專利名稱：燒結(jié)穩(wěn)定的多相催化劑的制作方法
燒結(jié)穩(wěn)定的多相催化劑
描述
本發(fā)明涉及催化劑，尤其廢氣催化劑，特別是柴油氧化催化劑和/或三路催化劑，非常特別優(yōu)選柴油氧化催化劑，所述催化劑包含(i)載體、(ii)金屬粒子和(iii)位于金屬粒子之間的、優(yōu)選多孔的殼，其中殼(iii)含有氧化娃，優(yōu)選含有SiOx，其中X等于或小于2，更優(yōu)選含有SiO2 ;其中殼(iii)優(yōu)選是基于氧化硅，優(yōu)選基于SiOx，其中X等于或小于2，更優(yōu)選基于SiO2 ;特別優(yōu)選由氧化硅組成，優(yōu)選由SiOx組成，其中X等于或小于2，更優(yōu)選由SiO2組成。本發(fā)明還涉及制備這些催化劑的方法。
多相催化劑通常含有載體組分(或多種載體組分)和活性組分(或多種活性組分)。因此，例如，用于汽車廢氣催化的催化劑，例如柴油氧化催化劑(D0C)，通常含有被修補(bǔ)基面涂料(washcoat)涂覆的整料。修補(bǔ)基面涂料含有例如多孔的Y-Al2O3 (例如從Sasol商購的SBa系列)或多孔二氧化硅氧化鋁(例如從Sasol商購的Siralox系列)，其被貴金屬鹽或前體(例如硝酸鈀和硝酸鉬，H2PtCl6.6Η20，或任何其它公知的貴金屬鹽或前體)浸潰；Pd和Pt催化CO向CO2的氧化或烴向CO2的轉(zhuǎn)化。在三路催化劑的情況下，Rh另外用作活性組分以還原氮氧化物(2N0+2C0 — N2+2C02)。
貴金屬通常作為鹽(例如硝酸鉬或硝酸鈀或作為乙酸四氨鉬溶液或H2PtCl6溶液)通過浸潰施用到Al2O3上。貴金屬、Pd1VPtn向Pd°/Pt°的還原可以在生產(chǎn)工藝期間(例如通過加入例如葡萄糖來化學(xué)引發(fā))、在熱處理過程期間(例如在快速煅燒中)或通過在操作交通工具中的熱應(yīng)力來發(fā)生。在還原之后，貴金屬粒子通常具有0.5-5nm的直徑，因此可以稱為納米粒子。為了本發(fā)明目的，術(shù)語“納米粒子”表示平均直徑為l_500nm的粒子，這通過電子顯微鏡方法檢測。
金屬納米粒子的制備和應(yīng)用由于其聚集傾向而成為困難的。所以在金屬納米粒子的制備期間，納米粒子必須被靜電穩(wěn)定化和/或位阻穩(wěn)定化，或被包埋在合適的載體體系中。公知的穩(wěn)定金屬納米粒子的方法使用具有通常大表面積的固體載體材料，例如氧化硅、氧化鋁或氧化鈦，分子篩或石墨，在所述表面積上形成或施用金屬納米粒子。另外，聚合物、樹枝狀體和配體也用于穩(wěn)定金屬納米粒子，并且已經(jīng)研究了金屬納米粒子在膠束、微乳液、微球和其它膠體中的穩(wěn)定性。
當(dāng)金屬納米粒子用于汽車廢氣催化劑中時，存在高溫的額外問題。發(fā)動機(jī)的高溫以及進(jìn)而對催化劑起作用的高溫，在很大程度上提高了貴金屬納米粒子的活動性。可以假設(shè)，所述粒子的活動性在金屬熔點(diǎn)的2/3時的溫度下急劇增加。這種作用會導(dǎo)致貴金屬納米粒子燒結(jié)在一起，這使得催化劑的活性表面積顯著降低。活性金屬的表面積越低，催化活性就越低。在汽車廢氣催化劑(D0C，三路催化劑(TWC)等)的情況下，這種效果起到非常重要的作用，這是因?yàn)橛捎谔幱诎l(fā)動機(jī)鄰近導(dǎo)致高達(dá)900°C (DOC)或1100°C (TWC)的溫度占主導(dǎo)地位，并且進(jìn)而可以達(dá)到活性金屬熔點(diǎn)的幾乎2/3 (Pt的熔點(diǎn)的2/3是1360.7°C ；Pd的熔點(diǎn)的2/3是1218.70C ；Ph的熔點(diǎn)的2/3是1491.3°C)。將Pd引入汽車催化劑中的顯著優(yōu)點(diǎn)是可以降低Pt的活動性。但是，觀察到汽車廢氣催化劑的活性顯著降低。
除了這種聚集作用之外，一些貴金屬傾向于遷移到(氧化物)基體中，這也導(dǎo)致活性金屬的損失(例如Rh(°))，進(jìn)而損失活性表面積。已經(jīng)對于Rh描述了這種作用，公知的是形成銠酸鹽(RhCn)物質(zhì))。
一種減少活性金屬的燒結(jié)和遷移效果的可能的方式是將活性金屬包埋在多孔無機(jī)殼中。因此，W02007052627A1描述了不僅含有活性組分(貴金屬)、而且含有保護(hù)物質(zhì)的催化劑，所述保護(hù)物質(zhì)要用于防止粒子燒結(jié)在一起。這些保護(hù)物質(zhì)是存在于粒子之間的無機(jī)或有機(jī)的阻隔物。
所以，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)催化劑及其制備方法，其顯示當(dāng)暴露于高溫時的活性降低幅度較小。
此目的通過以下所述的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的催化劑因此含有載體和金屬粒子，其中金屬粒子彼此通過殼分隔開。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，殼(iii )可以包裹金屬粒子(ii )。在此實(shí)施方案中，金屬粒子(ii )通常不是直接與載體(i)接觸，而是經(jīng)由殼(iii)與載體(i)連接?？梢援?dāng)尤其金屬粒子(ii)首先被殼(iii)包裹、并且這些被包裹的金屬粒子(ii)隨后施用到載體(i)上時考慮此實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解的是，在這里，“包裹”的定義包括殼與金屬粒子之間的部分或全部關(guān)聯(lián)。
在另一個實(shí)施方案中，金屬粒子(ii)布置在載體(i)上并且與載體(i)接觸，殼(iii)包裹帶有金屬粒子(ii)的載體(i)。當(dāng)首先制備金屬粒子(ii)并將其固定在載體(i )上、隨后用殼(iii )包裹帶有金屬粒子(ii )的載體(i )時，獲得此實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明，殼(iii)是基于氧化娃,優(yōu)選SiOx,其中x等于或小于2,更優(yōu)選Si02。與基于其它氧化物例如氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁或其它金屬氧化物的殼相比，本發(fā)明提供的優(yōu)點(diǎn)是所述殼的合成顯著更易于控制(Stliber方法，水玻璃的受控水解)。這使得可以設(shè)定將氧化硅、優(yōu)選SiOx (其中X等于或小于2)、更優(yōu)選SiO2殼的層厚度準(zhǔn)確地設(shè)定為l_2nm。此外，與金屬有機(jī)Zr、鈰或Al組分相比，尤其水玻璃的使用具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，這是考慮到原料的成本以及避免用有機(jī)溶劑操作的兩方面。另外，氧化硅的優(yōu)點(diǎn)是這種具有特定層厚度的無機(jī)氧化硅層不會抑制催化活性。
