專(zhuān)利名稱(chēng)：用于從煙道氣中捕捉CO₂的溶劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及用于從煙道氣中捕捉(capture) 二氧化碳(CO2)的催化增強(qiáng)溶劑的使用，從而避免需求促進(jìn)劑或較高反應(yīng)焓的溶劑。
背景技術(shù)：
對(duì)于煙道氣應(yīng)用，工藝條件(煙道氣的稀釋CO2濃度、低分壓力，低熱容量)使得吸收工藝在對(duì)應(yīng)放熱反應(yīng)期間被低吸收速率或被吸收器中溫度的過(guò)度增長(zhǎng)所限制。在過(guò)去,這兩個(gè)問(wèn)題已經(jīng)通過(guò)使用具有較高吸收焓的溶劑而解決。較高吸收焓與溶劑的較強(qiáng)堿性屬性(較高的PKa)大致相關(guān)，并且因此與增長(zhǎng)的反應(yīng)速率以及溶劑中較高的CO2溶解性大致相關(guān)。特別地，使用胺基溶劑從煙道氣中捕捉CO2中的某些主要工作推薦較高反應(yīng)焓的溶劑用于煙道氣應(yīng)用[Rochelle]。令人遺憾的是，較高反應(yīng)焓的溶劑存在缺點(diǎn)，即它們參與溶劑的再生所需的能量的增加。吸收器中的CO2溶劑的改良親合性在其開(kāi)始在再生器中逆轉(zhuǎn)反應(yīng)時(shí)成為缺點(diǎn)。因此，存在需要處理的權(quán)衡(trade-off.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及有效使用例如酶的催化劑，以減少與如上所述的權(quán)衡相關(guān)的約束，從而對(duì)溶劑提供適當(dāng)?shù)膶?shí)際循環(huán)(cyclic)容量，除非被它的吸收并且維持從煙道氣中捕捉高濃度的CO2的能力所限制。本發(fā)明可應(yīng)用于非促進(jìn)性(non-promoted)以及促進(jìn)性溶劑并且應(yīng)用于具有大范圍反應(yīng)焓的溶劑。


圖1是用于從氣流中移除CO2的常規(guī)系統(tǒng)的示意圖。圖2是作為不同胺的酸解離常數(shù)(pKa)的函數(shù)的(基于熱力學(xué)CO2負(fù)荷容量(loading capacity/吸附容量))理論循環(huán)容量的圖表。
具體實(shí)施例方式圖1示出用于從氣流中移除CO2的常規(guī)系統(tǒng)。系統(tǒng)包括吸收器柱(column)(吸收器)111，其中，包含CO2的氣流(例如煙道氣流)112例如以逆流模式與諸如胺基溶劑的溶劑溶液110接觸。在吸收器中，來(lái)自氣流的CO2被吸收在溶劑中。富CO2的已用溶劑經(jīng)由路線101離開(kāi)吸收器。富CO2溶劑經(jīng)由熱交換器109和路線102傳遞至再生器103，其中，已用溶劑通過(guò)破壞CO2與溶液之間的化學(xué)鍵而除去C02。再生溶劑經(jīng)由路線104離開(kāi)再生器底部。移除的CO2和水蒸氣在再生器的頂部處經(jīng)由路線105離開(kāi)工藝。另外，冷凝器可布置在再生器的頂部處以防止水蒸氣離開(kāi)工藝。再生溶劑經(jīng)由路線104傳遞至重沸器106。在位于再生器的底部處的重沸器中，再生溶劑被煮沸以產(chǎn)生蒸氣107，其被返回至再生器以驅(qū)使從溶劑中分離C02。另外，重沸可提供用于從再生溶劑中進(jìn)一步移除C02。在重沸后，重沸且因而加熱的溶劑經(jīng)由路線108傳遞至熱交換器109用于與來(lái)自吸收器的已用溶劑熱交換。熱交換容許溶液之間的傳熱，從而產(chǎn)生冷卻的重沸溶劑和加熱的已用溶劑。重沸且熱交換的溶劑其后傳遞至吸收器中的下一輪吸收。在被供給至吸收器之前，溶劑110可被冷卻至適于吸收的溫度。因此，冷卻器可布置在吸收器溶劑入口(未圖示)附近。常規(guī)胺基溶劑的示例包括例如胺化合物，諸如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二異丙基胺(DIPA)和氨基乙氧基乙醇(二甘醇胺)(DGA)。工業(yè)設(shè)備中的最常用胺化合物為鏈烷醇胺MEA、DEA、MDEA和常規(guī)胺與促進(jìn)劑(例如哌嗪(piperazine))和/或抑制劑的某些混合物。