一步包括吸收速率促進(jìn)劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、絮凝助劑或者它們的混合物。所述堿金屬碳酸鹽可以是碳酸鉀。碳酸鹽再生器可以包含低壓蒸汽(例如來自于再沸器)，它汽提出CO2氣體并再生所述溶劑。經(jīng)再生的溶劑可以通過返回到吸收器而再循環(huán)。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括熱交換器，其促進(jìn)了能量從高溫貧溶劑向低溫富溶劑的轉(zhuǎn)移。將含有堿金屬碳酸氫鹽固體和溶劑的漿體通過使用來自再沸器的廢熱轉(zhuǎn)化成液體溶劑，并且送到堿金屬碳酸鹽再生器中。在該堿金屬碳酸鹽再生器的上部，當(dāng)堿金屬碳酸氫鹽溶劑用中等溫度(例如60-100°C)的低壓蒸汽汽提，并且存在銨物質(zhì)催化劑(例如氨基甲酸銨，碳酸銨，碳酸氫銨和氫氧化銨等)時，CO2被汽提出來。汽化的氨氣通過水(CO2氣流存在下)或者通過堿金屬碳酸氫鹽漿體俘獲在冷凝器中形成銨物質(zhì)水溶液，其流回到碳酸鉀再生器的頂部。在堿金屬碳酸鹽再生器的下部，溫度升高，并且銨物質(zhì)濃度降低，這歸因于銨物質(zhì)的熱不穩(wěn)定性。堿金屬碳酸鹽變成了溶劑中的主要組分。銨物質(zhì)在再沸器中在至少100°C的高溫下進(jìn)一步除去。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以預(yù)期的是從碳酸鉀再生器中流出的濃縮的堿金屬碳酸鹽包含少量的銨物質(zhì)。在汽提過程后，隨著混合物溶劑溫度的冷卻下來，由于溶解度的差異，會分別產(chǎn)生M2SO4和MHCO3固體，其中首先是M2SO4沉淀物，隨后是MHC03。M2SO3可以被氧化形成M2SO4,其為肥料可銷售以獲取利潤。M可以鉀、鈉、鋰或者銨。合適的胺是能夠有效地將所吸收的CO2轉(zhuǎn)移到堿金屬碳酸鹽的胺，即富含CO2的胺可以通過堿金屬碳酸鹽轉(zhuǎn)變成貧CO2的胺。合適的胺包括但不限于仲胺，叔胺，空間位阻胺或者氨基酸鹽或者它們的混合物。特別地，所述胺是單-N-取代的哌嗪例如1-(2-羥乙基)哌嗪，1-(2-氨基乙基)哌嗪，1-(2-乙氧基乙基)哌嗪，1-(2-甲氧基乙基)哌嗪，
1-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基)哌嗪，1-(1-甲基-4-哌啶基)哌嗪，1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪，1-[2-( 二甲基氨基)乙基]哌嗪，1-[3-( 二甲基氨基)丙基]哌嗪，1-甲基哌嗪，1-乙基哌嗪，1- 丁基哌嗪，1-癸基哌嗪，1-(4-羥基丁基)哌嗪或者它們的混合物。或者所述胺是雙-N-取代的哌嗪例如1，4-雙(2-羥乙基)哌嗪，I, 4-雙(3-氨基丙基)哌嗪，1-氨基-4-(2-羥乙基)哌嗪，1-甲基-4-(1-哌啶-4-基乙基)哌嗪，1,4-二甲基哌嗪，1，4- 二乙基哌嗪，I, 4- 二丁基哌嗪或者它們的混合物。合適的吸收速率促進(jìn)劑包括但不限于哌嗪，2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)，二甘醇胺(DGA)，單乙醇胺(MEA)，酶碳酸酐酶，哌嗪-2-甲酸鹽，選自氨基乙酸，丙胺酸，絲氨酸，谷酰胺，脯氨酸，賴氨酸，精氨酸，組氨酸的氨基酸鹽，或者它們的混合物。該吸收溶液的溫度是20°C -1OO0C，或者更優(yōu)選是40°C -90°C。在碳酸鉀再生器的上部，再生溶液的溫度是40°C -100°C,60°C _90°C或者70°C _90°C。銨物質(zhì)催化劑的存在導(dǎo)致汽提溫度的降低。這里可以施加廢熱。在碳酸鉀再生器的下部或者在再沸器中，再生溶液的溫度是80°C -270°C,80°C _200°C，或者100°C _120°C，這里銨物質(zhì)的量是少量的。碳酸鉀再生器中的汽提壓力是100kPa_7MPa。吸收器可以包含多于一種組分。吸收劑可以二元體系或者三元體系或者四元體系。在一些實(shí)施方案中，胺再生器位于堿金屬碳酸鹽再生器正上方。依靠重力將堿金屬碳酸氫鹽和/或堿金屬硫酸鹽/亞硫酸鹽富溶劑轉(zhuǎn)移到堿金屬碳酸鹽再生器。沒有采用漿體泵(圖5和6)。在一些實(shí)施方案中，在胺再生器中，由于鹽析效應(yīng)胺溶劑和堿金屬碳酸鹽溶劑不混溶(圖2)。