在這里，殼(iii)可以根據(jù)本發(fā)明含有0.1-20重量％的Zr、鈰、T1、Al、Nb、La、In、Zn、Sn、Mg、Ca、L1、Na和/或K,基于殼(iii)的總重量計(jì)。
殼(iii)優(yōu)選具有0.5-2000nm的層厚度，更優(yōu)選0.5_200nm，特別優(yōu)選0.5_50nm，更特別優(yōu)選0.5-10nm，最優(yōu)選0.5_5nm。
另外，優(yōu)選這樣的催化劑，其含有、優(yōu)選在殼(iii)中含有0.1-35重量％、特別優(yōu)選1-20重量％、最優(yōu)選5-20重量％的SiO2，基于載體(i)、金屬粒子(ii)和殼(iii)的總重量計(jì)。
殼(iii)優(yōu)選含有孔，優(yōu)選直徑為0.5-40nm、特別優(yōu)選l_20nm的孔。這些孔優(yōu)選設(shè)計(jì)成使得金屬粒子(i i )能經(jīng)由孔到達(dá)氣體。
本發(fā)明的催化劑含有作為活性組分的金屬粒子(ii)。能在元素態(tài)顯示出催化活性的所有金屬是合適的。優(yōu)選金、銀、鉬、錯、鈕、銅、鎳、鐵、釕、鋨、鉻、銀、猛、鑰、鈷、鋅以及它們的混合物和/或合金。
優(yōu)選的是，催化劑含有Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Au、Ag、Cu、N1、Co和/或Fe作為金屬粒子(ii)，優(yōu)選Pt、Pd、Rh和/或Ru，特別優(yōu)選Pt和/或Pd。
金屬粒子(ii)優(yōu)選具有0.l-200nm的直徑，優(yōu)選0.5_200nm，更優(yōu)選l_20nm，特別優(yōu)選 l-10nm。
另外，優(yōu)選的是，催化劑含有0.01-20重量％、特別優(yōu)選0.1-4重量％的金屬粒子，基于載體(i)、金屬粒子(ii)和殼(iii)的總重量計(jì)。
金屬粒子(ii)可以是結(jié)晶或無定形的，這可以通過高分辨率電子顯微鏡或X-射線衍射法檢測。當(dāng)使用多于一種金屬時，金屬粒子(ii)可以含有合金，但是也可以同時存在不同金屬的非金屬納米粒子。
作為載體(i)，可以使用一般公知的載體，其例如可以以商品名TM100/150、SBal50、Siraloxl.5、SBa70 從 Sasol 商購。載體(i)優(yōu)選是基于 Al、Ce、Zr、Ti 和 / 或 Si的至少一種氧化物，特別優(yōu)選氧化鋁，尤其是α -或Y -氧化鋁。
載體(i )的初級粒子的直徑優(yōu)選是0.5-5000nm,更優(yōu)選5_500nm,特別優(yōu)選5-300nm,非常特別優(yōu)選10_50nm。初級粒子可以形成聚集體,所述聚集體能達(dá)到數(shù)微米的尺寸。
載體(i )優(yōu)選具有大于5m2/g的BET表面積，優(yōu)選50_300m2/g，更優(yōu)選75_150m2/g，最優(yōu)選100-150m2/g。在這里，BET表面積是通過氣體吸收根據(jù)DIN IS09277檢測的。由于這種高的BET表面積，在孔中的納米尺寸貴金屬粒子被保護(hù)以防聚集，而且同時能到達(dá)反應(yīng)性氣體例如CO或其它氣體。
本發(fā)明還提供本發(fā)明產(chǎn)物作為催化劑用于化學(xué)反應(yīng)的用途?；瘜W(xué)反應(yīng)優(yōu)選是氫化、脫氫、水合、脫水、異構(gòu)化、腈氫化、芳構(gòu)化、脫羧基化、氧化、環(huán)氧化、胺化、H2O2合成、碳酸鹽制備、通過Deacon法制備氯氣、加氫脫硫化、氫氯化、易位反應(yīng)、烷基化、?；?、胺氧化、費(fèi)歇爾合成、甲醇重整、廢氣催化(SCR)、還原(尤其是氮氧化物)、羰基化、C-C偶聯(lián)反應(yīng)、C-O偶聯(lián)反應(yīng)、C-B偶聯(lián)反應(yīng)、C-N偶聯(lián)反應(yīng)、加氫甲?；蛑嘏拧?br> 本發(fā)明的催化劑尤其適用于將CO轉(zhuǎn)化成CO2,或?qū)N氧化成CO2,以及將NO氧化成N0X。但是，以此方式制備的金屬納米粒子也可以原則上用于已知的能用上述金屬催化的其它反應(yīng)，例如已知的氫化或脫氫反應(yīng)。
催化劑可以通過將被無機(jī)殼涂覆的金屬粒子與常規(guī)載體材料(SBa-150)合并、并將此修補(bǔ)基面涂料在下一步中施用到成形體上來使用。這種整料的成形體可以例如包含堇青石或金屬。在這里，為了使用催化劑的目的，單獨(dú)的修補(bǔ)基面涂料組分的配方以及載體的形狀和物質(zhì)可以按照常規(guī)方式匹配。
本發(fā)明的制備催化劑的方法可以包括以下步驟:
在穩(wěn)定劑存在下將金屬前體溶解在溶劑中，或僅僅向現(xiàn)有的金屬鹽溶液加入穩(wěn)定劑，
還原金屬前體并形成納米粒子，
任選地替換溶劑，
形成無機(jī)殼，
加入載體，
任選地將以此方式制備的催化活性分散液施用到其它成形體(整料)上，
熱處理或任選地煅燒。
本發(fā)明還提供制備催化劑的方法，所述催化劑包含(i)載體、(ii)金屬粒子和(iii )優(yōu)選多孔的殼，其基于氧化硅，優(yōu)選基于SiOx，其中X等于或小于2，更優(yōu)選基于SiO2,所述殼優(yōu)選位于金屬粒子之間，其中:
(a)通過將任選穩(wěn)定化的金屬鹽溶液還原來制備金屬粒子，隨后
(b)通過水溶性的、可水解的Si化合物和任選少量的金屬-有機(jī)鈰、Al、Zn、Zr、La、In、Ti或Ir化合物在金屬粒子(ii)的存在下、優(yōu)選在9-10.5的堿性pH或在2-2.5的酸性PH下反應(yīng)來制備包裹金屬粒子(ii)的殼(iii)，所述Si化合物優(yōu)選是水玻璃(M2SiO3.XH2O，其中M=Li,Na, Cs和/或K，x=4、5或6)、原硅酸四乙基酯和/或原硅酸四甲基酯，特別優(yōu)選原硅酸四乙基酯和/或原硅酸四甲基酯，然后任選地，
(C)從溶劑分離出已被氧化硅、優(yōu)選SiOx且其中X等于或小于2、更優(yōu)選SiO2包裹的金屬粒子(ii)并干燥，優(yōu)選直到水含量低于25重量％，基于總重量計(jì)，然后任選地，
(d)將已干燥的被殼(iii)包裹的金屬粒子(ii)分散在溶劑、優(yōu)選水中，其中分散液優(yōu)選具有1-20重量％的固含量，基于分散液的總重量計(jì)，隨后
( e)將載體(i )加入分散液中，然后任選地，
(f)從包含(i)載體、(ii)金屬粒子和(iii)殼的、優(yōu)選用于制備催化劑的分散液除去溶劑，優(yōu)選被負(fù)載的金屬粒子(ii)優(yōu)選被殼(iii)包裹，并且以此方式獲得的催化劑隨后優(yōu)選地
(g)進(jìn)行煅燒，優(yōu)選在100-950°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選5-300分鐘，優(yōu)選加熱速率為0.5-10K/min，優(yōu)選 0.5_2K/min。