用于煙道氣應(yīng)用的典型胺基溶劑在大約100-140華氏度的溫度下吸收C02。低于該下限溫度，吸收的動(dòng)力被限制或減緩，高于該上限溫度，溶劑中CO2的溶解性快速變小。由于吸收反應(yīng)的放熱性質(zhì)，故吸收器內(nèi)的溶劑的溫度可高于它的入口或出口溫度。這可導(dǎo)致內(nèi)部熱力學(xué)收縮(thermodynamic p inch)和用于傳質(zhì)(mass transfer)的吸收器柱的低利用率。本發(fā)明針對(duì)如下溶劑，其具有(基于熱力學(xué)CO2負(fù)荷容量)相對(duì)高的理論循環(huán)容量，例如大于大約I摩爾/升的循環(huán)容量，但是具有在實(shí)際工藝條件(低吸收速率和/或由于吸收器中的放熱反應(yīng)的溫變?nèi)芙庑?下吸收CO2的有限能力，從而不實(shí)現(xiàn)理論循環(huán)容量的顯著百分比。例如，圖2是作為不同胺的酸解離常數(shù)(pKa)的函數(shù)的理論循環(huán)容量的圖表。如圖2所示，諸如例如DMEA( 二甲基乙醇胺)、DEEA(二乙基乙醇胺)和DMgly ( 二甲基甘氨酸)的其他叔胺可具有高于MDEA的循環(huán)容量。我們已經(jīng)觀察到這些胺典型地具有在大約9到大約10.5的范圍中的pKa(40°C )。在曲線頂部處的胺具有大于MDEA的容量，但是先前被認(rèn)為太慢以不能在適度大小的吸收器中反應(yīng)。通過(guò)使用增強(qiáng)較低溫度下CO2吸收的動(dòng)力的催化劑，可優(yōu)化吸收器中的工藝條件以將溶劑的實(shí)際循環(huán)容量增加至理論循環(huán)容量(如由熱力學(xué)所限定的)的較高百分比。此種催化劑可包括例如生物催化劑，諸如碳酸酐酶或它的相似物。不存在溫度應(yīng)該為多低、催化劑應(yīng)在某溫度下增強(qiáng)動(dòng)力的限制，然而，從實(shí)用觀點(diǎn)看，可推薦如下溫度范圍。催化劑應(yīng)當(dāng)容許在80-140華氏度的范圍中的溫度下實(shí)現(xiàn)與非催化溶劑相比增加的CO2負(fù)荷。特別地，對(duì)于任何溶劑，容許在更低溫度下而實(shí)現(xiàn)相同或更高吸收速率的催化劑是有益的。使用催化增強(qiáng)溶劑，可通過(guò)以下方式完成用于更高循環(huán)容量的工藝的優(yōu)化:
降低進(jìn)入吸收器的溶劑的入口溫度。因而整個(gè)柱更冷，從而提高CO2的溶解性而不
損害吸收速率。這導(dǎo)致與非催化溶劑相比增長(zhǎng)的實(shí)際富負(fù)荷而非固定貧負(fù)荷；
通過(guò)使用中間冷卻(例如，吸收器塔內(nèi)的冷卻盤(pán)管或其他熱交換器)和/或中間冷卻-再循環(huán)(例如，從吸收器塔中抽出溶劑的部分，冷卻該部分，并且將它重新注入回吸收器柱中)降低吸收器內(nèi)的溶劑溫度。柱的一部分因而更冷，從而提高CO2的溶解性，而不損害吸收速率。這導(dǎo)致與非催化溶劑相比增長(zhǎng)的實(shí)際富負(fù)荷而非固定貧負(fù)荷； 降低液-氣流動(dòng)速率比。這可通過(guò)容許與放熱反應(yīng)相關(guān)的溫度凸升(bulge)在吸收器的頂部處而促進(jìn)吸收器柱的底部中的較低溫度。柱的一部分因而更冷，從而增加CO2的溶解性而不損害吸收速率。這導(dǎo)致與非催化溶劑相比增長(zhǎng)的實(shí)際富負(fù)荷而非固定貧負(fù)荷。示例
在該示例中選擇催化增強(qiáng)MDEA并且將其與Pz扮演促進(jìn)劑角色的MDEA-Pz相比較。這僅用于說(shuō)明，本發(fā)明可適用于MDEA、MDEA-Pz，并且通?？蛇m用于呈現(xiàn)用于從煙道氣中分離特定程度CO2的足夠高的理論循環(huán)容量的任何溶劑。下面，在特定工藝溫度和特定煙道氣成分下比較MDEA和MDEA-Pz的理論循環(huán)容量:
15kPa的CO2分壓(PCO2)入口煙道氣 MDEA的溶劑理論循環(huán)容量為:
95華氏度下為0.38
105華氏度下為0.32
115華氏度下為0.27
125華氏度下為0.22 MDEA-Pz的溶劑理論循環(huán)容量為: 95華氏度下為0.47