在一些實(shí)施方案中，在汽提過程后自堿金屬碳酸鹽再生器中形成了堿金屬碳酸鹽固體，將其用于胺溶劑再生。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)在胺再生器中形成兩種不混溶的液相時，循序地在兩個吸收器中俘獲SO2和C02。在此，分別地將下部相(濃縮的堿金屬碳酸鹽)泵送到SO2吸收器中來洗滌SO2，和將上部相(胺溶劑)泵送到CO2吸收器中來洗滌CO2 (圖10)。在一些實(shí)施方案中，上述的本發(fā)明還可以包括吸收溶劑，其包含:胺溶劑和碳酸鉀鹽，其中采用反滲透膜反應(yīng)器來濃縮富含CO2和/或富含SO2的胺溶劑。將水部分從胺溶劑中分離。濃縮的胺溶劑和濃縮的碳酸鉀溶劑的混合物表現(xiàn)出三個相:兩個液相(上部液相主要包含胺，和下部液相主要包含碳酸鹽)，和包含碳酸氫鉀和/或硫酸鉀/亞硫酸鉀的固相。上部相用從反滲透膜反應(yīng)器中分離的水稀釋，并且泵送到吸收器中用于吸收。經(jīng)稀釋的吸收溶劑有助于吸收動力學(xué)的改善、腐蝕的降低且有助于避免胺的蒸發(fā)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括吸收溶劑，其包含:胺、堿金屬碳酸鹽、水和水溶性聚合物例如聚乙二醇(PEG)，其促進(jìn)了鹽析效應(yīng)。含有PEG和堿金屬碳酸鹽溶劑的胺溶劑混合物表現(xiàn)出三個相:兩個液相(上部液相包含胺和水溶性聚合物，和下部液相主要包含碳酸鹽)，和包含堿金屬碳酸氫鹽和/或堿金屬硫酸鹽/亞硫酸鹽的固相。將上部相泵入到吸收器中，用于0)2和/或SO2洗滌。該吸收器使用具有或者不具有吸收速率促進(jìn)劑的胺的水溶液來從煙氣中俘獲CO20該促進(jìn)劑選自胺或者氨基酸，使得它能夠有效地將吸收的CO2釋放到K2CO3,導(dǎo)致產(chǎn)生KHCO3沉淀物。隨后，通過與再生速率促進(jìn)劑(例如NH2CO2NH4)反應(yīng)將KHCO3轉(zhuǎn)化成K2CO3和NH4HCO30在此該再生速率促進(jìn)劑是銨物質(zhì)催化劑。該催化劑示例為NH2CO2NH4，但是碳酸銨，碳酸氫銨，氫氧化銨或者它們的混合物同樣可用。K2CO3再用于吸收器中，并且NH4HCO3分解釋放CO2氣體并再生NH2CO2NH415將NH2CO2NH4再循環(huán)用于將KHCO3轉(zhuǎn)化成K2C03。初步估算顯示溶劑再生的能量需求是30wt% MEA的能量需求的大約60%。但是，NH4HCO3在低溫(60°C )分解；因此，可以使用來自發(fā)電廠的廢熱。結(jié)果，實(shí)際的能量需求可以小到僅僅是30wt% MEA的能量需求的25%。除了常規(guī)溶劑系統(tǒng)中所包括的兩個步驟(即CO2吸收和溶劑再生)之外，新型溶劑系統(tǒng)還包括化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。該新系統(tǒng)不會引起自吸收器的NH3排放問題，因為在吸收器中僅有少量的含氨物質(zhì)。該系統(tǒng)能夠明顯降低溶劑再生的能量需求，因為它處理KHCO3和NH4HCO3的含水漿體，因此大幅降低了在常規(guī)溶劑系統(tǒng)的汽提過程中水所消耗的顯熱和潛熱。并且，CO2是由NH4HCO3的熱分解產(chǎn)生的，其比KHCO3或者胺氨基甲酸鹽的熱分解更容易發(fā)生，因此進(jìn)一步降低了顯熱消耗。此外，可以預(yù)期的是反應(yīng)物損失和裝置腐蝕明顯小于基于胺的系統(tǒng)，因為高溫溶劑再生步驟不采用有機(jī)添加劑。圖2、5、6、9和10顯示了所述系統(tǒng)的各種實(shí)施方案。