在這里，表述“然后”和“隨后”表示下一個工藝步驟在每種情況下是在前一步驟之后進(jìn)行的。其可以直接在前面描述的工藝步驟之后，但是對于本發(fā)明非必要的工藝步驟、例如改變?nèi)軇┑瓤梢栽谄溟g插入?！鞍北硎練ぞ哂心苁沟媒饘倭Ｗ?ii)到達(dá)氣體的孔。
下面詳細(xì)描述各個步驟。
步驟(a)
為了制備金屬鹽溶液，通常在合適的溶劑、例如水中攪拌金屬鹽，在下文中也稱為前體，優(yōu)選與常規(guī)穩(wěn)定劑一起攪拌，例如已知用于此目的的聚合物。合適的前體是相應(yīng)金屬的硝酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、乙酸鹽、胺、氫氧化物、酸、硫酸鹽、硫化物、氰化物、異氰酸鹽、硫代異氰酸鹽、齒化物、次氯酸鹽、磷酸鹽、四氨配合物、氧化物或其它可溶性化合物，所述金屬是例如在上文中關(guān)于金屬粒子(ii)提到的元素，優(yōu)選Pt、Pd、Rh和/或Ru，特別優(yōu)選Pt和/或Pd。優(yōu)選使用相應(yīng)的金屬硝酸鹽或四氨配合物，尤其是Pt、Pd、Rh和/或Ru的金屬硝酸鹽或四氨配合物，特別優(yōu)選Pt和/或Pd的金屬硝酸鹽或四氨配合物。非常特別優(yōu)選從在溶液中已經(jīng)存在的金屬鹽組分開始，但是不限于金屬前體的溶液。合適的溶劑是水和極性有機(jī)溶劑，例如醇。溶劑優(yōu)選與前體匹配，這是因?yàn)榍绑w必須溶解在所用的溶劑中。優(yōu)選使用水作為溶劑。合適的穩(wěn)定劑是具有一個或多個能與金屬配位的官能團(tuán)的聚合物。官能團(tuán)例如是羧酸鹽、羧酸、葡糖酸、胺、亞胺、吡咯、吡咯烷酮、吡咯烷、咪唑、己內(nèi)酰胺、酯、氨基甲酸酯以及它們的衍生物。合適的聚合物因此是聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺，例如在W02009/115506中所述。特別優(yōu)選在此合成方法中使用PVP K30。穩(wěn)定劑的濃度可以在0.1-50重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選1-10重量％，基于活性金屬組分的重量計(jì)。然后將還原劑加入含有金屬鹽和穩(wěn)定劑的含水混合物中。向金屬的還原反應(yīng)可以使用能將金屬離子和/或配合物轉(zhuǎn)化成元素形式的任何還原劑。合適的還原劑是醇、酮、羧酸、肼、偶氮化合物(例如AIBN)、羧酸酐、烯烴、二烯、單糖或多糖、氫氣、硼氫化物或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它還原齊U。優(yōu)選使用水溶性還原劑，由其形成氣態(tài)化合物(例如n2、CO2)0優(yōu)選使用肼，醇，醛例如甲醛，二醇，或羧酸，例如檸檬酸。任選地調(diào)節(jié)pH，特別優(yōu)選堿性pH。
步驟(b)
金屬粒子(ii)用基于SiOx (其中x等于或小于2)的無機(jī)殼涂覆。此步驟優(yōu)選在含醇的介質(zhì)中進(jìn)行，即如果水用作第一步驟(a)中的溶劑，則優(yōu)選分離出金屬粒子(ii)，例如通過離心分離，并且分散在含醇的溶劑中。乙醇優(yōu)選用作含醇的溶劑。然后進(jìn)行粒子的涂覆，優(yōu)選按照公知的StSber^ 法進(jìn)行，其中例如乙醇溶液用氨水處理，并加入原硅酸四乙基酷。
步驟(d)
載體材料的濃度取決于應(yīng)用。通常，載體材料的加入量使得在煅燒之后獲得的金屬負(fù)載量是1-4重量％。載體可以通過Ultraturrax、Turrax、超聲波浴或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它攪拌設(shè)備分散。優(yōu)選使用Ultraturrax。所得的漿液可以直接用于涂覆整料，其中漿液通常另外進(jìn)行研磨并在與整料合并之前通常達(dá)到酸性pH。在實(shí)施例中，懸浮液進(jìn)行干燥、煅燒、壓片，并且以此形式用于CO形成CO2的反應(yīng)的粉末檢測。
作為另一種選擇，本發(fā)明催化劑的制備也可以通過先將金屬粒子(ii)施用到載體(i)上，并且僅僅在此之后用基于SiOx (其中X等于或小于2)的殼(iii)涂覆載體(i)和金屬粒子(ii)。
此制備方法可以包括以下步驟:
用金屬前體浸潰載體，
任選地在空氣或氮?dú)庵袑в薪饘偾绑w的載體煅燒，
任選地將優(yōu)選帶有金屬前體的載體分散在溶劑中并將金屬鹽組分還原成金屬，
將以此方式制備的載體分散在溶劑中，
設(shè)定用于形成殼的反應(yīng)條件(溫度，pH，反應(yīng)時間)，
加入用于殼材料的前體，
任選地將所得的分散液施用到成形體(整料)上，
煅燒。
各個步驟如下描述:
載體可以先用活性金屬前體浸潰。這種浸潰步驟是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行的。在上文中在上述溶劑中的化合物適合用作活性金屬前體。
任選地，被金屬前體浸潰的載體可以在空氣或氮?dú)庵徐褵孕纬芍睆綖?.l-200nm、優(yōu)選0.5_20nm、特別優(yōu)選0.5-10nm的金屬粒子。煅燒溫度優(yōu)選是100_700°C，更優(yōu)選300-650°C，特別優(yōu)選400-550°C。
被活性金屬前體浸潰的載體可以隨后分散在分散介質(zhì)中?；钚越饘俳M分可以在這里作為鹽或作為預(yù)先形成的金屬粒子存在。溶劑優(yōu)選是水或極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選介電常數(shù)ε > 10C2/J*m的溶劑，特別優(yōu)選甲醇、乙醇或二醇。一種非常特別優(yōu)選用于載體材料的分散介質(zhì)是水。固含量可以是0.1-20重量％的載體，基于分散介質(zhì)計(jì)，其中對于此制備方法優(yōu)選的固含量是0.5-10重量％。當(dāng)將載體分散在分散介質(zhì)中時，優(yōu)選確保載體粒子很好地彼此分開并且不會沉降。這確保了殼材料對于整個載體表面的優(yōu)良可及性。載體可以通過Ultraturrax、Turrax、超聲波浴、其它攪拌設(shè)備或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的能將足夠的剪切能量引入體系的其它設(shè)備來分散在分散介質(zhì)中，從而將要分散的載體粒子均勻地分散在分散介質(zhì)中。
然后，通常設(shè)定用于制備殼(i i i )的反應(yīng)條件。為此目的，由載體和分散介質(zhì)組成的分散液優(yōu)選加熱到60-95°C，特別優(yōu)選80°C，并達(dá)到7-11的pH。特別優(yōu)選7_10的pH，更優(yōu)選8-10的pH (在80°C下在沒有溫度校正的情況下檢測)。優(yōu)選使用氫氧化鈉稀溶液體系調(diào)節(jié)pH。