105華氏度下為0.44
115華氏度下為0.39
125華氏度下為0.36
對(duì)于本申請(qǐng)，建議從煙道氣中移除90%。選定液氣比為3.36kg/hr/kg/hr，對(duì)于MDEA-Pz，最小實(shí)際循環(huán)容量為 0.30moI C02/moI胺，對(duì)于MDEA，最小實(shí)際循環(huán)容量為 0.32mol C02/mol 胺。因此,在所有溫度(95-125華氏度)下,MDEA-Pz理論上可實(shí)現(xiàn)分離，而MDEA僅可在95華氏度下實(shí)現(xiàn)分離。用于MDEA溶劑的液氣比可增加以使用小于0.32mOl/mOl的循環(huán)容量實(shí)現(xiàn)捕捉速率，但是這需求較高液氣比和對(duì)應(yīng)的增長(zhǎng)能量損害。在表格I和表格2中報(bào)告該對(duì)應(yīng)的增長(zhǎng)能量損害。表格1:與使用MDEA-Pz從包含15kPa CO2的煙道氣中捕捉90%C02相關(guān)的重沸器效率
權(quán)利要求
1.一種用于從煙道氣流中捕捉CO2的溶劑溶液，所述溶劑溶液包括: 胺溶劑；和 催化劑，其在80-140華氏度范圍中的溫度下，與非催化溶劑相比，在所述胺溶劑中實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)的CO2負(fù)荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑溶液，其特征在于，所述催化劑為生物催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑溶液，其特征在于，所述生物催化劑為碳酸酐酶或其類(lèi)似物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約I摩爾/升的理論循環(huán)容量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約9并且小于或等于大約10.5的酸解離常數(shù)(PKa)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑選自包括DMEA(二甲基乙醇胺)、DEEA(二乙基乙醇胺)和DMgly (二甲基甘氨酸)的組。
7.一種降低用于使用胺溶劑從煙道氣流中捕捉CO2的系統(tǒng)的能量需求的方法，所述方法包括: 將貧CO2溶劑溶液施加至吸收器柱中的富CO2煙道氣流，以提供富CO2溶劑溶液和貧CO2煙道氣流，所述溶劑溶液包括:胺溶劑；和催化劑，其在80-140華氏度范圍中的溫度下，與非催化溶劑相比，在所述胺溶劑中實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)的CO2負(fù)荷；并且 降低提供至所述吸收器柱的所述貧CO2溶劑溶液的溫度，從而提高所述吸收器柱內(nèi)的CO2的溶解性。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶劑溶液，其特征在于，所述催化劑為生物催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶劑溶液，其特征在于，所述生物催化劑為碳酸酐酶或其類(lèi)似物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約I摩爾/升的理論循環(huán)容量。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約9并且小于或等于大約10.5的酸解離常數(shù)(pKa)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑選自包括DMEA( 二甲基乙醇胺)、DEEA (二乙基乙醇胺)和DMgly (二甲基甘氨酸)的組。