當(dāng)結(jié)合附圖來閱讀時，根據(jù)下面所述的示例性實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易理解前述方面和其他方面。圖1顯示了(A)再生K2CO3的方法，和⑶化學(xué)轉(zhuǎn)移再生方法的機(jī)理。圖2顯示了用于從煙氣中除去CO2的溶劑系統(tǒng)的概念性的工藝配置，其使用碳酸鉀來在胺再生器中再生胺和使用銨物質(zhì)來促進(jìn)KHCO3的分解。圖3顯示了在不同汽提溫度下具有氨基甲酸銨的KHCO3漿體的拉曼光譜。圖4顯示了碳酸氫鉀漿體中不同量的氨基甲酸銨對于作為時間函數(shù)的碳酸鉀再生和漿體溫度的影響。該試驗是在試驗反應(yīng)器中進(jìn)行的。圖7顯示了具有不同汽提溫度的KHC03-NH2C00NH4-水體系與30wt%MEA水溶液之間的再生能量比較。圖5顯示了用于從煙氣中除去CO2的溶劑系統(tǒng)的概念性的工藝配置，其使用銨物質(zhì)來促進(jìn)KHCO3的分解。胺再生器置于碳酸鉀再生器的正上方。通過重力轉(zhuǎn)移漿體，從而可以不需要漿體泵。圖6顯示了用于在一個吸收器中從煙氣中同時除去CO2和SO2的溶劑系統(tǒng)的概念性的工藝配置，其使用銨物質(zhì)來促進(jìn)KHCO3的分解。圖7顯示了具有MDEA、AMP和沒有它們的碳酸氫鉀漿體的再生比例vs.時間的特性。圖8顯示了 KHCO3-(2-乙基_1_己醇)_水體系和KHCO3-水體系的再生比例和汽提溫度vs.時間的特性。KHCO3和水之間的摩爾比保持在0.22。圖9顯示了用于在一個吸收器中從煙氣中同時除去CO2和SO2的溶劑系統(tǒng)的概念性的工藝配置，其中不使用銨催化劑。碳酸氫鉀和硫酸鉀/亞硫酸鉀漿體是直接汽提的。圖10顯示了用于在兩個吸收器中循序地從煙氣中除去SO2和CO2的溶劑系統(tǒng)的概念性的工藝配置，其使用銨物質(zhì)來促進(jìn)KHCO3的分解。圖11顯示了 CO2吸收系統(tǒng)的示意圖。圖12顯示了氣體負(fù)荷對于CO2吸收和壓降的影響。所使用的吸收劑是在兩種CO2負(fù)荷:0和0.12下的2.5M K2C03/2M PZC2H4OH的水溶液。煙氣初始時包含15%的CO2,并且吸收在40°C進(jìn)行。圖13顯示了氣體負(fù)荷對于CO2吸收和壓降的影響。所使用的吸收劑是再生的2.5MK2C03/2M PZC2H4OH,其中當(dāng)溶液處于25°C和40°C時，過濾KHCO3固體。煙氣初始時包含15%的CO2,并且吸收在40°C進(jìn)行。圖14顯示了氣體負(fù)荷對于CO2除去效率和溶劑中的CO2負(fù)荷的影響。所使用的吸收劑是再生的2.5M K2C03/2M PZC2H4OH,其中當(dāng)溶液處于25°C和40°C時，過濾KHCO3固體。煙氣初始時包含15%的CO2,并且吸收在40°C進(jìn)行。圖15顯示了氣體負(fù)荷對于CO2吸收和壓降的影響。所使用的吸收劑是再生的2MK2CO3/1.5M PZ，其中當(dāng)溶液處于25°C和40°C時，過濾KHCO3固體。煙氣初始時包含15%的CO2，并且吸收在40°C進(jìn)行。圖16顯示了在規(guī)整填料塔(I英寸直徑和5英尺高)中，各種溶劑在液體負(fù)荷Lw=12m3/(m2*h)時的CO2去除效率的比較。這里，“MEA”表示熱再生的單乙醇胺水溶液；“MEA-1”表示使用碳酸鉀溶液化學(xué)再生的單乙醇胺溶液；“ACP”表示通過碳酸鉀溶液再生的1-(2-羥乙基)哌嗪溶液；“PZ”表示通過碳酸鉀溶液再生的哌嗪溶液；“AMP”表示通過碳酸鉀溶液再生的2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液；“K2C03”表示僅僅含有碳酸鉀的溶劑；“ACP兩相”表示通過碳酸鉀溶液再生的1-(2-羥乙基)哌嗪溶液，以形成如上所述的雙水相。圖17顯示了含有不同量(0-9.1%)的氨基甲酸銨催化劑的50wt%的碳酸氫鉀漿體的時間依賴的CO2汽提速率，其是使用連續(xù)流動汽提設(shè)備測定的。圖18顯示了(A)試驗裝置，其用于測量碳酸氫鹽與氨之間的競爭性反應(yīng)的氨基甲酸鹽和碳酸鹽生成，和(B)激光拉曼光譜法的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式在描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所述的具體實(shí)施方案，因為這類實(shí)施方式無疑可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解本文所用的術(shù)語目的僅僅是描述具體的實(shí)施方案，而非限制性的，因為本發(fā)明的范圍僅僅通過所附的權(quán)利要求來限定。在提供了數(shù)值范圍時，應(yīng)當(dāng)理解除非上下文中另有明確指示，還明確公開了在所述范圍的上限和下限之間的每個中間值(基于下限的十分之一單位)。