在下一步中，可以加入用于涂覆載體的已經(jīng)含有貴金屬的殼材料前體。與所述的第一種方法(其中僅僅活性組分被殼材料包裹)不同，在此方法中，全部載體被包裹。優(yōu)選使用水溶性的可水解的Si化合物，例如原硅酸四甲基酯(TM0S)、原硅酸四乙基酯(TEOS)和/或水玻璃(M2SiO3.XH2O，其中M=L1、Na、Cs和/或K，x=4、5或6)作為前體，特別優(yōu)選使用便宜的水玻璃。前體優(yōu)選以恒定的速率在數(shù)小時內(nèi)加入。在加入Si化合物期間，體系的pH優(yōu)選保持在7-11的范圍內(nèi)，更優(yōu)選7.5-9.5，特別優(yōu)選8-10。殼材料的濃度取決于要涂覆的催化劑，可以在0.1-80重量％范圍內(nèi)變化。當(dāng)例如使用汽車催化劑時，濃度優(yōu)選是1-40重量％、優(yōu)選5-30重量％的殼材料，基于載體和活性金屬的總量計(jì)?？梢匀芜x地加入電解質(zhì)，例如NaN03。反應(yīng)混合物隨后優(yōu)選很好地?cái)嚢?。?dāng)使用水玻璃時，為了在多相催化劑周圍形成SiOx (其中X等于或小于2)殼，常規(guī)的反應(yīng)時間是1-10小時。在達(dá)到反應(yīng)時間之后，過量的鹽可以通過洗滌、優(yōu)選用水洗滌除去，并干燥，例如通過用“藍(lán)帶”過濾器過濾，其優(yōu)選具有層厚度小于1_。催化劑然后優(yōu)選干燥，優(yōu)選在對流干燥烘箱中于60°C干燥，直到水含量小于20%。
分散液可以隨后例如施用到整料上。催化劑向整料上的施用和隨后的煅燒是一般公知的，并且公開在許多文件中?？赡艿恼侠缡怯山饘?堇青石組成的材料。相應(yīng)的成形體例如從Corning和NGK獲得。催化劑的孔隙率可以經(jīng)由煅燒分布和其中進(jìn)行反應(yīng)的方式設(shè)定，并且與相應(yīng)的應(yīng)用匹配(TWC，D0C)。催化劑可以因此進(jìn)一步加工以制備修補(bǔ)基面涂料漿料，作為用于整料的涂料組分，任選地在簡短研磨和設(shè)定酸性pH (pH約為3)之后。預(yù)先熱處理的粉末任選地在制備修補(bǔ)基面涂料之前煅燒，通常以0.5-2K/min的加熱速率達(dá)到540°C的溫度，在540°C下加熱2小時，然后冷卻。但是，在實(shí)施例中，樣品立即干燥并且煅燒，并且檢測對于CO、HC和NO的氧化反應(yīng)的催化活性。
所以，本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的催化劑的方法，所述催化劑包含(i )載體、(ii)金屬粒子和(iii)優(yōu)選多孔的的殼，其中殼(iii)是基于氧化娃，優(yōu)選基于SiOx,其中X等于或小于2，更優(yōu)選基于SiO2，所述殼優(yōu)選位于金屬粒子之間，其中在此方法中:
(h)將含有金屬粒子(ii )的載體(i )分散，隨后
(i)加入水溶性的可水解的Si化合物，優(yōu)選原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯和/或水玻璃(M2SiO3.XH2O，其中M=L1、Na、Cs和/或K，x=4、5或6)，優(yōu)選在60_95°C和優(yōu)選在7-10、更優(yōu)選8-10的pH下加入，隨后
(j )將含有(i )載體、(ii )金屬粒子和(iii )殼的催化劑干燥，特別優(yōu)選直到水含量小于25重量％，基于總重量計(jì)，這特別優(yōu)選在催化劑已經(jīng)過濾出去以后進(jìn)行，優(yōu)選通過寬帶過濾器過濾，并且將以此方式獲得的催化劑優(yōu)選隨后
(k)煅燒，優(yōu)選在100_950°C的溫度下，優(yōu)選時間為5-300分鐘，優(yōu)選在(λ 5-10K/min、更優(yōu)選0.5-8K/min的加熱速率下進(jìn)行。實(shí)施例
在活性金屬周圍具有無機(jī)保護(hù)殼的粉末樣品的制備如下所述。對于柴油氧化催化的例子檢測在高溫下的改進(jìn)的穩(wěn)定性，其中已經(jīng)選擇載體材料、前體和活性金屬的負(fù)載量以使催化劑作為模型催化劑用于柴油氧化催化劑。選擇CO形成CO2的氧化反應(yīng)作為模型反應(yīng)。模擬柴油消耗的進(jìn)料氣體組合物用于催化檢測中。對于新鮮的催化劑和已經(jīng)水熱老化的催化劑，檢測起燃(light off) (L/0)溫度(50%的CO被轉(zhuǎn)化成CO2時的溫度)。已老化的催化劑的L/0溫度是衡量汽車催化劑的長期穩(wěn)定性的手段。
合成實(shí)施例
實(shí)施例1:用SiOx (其中X等于或小于2)直接涂覆活性金屬組分
將0.96g的Pt (NO3) 2溶解在30ml水中，并且2.56g的聚乙烯基吡咯烷酮K30 (來自Fluka, CAS9003-99-8, Pt前體=PVP的質(zhì)量比率是:0.375)作為穩(wěn)定劑加入。將混合物攪拌，直到形成透明溶液。隨后將1.9g的36.5%濃度的甲醛溶液(來自 Sigma-Aldrich, CAS50-00-0)和 0.6g 的 30% 濃度的 NaOH 溶液(來自 Riedel deHaen,CAS1310-73-2)作為還原劑加入。將混合物攪拌10分鐘，隨后將由于還原而變成無煙煤色的溶液在實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)(Hettich Universal2s)中離心10分鐘(3000rpm)。漢析上層溶液，并將凝膠狀殘余物再分散在70ml乙醇中。加入3.5ml的25%濃度的氨水，并將分散液用超聲波處理30分鐘。然后加入5.5ml的原硅酸四乙基酯，并將體系在23° C (室溫)下攪拌24小時，導(dǎo)致形成無機(jī)SiOxU等于或小于2)殼的前體(是交聯(lián)的S1-O低聚物的形式)。然后加入25g的SBa-150 ( Y-Al2O3,來自Sasol)作為用于活性金屬組分的載體，并將混合物用Ultraturrax均化5分鐘。將混合物再攪拌I小時。在減壓下除去揮發(fā)性成分，將粉末煅燒(以加熱速率0.5° C/min達(dá)到350° C;隨后在350° C下保持5分鐘；隨后以加熱速率2° C/min達(dá)到540° C;隨后在540° C下保持I小時；50標(biāo)準(zhǔn)L/小時的氮?dú)?。這得到22.2g的核-殼催化劑，其含有1.4重量％的Pt。透射電子顯微(TEM)分析確認(rèn)了納米尺寸的Pt粒子被SiOx (X等于或小于2)的殼包裹,層厚度是2-27nm?？梢源_認(rèn)良好分離的Pt粒子，其具有l(wèi)_2nm的初級粒徑，并且被包裹在共同的殼中。
實(shí)施例2:用SiOx (其中X等于或小于2)直接涂覆活性金屬組分