13.一種降低用于使用胺溶劑從煙道氣流中捕捉CO2的系統(tǒng)的能量需求的方法，所述方法包括: 將貧CO2溶劑溶液施加至吸收器柱中的富CO2煙道氣流，以提供富CO2溶劑溶液和貧CO2煙道氣流，所述溶劑溶液包括:胺溶劑；和催化劑，其在80-140華氏度范圍中的溫度下，與非催化溶劑相比，在所述胺溶劑中實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)的CO2負(fù)荷；并且 降低所述吸收器柱內(nèi)的所述溶劑溶液的溫度，從而提高所述吸收器柱內(nèi)的CO2的溶解性。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，使用如下中的至少一種降低所述溶劑溫度:所述溶劑溶液的再循環(huán)和中間冷卻；所述溶劑溶液的再循環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的溶劑溶液，其特征在于，所述催化劑為生物催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的溶劑溶液，其特征在于，所述生物催化劑為碳酸酐酶或其類(lèi)似物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約I摩爾/升的理論循環(huán)容量。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約9并且小于或等于大約10.5的酸解離常數(shù)(pKa)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑選自包括DMEA(二甲基乙醇胺)、DEEA(二乙基乙醇胺)和DMgly (二甲基甘氨酸)的組。
20.一種降低用于使用胺溶劑從煙道氣流中捕捉CO2的系統(tǒng)的能量需求的方法，所述方法包括: 將貧CO2溶劑溶液施加至吸收器柱中的富CO2煙道氣流，以提供富CO2溶劑溶液和貧CO2煙道氣流，所 述溶劑溶液包括:胺溶劑；和催化劑，其在80-140華氏度范圍中的溫度下，與非催化溶劑相比，在所述胺溶劑中實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)的CO2負(fù)荷；并且 降低所述吸收器內(nèi)的所述貧CO2溶劑和所述富CO2煙道氣流的流動(dòng)速率比，以通過(guò)容許與所述貧CO2溶劑與所述富CO2煙道氣流之間的放熱反應(yīng)相關(guān)的溫度凸升在所述吸收器的頂部區(qū)域處而促進(jìn)所述吸收器柱的底部區(qū)域處的較低溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，使用如下中的至少一種降低所述溶劑溫度:所述溶劑溶液的再循環(huán)和中間冷卻；所述溶劑溶液的再循環(huán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的溶劑溶液，其特征在于，所述催化劑為生物催化劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的溶劑溶液，其特征在于，所述生物催化劑為碳酸酐酶或其類(lèi)似物。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約I摩爾/升的理論循環(huán)容量。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑具有大于或等于大約9并且小于或等于大約10.5的酸解離常數(shù)(pKa)。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的溶劑溶液，其特征在于，所述胺溶劑選自包括DMEA(二甲基乙醇胺)、DEEA(二乙基乙醇胺)和DMgly (二甲基甘氨酸)的組。
全文摘要
本公開(kāi)描述有效使用例如酶的催化劑，以對(duì)溶劑提供適當(dāng)?shù)膶?shí)際循環(huán)容量，除非被它的吸收并且維持從煙道氣中捕捉高濃度的CO2的能力所限制。本發(fā)明可應(yīng)用于非促進(jìn)以及促進(jìn)溶劑并且應(yīng)用于具有大范圍反應(yīng)焓的溶劑。
文檔編號(hào)B01D53/14GK103201015SQ201180054926
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者F.維特斯, S.A.貝德?tīng)? B.巴布勞 申請(qǐng)人:阿爾斯通技術(shù)有限公司