在所述范圍中的任何所述值或者中間值與所述范圍內(nèi)的任何其他所述值或者中間值之間的每一小范圍也包括在本發(fā)明中。這些小范圍的上限和下限可以獨(dú)立地包括在該范圍內(nèi)或者排除在該范圍夕卜，并且任一限值、沒有限值或者兩個限值均包括在所述小范圍內(nèi)的每一范圍也包括在本發(fā)明中，應(yīng)符合所述范圍內(nèi)的任何明確排除的限值。在所述范圍包括所述限值中的一者或兩者時，排除所包括的限值中的任何一者或者兩者的范圍也包括在本發(fā)明中。除非另有指示，否則本文所用的全部技術(shù)術(shù)語和科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的通常理解相同的含義。雖然與本文所述的那些類似或者等價的任何方法和材料都能夠用于本發(fā)明的實(shí)踐或者測試，但是現(xiàn)在將描述優(yōu)選的方法和材料。本文所提及的全部出版物通過引用方式并入本文，用以公開和描述所引用的公開文獻(xiàn)相關(guān)聯(lián)的方法和/或材料。必須指出在本文和所附的權(quán)利要求中使用時，單數(shù)形式“a ( 一個)”、“an ( 一種)”和“the (該)”涵蓋了復(fù)數(shù)形式，除非上下文中另有明確指示。因此例如提及“an吸收器”時涵蓋了多個這樣的吸收器，等等。通過閱讀下面更充分描述的本發(fā)明的細(xì)節(jié)，本發(fā)明的這些和其他目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和特征對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將變得顯而易見。在本文的描述中，在以鉀形式例如KHCO3和K2CO3表不某些化學(xué)品時,用于本發(fā)明的該化學(xué)品可以為任何堿金屬的形式。例如在使用KHCOjP K2CO3時，本發(fā)明可以使用MHCO3和M2CO3，其中M是堿金屬。特別合適的堿金屬是Na或者K。本發(fā)明基于本發(fā)明人所獲得的出乎意料的結(jié)果。在這些試驗中，我們將碳酸氫鉀(KHCO3)水溶液與氨基甲酸銨(NH2CO2NH4)或者碳酸銨((NH4)2CO3)混合，并且意外地發(fā)現(xiàn)與混合前兩種反應(yīng)物的PH相比，該溶液的pH提高。這意味著通過混合兩種弱堿能夠獲得強(qiáng)堿。我們通過使用激光拉曼光譜檢測到CO/—離子濃度的升高證實(shí)了這個結(jié)果，其表明通過KHCO3與NH2CO2NH4或者(NH4)2CO3的反應(yīng)可以產(chǎn)生碳酸鉀(K2CO3)?；谶@個意外的發(fā)現(xiàn)，我們開發(fā)了新型溶劑系統(tǒng)，其包括三個主要組成部分:C02吸收、溶劑轉(zhuǎn)換和溶劑再生。吸收器使用了無機(jī)堿0(20)3和/或Na2CO3)與選自胺和/或氨基酸鹽的促進(jìn)劑的混合物的水溶液。除了增強(qiáng)CO2吸收動力學(xué)之外，該促進(jìn)劑必須具有有利的熱動力學(xué)性能，能夠?qū)⒆懔康乃盏腃O2轉(zhuǎn)移到K2CO3,并且導(dǎo)致形成KHC03。當(dāng)濃度達(dá)到超過溶解度極限時，KHCO3形成固體和沉淀物。這可以在吸收器中由于充分的CO2吸收而發(fā)生，或者在保持罐/沉降罐中通過冷卻所述溶液降低KHCO3的溶解度來發(fā)生。隨后，將KHCO3含水漿體轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)換器/再生器中用于與分解促進(jìn)劑例如NH2CO2NH4反應(yīng)。在這個轉(zhuǎn)換器/再生器中，CO2從KHCO3轉(zhuǎn)移到NH2CO2NH4產(chǎn)生NH4HCO3漿體和K2CO3和/或NH2CO2K15 NH4HCO3可以在這個反應(yīng)器中分解產(chǎn)生CO2和NH3氣體，并且該CO2的一半和所釋放的NH3可以在冷凝器(Rxl)中重組形成NH2CO2NH4。將剩余的一半CO2氣體加壓成超臨界液體用于封存。