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行，使用Pt前體:PVP的質(zhì)量比率是0.6。可以觀察到明顯分離的粒子，其具有l(wèi)_7nm的直徑，并且被IOnm厚的SiOxU等于或小于2)殼包裹。即使當(dāng)已經(jīng)以此方式涂覆的樣品在750° C下加熱6小時，Pt粒子僅僅輕微增長(從 l_7nm 到 8_22nm)。
實(shí)施例3:用SiOx (其中X等于或小于2)直接涂覆活性金屬組分
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的工序，但是所有起始用量加倍，另外使用Sg的載體。煅燒得到7.1g的核-殼催化劑，其含有2.2重量％的Pt。
實(shí)施例4:用SiOx (其中X等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
為了制備用鉬浸潰的Al2O3載體，將0.96g的Pt(NO3)2溶解在30ml水中，并且2.56g的聚乙烯基吡咯烷酮K30 (來自Fluka，CAS9003-99-8, Pt前體:PVP的質(zhì)量比率=0.375)作為穩(wěn)定劑加入。將混合物攪拌，直到形成透明溶液。隨后加入SBa-150 (作為在50:50的水-二甘醇中的30重量％分散液)，其加入量使得當(dāng)用在溶液中存在的Pt完全負(fù)載SBa-150之后，負(fù)載于載體上的Pt是2%。隨后將分散液在100° C下加熱I小時,從而將Ptm)還原成Pt (°)。成功的還原通過從淺黃色(Ptm))向棕色(Pt(°))的特征顏色變化來確認(rèn)。在反應(yīng)完成之后，過濾此混合物，將固體在室溫下在減壓下預(yù)先干燥24小時，隨后煅燒(以加熱速率0.5° C/min達(dá)到350° C;隨后在350° C下保持5分鐘；隨后以加熱速率2。C/min達(dá)到540° C;隨后在540° C下保持I小時；50標(biāo)準(zhǔn)L/小時的氮?dú)?。將被2重量％ 1:浸潰的5g這些納米粒子(Pt納米粒子的初級粒徑是l_3nm*)加入在帶有玻璃特氟龍攪拌器的2L四頸燒瓶中的處于攪拌的995g去離子水中。將混合物在攪拌(300rpm)的同時加熱到80° C。在4小時內(nèi)加入25g的商購水玻璃溶液，其固含量是約28%，密度(在20。C下)是1.258/挪3，？!1是10.8。同時，通過5%濃度硝酸將pH保持恒定在7.5-9.5范圍內(nèi)，其中溫度保持恒定在80° C。將混合物再攪拌30分鐘。將懸浮液隨后吸濾，洗滌脫除鹽，并在60° C下在對流干燥烘箱中干燥。這得到SiOxU等于或小于2)涂覆的催化劑，其具有0.5-lnm厚的SiOxU等于或小于2)層。
實(shí)施例5:用SiOx (X等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
為了制備被鉬浸潰的納米粒子，將4.03g的乙酰丙酮化鉬(Pt(AcAc)2,來自ABCR)加入29.72g的二甘醇(DEG)中，并用磁力攪拌攪拌過夜以形成黃色懸浮液。將IOOg的SBal50載體加入IL燒瓶中，并用氮?dú)庖粤魉?00L/h吹掃過夜(在整個工藝中使用氮?dú)庵钡礁稍?。然后加入150.3g的DEG，并將混合物在機(jī)械攪拌(300r/min)下加熱到30° C。加入0.217g的PVP K30,并將混合物的溫度進(jìn)一步提高到80° C。在SBa-150/DEG/PVP混合物的溫度達(dá)到80° C之后，經(jīng)由玻璃漏斗緩慢地加入Pt (AcAc)2/DEG懸浮液(使用21.4g的DEG來洗滌Pt (AcAc)2/DEG懸浮燒瓶)。將混合物在80° C在氮?dú)庀略贁嚢?小時，然后在減壓下在125° C下干燥24小時。如此干燥的催化劑然后在旋轉(zhuǎn)窯中在540° C(以0.5° C/min 達(dá)到 350° C，然后以 2° C/min 達(dá)到 540° C)下在空氣(20L/h)中以 imirT1的旋轉(zhuǎn)速率煅燒。如此制備的催化劑的Pt負(fù)載量是2重量％，用元素分析確認(rèn)。高分辨率透射電子顯微術(shù)(HRTEM)用于表征如此制備的催化劑?？梢?，催化劑由Al2O3載體和Pt納米粒子組成。Al2O3載體的初級粒徑測得是5-75nm, Pt納米粒子的尺寸是3-10nm。如此制備的催化劑的BET表面積通過 氮吸附檢測法測得是130m2/g。
為了制備殼材料，將15g的PVAl2O3催化劑和2985g的去離子水加入置于聲波浴中的燒瓶中，然后在超聲波和機(jī)械攪拌下加熱到80° C。使用5重量％NaOH溶液將懸浮液的PH值調(diào)節(jié)到8.8 (pH在80° C下檢測)。然后向懸浮液緩慢加入5重量％水玻璃溶液，從而使得SiO2負(fù)載量為10重量％ (基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。在工藝期間，使用5重量％ΗΝ03溶液將pH值恒定為8.8。在加入所需量的K2SiO3之后，將懸浮液于80° C再攪拌30分鐘，然后冷卻到室溫。產(chǎn)物最后過濾，小心地用去離子水洗滌，并在60° C下干燥。被10重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持與未涂覆的催化劑相同，SiOxU等于或小于2)殼的厚度是0.5-5nm。此外，如此制備的被10重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑具有123m2/g的BET表面積。
實(shí)施例6:用SiOx (X等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例5類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在合成SiOx (X等于或小于2)中的水玻璃溶液的量增加，導(dǎo)致SiO2的負(fù)載量是20重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被20重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的3-10nm。SiOx (x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5_5nm。測得如此制備的被20重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑具有110m2/g的BET表面積。
