專利名稱：氨合成催化劑以及氨合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于使氫氣與氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)而合成氨的氨合成催化劑以及該催化劑的制造方法以及使用了該催化劑的氨合成方法。
背景技術(shù)：
支撐人類生存的谷物的生產(chǎn)中不可欠缺的人工肥料(硫酸銨、尿素肥料)由氨制作。以氮?dú)馀c氫氣為原料并且使用以鐵為主體的催化劑進(jìn)行氨合成的技術(shù)由哈伯-波希(Haber-Bosch)發(fā)明，該技術(shù)(稱為“哈伯_波希法”)在自1910年代工業(yè)化完成之后經(jīng)歷了約一個(gè)世紀(jì)的今天，依然是支撐人類生活的必不可少的技術(shù)。哈伯-波希法是:使用在Fe3O4中包含數(shù)重量％的Al2O3和K2O的雙重促進(jìn)鐵(doubly promoted iron)催化劑,使氮?dú)馀c氫氣的混合氣體在400 600°C、約20MPa 約IOOMPa的高溫高壓條件下直接反應(yīng)，將由N2 + 3H2 — 2NH3的反應(yīng)生成的氨冷卻，或由水吸收而分離的方法。該技術(shù)在目前也幾乎仍以完成當(dāng)時(shí)的狀態(tài)的制造工序而進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。另一方面，作為在300°C以下的低溫度具有氨合成活性的過(guò)渡金屬，已知有一種催化劑，其實(shí)質(zhì)上以金屬狀態(tài)使用Mo、W、Re、Fe、Co、Ru、0s之中的一種元素；或Fe與Ru、Ru與Re、Fe與Mo的組合中的任一種(專利文獻(xiàn)I)。也開發(fā)出將Fe、Ru、Os、Co等8族或9族過(guò)渡金屬作為催化劑的氨 合成方法(專利文獻(xiàn)2 4)，特別是將釕作為氨合成的催化劑的方法(專利文獻(xiàn)5 8)。進(jìn)一步，也正在開發(fā)將8族或6B族過(guò)渡金屬的氮化物和/或Co與Mo復(fù)合氮化物作為催化劑的氨合成方法(專利文獻(xiàn)9、10)。進(jìn)一步，正在進(jìn)行專利申請(qǐng)有:使用催化劑、通過(guò)等離子體接觸由氮?dú)庖约八羝圃彀钡姆椒?專利文獻(xiàn)11)，其中，該催化劑為在載體材料中含有從T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Mn、Cu的群組中選出的至少一種過(guò)渡金屬的催化劑活性成分而得到。以往，為了高效率地利用Ru和Fe等氨合成用催化劑，使用氧化鎂、氧化鋁、石墨、以及二氧化鈰等作為載體，使用堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等作為構(gòu)成促進(jìn)劑的化合物。通常，在將氧化鋁等酸性化合物作為載體的情況下，出于提高供電子能力而制成高活性的催化劑的目的，需要大量添加作為促進(jìn)劑的化合物，該促進(jìn)劑電負(fù)性大。另一方面，在以CaO、A1203、SiO2為構(gòu)成成分的鋁硅酸鈣中，存在有礦物名為鈣鋁石(mayenite)的物質(zhì)，將具有與該結(jié)晶同型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物稱為“鈣鋁石型化合物”。報(bào)告有如下內(nèi)容，鈣鋁石型化合物具有12Ca0.7A1203(以下記作“C12A7”)的代表組成，在C12A7結(jié)晶中具有如下特異的晶體結(jié)構(gòu):處于包含有2分子的晶胞的66個(gè)氧離子之中的2個(gè)氧離子作為“自由氧”而包接于由結(jié)晶骨架形成的籠子內(nèi)的空間中(非專利文獻(xiàn)I)。2003年以來(lái)，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)該自由氧離子可由各種的陰離子置換。特別是，在強(qiáng)的還原氣氛中保持C12A7時(shí)，則全部的自由氧離子可由電子置換。由電子將自由氧離子置換而得到的C12A7按照化學(xué)式可記作[Ca24Al28O64]4+(e_)4(以下記作“C12A7:e_”)。另外，如此，將由電子置換陰離子而得到的物質(zhì)稱為電子化物(electride)，電子化物具有顯現(xiàn)良好的電子傳導(dǎo)特性的特征(非專利文獻(xiàn)2)。進(jìn)一步，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了:與作為導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的C12A7:e_ ;與C12A7是同型化合物的12Sr0.7A1203 ；C12A7與12Sr0.7A1203的混晶化合物及其制造方法(專利文獻(xiàn)12)。進(jìn)一步，用Ga或In將Al的一部分進(jìn)行置換而得到的鈣鋁石型化合物的發(fā)明正在進(jìn)行申請(qǐng)(專利文獻(xiàn)16)，其適于作為PDP保護(hù)膜材料和有機(jī)EL設(shè)備中的電荷注入材料等需要進(jìn)行高溫加熱處理的電極材料。另外發(fā)現(xiàn)了:對(duì)于C12A7單晶，通過(guò)(a)在堿金屬或堿土金屬蒸氣中在高溫進(jìn)行退火的方法、(b)將非活性離子進(jìn)行離子打入的方法、或(C)在還原氣氛下由熔融液直接固化的方法，從而可獲得具有I X IO1Vcm3個(gè)以上的濃度的傳導(dǎo)電子C12A7:e_以及與C12A7同型的同型化合物(專利文獻(xiàn)13)。