2NH4HC03 (漿體)<- 2NH3 + 2C02 + 2H20 <- NH2CO2NH4 + CO2 + 2H20 (I)。NH4HCO3的分解可以在溫和的溫度r60°C )進(jìn)行；因此，可以使用來自發(fā)電廠廢熱的熱水。但是，如果KHCO3在這個溫度下的轉(zhuǎn)化不足以快到能夠產(chǎn)生具有足夠濃度的K2CO3的溶劑，則可以使用第二溶劑再生器在高于第一再生器所用的那些的溫度和壓力下處理來自于第一再生器的剩余溶液。來自再沸器的低壓蒸汽可以用于該第二再生器中。化學(xué)轉(zhuǎn)移再生方法的機(jī)理
本發(fā)明提供了新型溶劑系統(tǒng)，其整合了胺、碳酸鉀和銨溶劑來顯著降低從煙氣中俘獲CO2的附加能量需求。該溶劑系統(tǒng)包括吸收器，其使用了主要包含胺和/或氨基酸水溶液的胺溶劑水溶液來俘獲煙氣中的co2。將富含CO2的胺溶劑轉(zhuǎn)移到胺再生器，在這里主要包含濃縮的堿性碳酸鹽的水溶液再生了胺/氨基酸鹽，同時產(chǎn)生了堿性碳酸氫鹽沉淀物。隨后，將堿性碳酸氫鹽的含水漿體轉(zhuǎn)移到堿性碳酸鹽再生器，在這里銨物質(zhì)再生了堿性碳酸鹽。在釋放了 CO2氣體之后，由所述混合物的熱處理回收該銨物質(zhì)。從氣流中除去的SO2與堿性碳酸鹽反應(yīng)形成堿性硫酸氫鹽和/或硫酸鹽，其通過在適當(dāng)?shù)奈恢贸恋韽乃鱿到y(tǒng)中除去。這里堿是用鉀來示例的，但是鋰和鈉同樣可用。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)移方法用下述的反應(yīng)式來描述。吸收器:
權(quán)利要求
1.用于俘獲CO2的系統(tǒng)，其包括:(a)包含胺和/或氨基酸鹽的CO2吸收器，其中該胺和/或氨基酸鹽能夠吸收CO2產(chǎn)生含有CO2的溶液；(b)包含含水堿金屬碳酸鹽的胺再生器，該含水堿金屬碳酸鹽能夠從所述含有CO2的溶液中提取CO2形成堿金屬碳酸氫鹽固體并再生所述的胺和/或氨基酸鹽；和(C)包含銨催化劑的堿金屬碳酸鹽再生器，該銨催化劑能夠?qū)⒑畨A金屬碳酸氫鹽催化成堿金屬碳酸鹽和CO2氣體。
2.權(quán)利要求2的系統(tǒng)，其中所述胺和/或氨基酸鹽是水溶液或者有機(jī)溶液。
3.權(quán)利要求1或者2的系統(tǒng)，其中所述銨催化劑包括碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化銨或者氨基甲酸銨或者它們的混合物。
4.權(quán)利要求1-3的系統(tǒng)，其中通過控制水含量和溫度將胺再生器中產(chǎn)生的堿金屬碳酸氫鹽固體作為漿體和/或水溶液從所述胺再生器轉(zhuǎn)移到堿金屬碳酸鹽再生器。
5.權(quán)利要求1-4的系統(tǒng)，其中所述胺是1-(2-羥乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基乙基)哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基)哌嗪、1-(1-甲基-4-哌啶基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-( 二甲基氨基)乙基]哌嗪、1-[3-( 二甲基氨基)丙基]哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-癸基哌嗪、1-(4-羥基丁基)哌嗪、1，4-雙(2-羥乙基)哌嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、1-氨基-4-(2-羥乙基)哌嗪、1-甲基-4-(1-哌啶-4-基乙基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1，4- 二乙基哌嗪、1，4- 二丁基哌嗪或者它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5的系統(tǒng)，其中所述CO2吸收器進(jìn)一步包含吸收速率促進(jìn)劑。
7.權(quán)利要求6的系統(tǒng)，其中所述速率促進(jìn)劑是哌嗪、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、二甘醇胺(DGA)、乙醇胺(MEA)、酶碳酸酐酶、哌嗪-2-甲酸鹽，選自氨基乙酸、丙胺酸、絲氨酸、谷酰胺、脯氨酸、賴氨酸、精氨酸或者組氨酸的氨基酸鹽，或者它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7的系統(tǒng)，其中所述CO2吸收器進(jìn)一步包含抗氧化劑、腐蝕抑制劑、絮凝助劑或者它們的混合物。