實(shí)施例7:用SiOx (x等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例5類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在合成SiOx (X等于或小于2)中的水玻璃溶液的量增加，導(dǎo)致SiO2的負(fù)載量是30重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被30重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的3-10nm。SiOx (x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5-10nm。測得如此制備的被30重量％SiOx (x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑具有90m2/g的BET表面積。
實(shí)施例8:用SiOx (x等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例5類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在合成SiOx (X等于或小于2)中的水玻璃溶液的量增加，導(dǎo)致SiO2的負(fù)載量是60重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被60重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的3-10nm。SiOx (x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5_15nm。在樣品的某些部分中，可以觀察到分離的尺寸達(dá)到IOOnm的SiOxU等于或小于2)粒子。測得如此制備的被60重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑具有50m2/g的BET表面積。
實(shí)施例9:用SiOx (x等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
為了制備被鉬浸潰的納米粒子，稱量5.102kg的SBa-150，并置于混合碗中。將321g的H2PtCl6.6H20稀釋到載體的初濕浸潰體積，并在混合物下滴加入SBa-150載體中。在加入H2PtCl6.6H20之后，將已浸潰的粉末再混合5分鐘，然后在容器中密封2小時以使液體浸泡。然后，將樣品先在110° C下干燥4小時，然后在450° C下在空氣(在I小時內(nèi)升溫)中在馬弗爐中煅燒。如此制備的催化劑的Pt負(fù)載量是3重量％，通過元素分析確認(rèn)。HRTEM測得Al2O3載體的初級粒徑是5-75nm,Pt納米粒子的尺寸是l_6nm。SiOx (x等于或小于2)殼的合成與實(shí)施例5類似，唯一的區(qū)別是水玻璃溶液的量增加，導(dǎo)致SiO2的負(fù)載量是15重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被15重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑的HRTEM表征顯示,Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的l_6nm。SiOx(x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5-5nm。測得如此制備的被15重量％SiOx (x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑具有122m2/g的BET表面積。
實(shí)施例10:用SiOx (X等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例9類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在合成SiOx (X等于或小于2)中，水玻璃溶液的加入量使得SiO2的負(fù)載量是20重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被20重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的l_6nm。SiOx (X等于或小于2)殼的厚度測得是0.5_5nm。測得如此制備的被20重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑具有120m2/g的BET表面積。
實(shí)施例11:用SiOx (X等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例9類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在合成SiOxU等于或小于2)中，水玻璃溶液的加入量使得SiO2的負(fù)載量是25重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被25重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的l_6nm。SiOx (X等于或小于2)殼的厚度測得是0.5_8nm。測得如此制備的被25重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/SBa催化劑具有101m2/g的BET表面積。
實(shí)施例12:用SiOxU等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例9類似的方式進(jìn)行，第一個區(qū)別是使用另一種載體Siraloxl.5(來自Sasol)代替SBal50。Pt含量是與實(shí)施例9相同的(3重量％)。HRTEM測得載體的初級粒徑是5-50nm,Pt納米粒子的尺寸是l_6nm。如此制備的催化劑的BET表面積測得是94m2/g。與實(shí)施例9相比的第二個區(qū)別是在SiOx(X等于或小于2)殼的合成中，水玻璃溶液的加入量導(dǎo)致SiO2 (x等于或小于2)的負(fù)載量是5重量％ (基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被5重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的l-6nm。SiOx (x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5-2nm。測得如此制備的被5重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑具有94m2/g的BET表面積。