進(jìn)一步，將C12A7單 晶在鈦金屬(Ti)蒸氣中退火，成功地獲得顯現(xiàn)金屬導(dǎo)電性的C12A7:e_，將其制法以及作為電子釋出材料的其用途的發(fā)明進(jìn)行了專利申請(qǐng)(專利文獻(xiàn)14)。關(guān)于顯現(xiàn)金屬導(dǎo)電性的C12A7:e、也可以以11:7混合CaCO3和Al2O3并且將在1300°C加熱而得到的產(chǎn)物在金屬Ca蒸氣氣氛下加熱，從而直接合成出粉末(非專利文獻(xiàn)3)。由于包接于C12A7:e_的電子緩慢地結(jié)合于作為陽(yáng)離子的結(jié)晶骨架的籠子內(nèi)，因此可通過(guò)施加電場(chǎng)或化學(xué)性手段而取出至外部。本發(fā)明人等認(rèn)為可將取出至外部的電子用于還原反應(yīng)中，發(fā)明了由包接于C12A7: e_的電子將酮化合物還原而制造仲醇以及二酮化合物的方法，并且將其進(jìn)行了專利申請(qǐng)(專利文獻(xiàn)15)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特公昭51-47674號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特公昭54-37592號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特公昭59-16816號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:W096/38222號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平2-258066號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開平9-239272號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開2004-35399號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開2006-231229號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開2000-264625號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開2008-13435號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:日本特開2001-151507號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:日本再表W02005/000741號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13:日本特開2005-314196號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14:日本再表W02007/060890號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15:日本特開2008-214302號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16:日本特開2009-203126號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:Η.B.Bartl, T.Scheller and N.Jarhrb “Mineral Monatch，，，547， (1970)非專利文獻(xiàn)2:S.Matsuishi, Y.Toda, M.Miyakawa, K.Hayashi, T.Kamiya, M.Hirano, 1.Tanaka and H.Hosono, “Science，，，301，626-629，(2003)非專利文獻(xiàn)3:S.Matsuishi, T.Nomura, M.Hirano, K.Kodama, S.Shamoto andH.Hosono, “Chemistry of Materials，，，21，2589-2591，(2009)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題由于哈伯-波希法是減容反應(yīng)，因而為了提高反應(yīng)效率，在約20MPa以上的高壓下反應(yīng)時(shí)較有利。另外，在哈伯-波希法中，為了獲得以Fe為主體的催化劑的活性，由于需要在高溫進(jìn)行反應(yīng)，因此存在有合成裝置大型化并且熱能量的損失大的缺點(diǎn)。進(jìn)一步，在已知的氨制造技術(shù)中，單程轉(zhuǎn)化率低，因而存在有需要進(jìn)行未反應(yīng)氣體的再循環(huán)利用，隨之發(fā)生的能量使用量增加的缺點(diǎn)。另一方面，眾所周知，將Ru作為氨合成的催化劑使用時(shí)，在低壓下進(jìn)行反應(yīng)，作為第2代的氨合成催化劑而受到了關(guān)注。然而，Ru單一成分的催化劑能非常小，為了發(fā)揮其能力而需要使用載體、促進(jìn)劑化合物。眾所周知，在最近，將在碳上負(fù)載并且被促進(jìn)(promoted)的Ru催化劑進(jìn)入了商業(yè) 性的階段，但是該Ru催化劑雖具有高的活性，卻在氨合成條件下通過(guò)載體與氫氣的反應(yīng)而生成甲烷，因而存在有下述缺點(diǎn)，失去作為載體的功能、發(fā)生工序操作上的困難的障礙。因此，期望出現(xiàn)一種在工業(yè)上的氨合成條件中穩(wěn)定的催化劑。