9.權(quán)利要求1-8的系統(tǒng)，其中所述CO2吸收器是無規(guī)填料塔、規(guī)整填料塔、盤式塔或者噴霧塔。
10.權(quán)利要求1-9的系統(tǒng)，其中所述CO2來自氣流或者煙氣。
11.權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中所述氣流或者煙氣來自化石燃料發(fā)電廠、鋼廠、化工廠或者水泥廠。
12.權(quán)利要求10或者11的系統(tǒng)，其中在大約20°C_100°C的溫度用含水吸收劑洗滌所述氣流。
13.權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述胺和/或氨基酸鹽的濃度是大約2.5mol/L-8mol/L,且堿金屬碳酸鹽的濃度是大約0.0lmol/L-2.5mol/Lo
14.權(quán)利要求11的系統(tǒng)，其中含水堿金屬碳酸氫鹽的濃度是至少5mol/kg水。
15.權(quán)利要求11的系統(tǒng)，其中所述胺和/或氨基酸鹽的濃度是大約0.0lmol/L-2.5mol/L,且所述堿金屬碳酸鹽的濃度是大約0.0lmol/L-2.5mol/L。
16.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述再生器包含低壓蒸汽，其汽提出CO2氣體并再生所述溶劑。
17.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括熱交換器，其有助于能量從高溫貧溶劑傳遞到低溫富溶劑。
18.權(quán)利要求1的系統(tǒng),其中所述含水吸收劑進(jìn)一步包含水溶性聚合物。
19.權(quán)利要求18的系統(tǒng)，其中所述水溶性聚合物是PEG。
20.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述吸收器進(jìn)一步包括水洗系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)，其從處理后的氣流中收集胺和水。
21.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述胺再生器中的溫度是20°C-100°C。
22.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述堿金屬碳酸氫鹽通過旋轉(zhuǎn)過濾器、固定過濾器、旋風(fēng)分離器、水力旋流器或者沉降設(shè)備的裝置從胺再生器中分離。
23.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中來自胺再生器的漿體通過蠕動漿體泵或者離心漿體泵泵送。
24.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述胺再生器位于碳酸鉀再生器的正上方，其中漿體依靠重力轉(zhuǎn)移到所述碳酸鉀再生器。
25.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述堿金屬碳酸鹽再生器產(chǎn)生了用于吸收劑再生的濃縮碳酸鉀溶液。
26.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述堿金屬碳酸鹽再生器產(chǎn)生了堿金屬碳酸鹽固體，將其用于吸收劑再生。
27.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述堿金屬碳酸鹽再生器包括反應(yīng)器和再沸器。
28.權(quán)利要求1的系統(tǒng)， 其中所述碳酸鉀再生器包括熱交換器。
29.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括熱交換器，其將來自煙氣的熱量傳遞到反應(yīng)器。
30.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中反應(yīng)器中的溫度低于再沸器中的溫度。
31.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述銨催化劑是氨基甲酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化銨或者它們的混合物。