實(shí)施例13:用SiOxU等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例12類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在SiOx(X等于或小于2)殼的合成中，水玻璃溶液的加入量導(dǎo)致SiO2的負(fù)載量是10重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被10重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的l-6nm。SiOx (x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5-3nm。測得如此制備的被10重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑具有90m2/g的BET表面積。
實(shí)施例14:用SiOxU等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例12類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在SiOx(X等于或小于2)殼的合成中，水玻璃溶液的加入量導(dǎo)致SiO2的負(fù)載量是20重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被20重量％SiOx(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的l-6nm。SiOx (x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5-5nm。測得如此制備的被20重量％Si0x(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑具有75m2/g的BET表面積。
實(shí)施例15:用SiOxU等于或小于2)涂覆整個載體和活性金屬
此實(shí)驗(yàn)按照與實(shí)施例12類似的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是在SiOx(X等于或小于2)殼的合成中，水玻璃溶液的加入量導(dǎo)致SiO2的負(fù)載量是30重量％(基于載體、活性金屬和殼的總重量計(jì))。被30重量％Si0x(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑的HRTEM表征顯示，Pt納米粒子的尺寸分布保持相同的l-6nm。SiOx (x等于或小于2)殼的厚度測得是0.5-10nm。測得如此制備的被30重量％Si0x(x等于或小于2)涂覆的Pt/Siralox催化劑具有63m2/g的BET表面積。
參比實(shí)施例
為了解釋催化活性(新鮮催化劑和老化催化劑的L/0溫度)，制備參比樣品，其具有相同的元素分布(與上述實(shí)施例相同的貴金屬負(fù)載量、Si的量和載體材料)，但是不具有基于SiOxU等于或小于2)的殼。制備對比催化劑的通用方法如下所述；貴金屬的量與上述實(shí)施例匹配。
制備對比催化劑I和2:
較大量的SBa-150在100° C下在對流干燥烘箱中預(yù)先干燥I小時。將已經(jīng)按照此方式預(yù)先干燥的5g載體稱量加入IOOml的I頸圓底燒瓶中，并與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接，將燒瓶中的粉末在90rpm下在80° C的油浴溫度下加熱10分鐘。作為浸潰溶液，加入乙酸四氨鉬溶液(簡稱為 TAAC，Pt (NH3) 4 (CH3CO2) 2，CAS=127733_97_5，Umicore)，加入量使得達(dá)到必需的貴金屬負(fù)載量(與實(shí)施例類似)。將此體系用水稀釋到200%的吸水率。將浸潰溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在800毫巴、90rpm和80° C的油浴溫度下吸收10分鐘，進(jìn)而浸潰粉末。在60分鐘內(nèi)將真空降低到100毫巴，將固體在100毫巴、80° C的油浴溫度和90rpm下干燥30分鐘。
將經(jīng)過干燥和浸潰的材料壓過Imm篩子，并引入到熔凝硅石反應(yīng)器中用于隨后的煅燒。熔凝硅石反應(yīng)器具有900mm的長度和13mm的內(nèi)直徑。將熔凝硅石玻璃料，孔徑為P2，在中間熔融，并將粉末置于其上。將如此填充的熔凝硅石反應(yīng)器放置在管式爐中，并在以下條件下煅燒:第一階段:在75ml/min的空氣氣體流速下從頂部向下，以lK/min達(dá)到265° C并保持I小時；第二階段:在75ml/min的氮?dú)鈿怏w流速下從頂部向下，以4K/min達(dá)到500° C并保持I小時，并在氮?dú)庀吕鋮s。
在煅燒之后，樣品在來自Korsch的XPl壓片機(jī)上壓片(無潤滑劑，13mm沖床,填充高度8mm，進(jìn)入模具的距離是6mm，壓制力是20kN)。片料用研缽和研杵粉碎并壓制通過0.5mm篩子。在10秒內(nèi)按照手動方式篩分出250-500 μ m的目標(biāo)級分。
制備對比催化劑3:
將17.5383g 乙酸四氨鉬溶液(簡稱為 TAAC, Pt (NH3) 4 (CH3CO2) 2，CAS=127733_97-5, Umicore)用 80g 二甘醇(99%，來自 Sigma-Aldrich Lot N0.: S46287-078 (DEG))稀釋。平行地，將IOOg的載體材料(SBa-150，來自Sasol)稱量加入140g的DEG中，載體通過槳式攪拌器簡短地分散(5min，400rpm)，并且加入5%的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮K30 (Fluka:CAS:9003-99-8)),基于金屬計(jì)。將載體和穩(wěn)定劑的混合物在80° C下加熱10分鐘以完全溶解PV0。隨后通過注射器將貴金屬溶液在80° C下引入載體分散液中，并將體系在此溫度下保持2小時，同時劇烈攪拌(400rpm)。隨后潷析出溶劑，濕粉末在120° C下在真空干燥烘箱中脫除殘余二醇達(dá)到12小時，并將粉末隨后煅燒(加熱速率:以0.5K/min達(dá)到300° C，以2K/min達(dá)到540° C，并在此溫度下保持I小時；氮?dú)鈿夥?。
制備對比催化劑4:
對比催化劑4的合成與實(shí)施例5類似，唯一的區(qū)別是在Pt的浸潰和煅燒之后，沒有合成SiOx (X等于或小于2)殼。
制備對比催化劑5:
對比催化劑5的合成與實(shí)施例9類似，唯一的區(qū)別是在Pt的浸潰和煅燒之后，沒有合成SiOx (X等于或小于2)殼。
制備對比催化劑6:
對比催化劑6的合成與實(shí)施例12類似，唯一的區(qū)別是在Pt的浸潰和煅燒之后，沒有合成SiOx (x等于或小于2)殼。
用于催化實(shí)驗(yàn)的催化劑成型:
將如上述實(shí)施例中制備的煅燒的含鉬粉末與用作粘合劑材料的研磨的氧化鋁漿液(TM100/150，d90<15ym)混合。含鉬粉末與來自粘合劑漿液的氧化鋁之間的比率是70重量％:30重量％。將共混物在攪拌下在100° C下干燥，并在空氣中在300° C下煅燒15分鐘。將所得的餅壓碎并篩分成目標(biāo)級分。
老化是在馬弗爐(Hereaus M110)中進(jìn)行的。催化劑樣品以5K/min加熱到750° C并在此溫度下保持20小時，其中引入5.41/min的空氣。一旦在爐中的溫度升高超過100° C，就通過HPLC泵將0.43g/min的水引入爐中以獲得10%的水蒸氣氣氛。然后在相同的氣體氣氛下冷卻樣品，其中在150° C以下時停止水的引入。
催化劑實(shí)驗(yàn)在每種情況下如下進(jìn)行:
活性實(shí)驗(yàn)
對催化劑的活性檢測是在全自動分析裝置中進(jìn)行的，其具有平行操作的16個不銹鋼固定床反應(yīng)器，使用模擬的貧化燃燒廢氣。催化劑在連續(xù)的操作中使用過量氧氣在以下條件下檢測:
溫度范圍:120-300°C
廢氣組成:1500ppm的 CO，IOOppm 的 N0，450ppm 的(^Η(:((:1(ιΗ22/(:7Η8/(:3Η6/CH4=4/2/2/l)，13% 的 O2, 10% 的 CO2, 5% 的 H2O
氣體產(chǎn)量:801/h每種催化劑
催化劑的質(zhì)量:進(jìn)行調(diào)節(jié)以保持在每個反應(yīng)器中的恒定的Pt量(2mg)。
為了評價催化劑，T5tl值(在達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時的溫度；稱為起燃溫度)用于CO和HC氧化，并且在250° C下從NO產(chǎn)生NO2的產(chǎn)率(Y-NO2)用于評價氧化活性。
水熱老化是在750° C的溫度下進(jìn)行(關(guān)于詳細(xì)描述，參見上文)。
對于處于新鮮狀態(tài)和在水熱老化之后的催化劑，T50值和Y-NO2如下總結(jié):
關(guān)于實(shí)施例1和2的催化實(shí)驗(yàn)，其中僅僅貴金屬被SiOxU等于或小于2)保護(hù)層包裹。可見與相應(yīng)的對比催化劑相比，實(shí)施例1顯示不僅在新鮮狀態(tài)、而且在水熱老化之后都具有較低的T5tlCO和t5(ih c。這確認(rèn)了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其包含(i)載體、(ii)金屬粒子和(iii)位于金屬粒子之間的殼，其中殼(iii)含有氧化硅。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中殼(iii)含有0.1-10重量％的Zr、Ce、T1、Al、Nb、La、In、Zn、Sn、Mg、Ca、L1、Na和/或K,基于殼(iii)的總重量計(jì)。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中殼(iii)具有0.5-2000nm的層厚度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中殼(iii)具有直徑為0.5-40nm的孔。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中殼(iii)包裹金屬粒子(ii)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑含有0.1-35重量％的SiO2，基于載體(:0、金屬粒子(1:0和殼(iii)的總重量計(jì)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其中金屬粒子(ii)布置在載體(i)上并且與載體(i)接觸，并且殼(iii)包裹帶有金屬粒子(ii)的載體(i)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑，其中金屬粒子(ii)含有金、銀、鉬、銠、鈀、銅、鎳、鐵、釕、鋨、鉻、釩、錳、鑰、鈷、鋅以及它們的混合物和/或合金。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑，其中金屬粒子(ii)具有0.l-200nm的直徑。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑含有0.1-20重量％的金屬粒子，基于載體(i)、金屬粒子(ii)和殼(iii)的總重量計(jì)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑，其中載體(i)是基于Al、Ce、Zr、Ti和/或Si的至少一種氧化物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的催化劑，其中載體(i)具有0.5-5000nm的直徑。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的催化劑，其中載體(i)具有大于5m2/g的BET表面積，BET表面積是根據(jù)DIN IS09277檢測的。
14.一種制備催化劑的方法，所述催化劑包含(i )載體、(ii )金屬粒子和(iii)基于氧化硅的殼，其中: (a)通過將任選穩(wěn)定化的金屬鹽溶液還原來制備金屬粒子，隨后 (b)通過水溶性的、可水解的Si化合物在金屬粒子(ii)的存在下反應(yīng)來制備包裹金屬粒子(ii)的殼(iii)，然后， (e)將載體(i )加入含有(ii )金屬粒子和(iii )殼的分散液中，然后 Cf)從包含(i)載體、(ii)金屬粒子和(iii)殼的分散液除去溶劑。
15.一種制備催化劑的方法，所述催化劑包含(i )載體、(ii )金屬粒子和(iii)基于氧化硅的殼，其中: (h)將含有金屬粒子(ii)的載體(i )分散，隨后 (i)向分散液中加入水溶性的可水解的Si化合物，隨后 (j )從包含(i )載體、(i i )金屬粒子和(i i i )殼的催化劑除去溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，其包含(i)載體、(ii)金屬粒子和(iii)位于金屬粒子之間的殼，其中殼(iii)含有氧化硅。
文檔編號B01J35/02GK103209765SQ201180054716
公開日2013年7月17日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者I·多姆克, W·羅德, P·A·巴祖拉, N·姆龍加, Y·劉, M·迪特勒, S·羅斯, C·齊默爾曼, X·魏, P·拉夫, S·A·順克, O·格拉克, A·斯特拉瑟, M·保羅 申請人:巴斯夫歐洲公司