32.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中銨催化劑在碳酸鉀再生器中的濃度是0.01-3mol/L。
33.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中由所述堿金屬碳酸鹽再生器產(chǎn)生的堿金屬碳酸鹽包含少于IOppm的銨催化劑。
34.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述堿金屬碳酸鹽再生器包括水洗系統(tǒng)和冷凝器，其自CO2氣流收集蒸發(fā)的銨催化劑。
35.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述堿金屬碳酸鹽再生器包括漿體洗滌系統(tǒng)和冷凝器。
36.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包含圖2、8、9、14或者15所述的構(gòu)造。
37.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)用于俘獲CO2和/或SO2，其進(jìn)一步包括:(a)包含胺和/或氨基酸鹽的SO2吸收器，其中該胺和/或氨基酸鹽能夠吸收SO2產(chǎn)生含有SO2的溶液；和(b)包含含水堿金屬碳酸鹽的胺再生器，該含水堿金屬碳酸鹽能夠形成堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物并再生所述胺和/或氨基酸鹽。
38.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)用于俘獲CO2和/或SO2，其進(jìn)一步包括:(a)包含含水堿金屬碳酸鹽的SO2吸收器,其中該堿金屬碳酸鹽能夠吸收SO2產(chǎn)生堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物和CO2;本發(fā)明還提供了這樣的系統(tǒng)，其包含用于俘獲CO2的系統(tǒng)和用于俘獲SO2的系統(tǒng)兩者。
39.用于俘獲SO2的系統(tǒng)，其包括:(a)包含胺和/或氨基酸鹽的SO2吸收器，其中該胺和/或氨基酸鹽能夠吸收SO2產(chǎn)生含有SO2的溶液；和(b)包含含水堿金屬碳酸鹽的胺再生器，該含水堿金屬碳酸鹽能夠形成堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物并再生所述胺和/或氨基酸鹽。
40.用于俘獲SO2的系統(tǒng)，其包括:(a)包含含水堿金屬碳酸鹽的SO2吸收器，其中該堿金屬碳酸鹽能夠吸收SO2產(chǎn)生堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物和CO2。
41.權(quán)利要求39-42的系統(tǒng)，其中可以任選地分離所述堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物，并將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 成亞硫酸銨/硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于俘獲CO2和/或SO2的系統(tǒng)，其包括(a)CO2和/或SO2吸收器，其包含能夠吸收CO2和/或SO2產(chǎn)生含有CO2和/或SO2的溶液的胺和/或氨基酸鹽；(b)用于再生該胺和/或氨基酸鹽的胺再生器；和當(dāng)該系統(tǒng)俘獲CO2時，還包括(c)堿金屬碳酸鹽再生器，其包含能夠?qū)⒑畨A金屬碳酸氫鹽催化成堿金屬碳酸鹽和CO2氣體的銨催化劑。本發(fā)明還提供了用于俘獲SO2的系統(tǒng)，其包括(a)包含了含水堿金屬碳酸鹽的SO2吸收器，其中該堿金屬碳酸鹽能夠吸收SO2產(chǎn)生堿金屬亞硫酸鹽/硫酸鹽沉淀物和CO2。
文檔編號B01D53/40GK103221114SQ201180052207
公開日2013年7月24日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者張世哲, 李楊, 趙興雷 申請人:加州大學(xué)評議會