本發(fā)明的課題在于提供一種催化劑物質(zhì)以及該催化劑物質(zhì)的制造方法以及使用了該催化劑的氨合成方法，所述催化劑物質(zhì)是用于合成氨的穩(wěn)定且高性能的催化劑物質(zhì)，該氨作為肥料的原料等而言為最重要的化學(xué)物質(zhì)之一，該催化劑物質(zhì)在不需要高壓的平緩的合成條件下發(fā)揮催化劑活性，此外從資源的觀點(diǎn)考慮也較有利。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了:在包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物上負(fù)載Ru、Fe等過(guò)渡金屬而形成負(fù)載金屬催化劑時(shí)，則成為如下一種氨合成催化劑，該氨合成催化劑的氨合成活性飛躍性地提高，不需將不穩(wěn)定的堿金屬、堿土金屬以及它們的化合物用為促進(jìn)劑化合物，在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)中也穩(wěn)定，性能比以往有顯著提聞。本發(fā)明涉及氨合成催化劑，其特征在于，由負(fù)載金屬催化劑形成，該負(fù)載金屬催化劑由將鈣鋁石型化合物作為氨合成催化劑的載體而得到，該鈣鋁石型化合物包含IO15CnT3以上的傳導(dǎo)電子。關(guān)于鈣鋁石型化合物，將內(nèi)包于結(jié)構(gòu)中的氧化物離子(02_、022_)進(jìn)行置換后的電子作為傳導(dǎo)電子，在C12A7的情況下，如組成式([Ca24Al28O64] 4+(02_)2_x(e_)2x) (O < x ^ 2)所示。通過(guò)由電子置換，從而可包含lX1015cm_3以上的傳導(dǎo)電子。因此，可將包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物稱為“導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物”。傳導(dǎo)電子的理論最大濃度在C12A7的情況下為
2.3 X 1021cm_3，根據(jù)前述的方法，從而可獲得具有相等于理論值的量的傳導(dǎo)電子濃度的鈣鋁石型化合物。
C12A7即使不包含傳導(dǎo)電子也具有催化劑功能，但是為了獲得高于以往的催化劑的氨合成活性，在本發(fā)明的催化劑中，需要使鈣鋁石型化合物包含IO15CnT3以上的傳導(dǎo)電子。越是包含更多量的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物則氨合成效率越大，在本發(fā)明的催化劑中，鈣鋁石型化合物優(yōu)選包含IO17CnT3以上的傳導(dǎo)電子，進(jìn)一步優(yōu)選包含IO18CnT3以上的傳導(dǎo)電子。鈣鋁石型化合物在2.SeV以及0.4eV處發(fā)生光吸收。通過(guò)測(cè)定該光吸收系數(shù)可獲得電子密度。試樣為粉末體時(shí)，使用漫反射法時(shí)則可簡(jiǎn)便地獲得電子密度。另外，籠子中的電子具有自旋活性，因而也可使用電子自旋共振(ESR)而測(cè)定籠子中的電子密度。進(jìn)一步，將包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物溶化于包含碘的溶液中而將碘還原。也可通過(guò)利用此作用進(jìn)行氧化還原滴定而測(cè)定籠子中的電子密度。此負(fù)載金屬催化劑通過(guò)浸潰法、物理性混合法、熱分解法、液相法、蒸鍍法等方法來(lái)制造。優(yōu)選通過(guò)如下方式制造:將包含了 IO15CnT3以上的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物粉末分散于過(guò)渡金屬化合物的溶劑溶液，接著使溶劑蒸發(fā)，將干固的催化劑前體在還原氣氛下加熱而將該過(guò)渡金屬化合物還原，從而形成催化劑金屬。可通過(guò)使用該催化劑，在反應(yīng)裝置內(nèi)，在100°C到600°C的反應(yīng)溫度、IOkPa到30MPa的反應(yīng)壓力條件，使原料的氮?dú)馀c氫氣在催化劑上反應(yīng)從而高效率地合成氨。[鈣鋁石型化合物的定義]在本發(fā)明中，“鈣鋁石型化合物”是指:礦物的鈣鋁石自身、鈣鋁石型巖石、以及具有與礦物的鈣鋁石結(jié)晶為同型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。鈣鋁石型化合物的結(jié)晶通過(guò)使內(nèi)徑0.4nm左右的籠狀結(jié)構(gòu)(籠子)共有其壁面，三維地連接而構(gòu)成。通常，在鈣鋁石型化合物的籠子的內(nèi)部包含02_等負(fù)離子，但是可通過(guò)退火將它們置換為傳導(dǎo)電子。通過(guò)使退火時(shí)間變長(zhǎng)，從而使鈣鋁石型化合物中的傳導(dǎo)電子濃度變高。導(dǎo)電性I丐招石型化合物的代表組成 由式[Ca24Al28O64]4+(O2Oyx (eKO < x < 2)表示。導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物可通過(guò)下述方式獲得，例如，將由燒結(jié)法制造的C12A7在例如Ca或Ti的金屬蒸氣中在1100°C附近退火。導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法本身有多種方法為人們所知，在本發(fā)明中可適當(dāng)使用通過(guò)這些方法獲得的該化合物。將鈣鋁石型化合物在Ti金屬蒸氣中退火的情況下，如果退火24小時(shí)左右，則即使是3mm厚的單晶鈣鋁石型化合物，也可獲得具有理論上最大的傳導(dǎo)電子濃度(在C12A7的情況下為2.3X IO21CnT3)的鈣鋁石型化合物。另外，也可將化學(xué)計(jì)量組成的鈣鋁石型化合物的熔融液在還原氣氛下固化。由還原氣氛中的固化獲得的鈣鋁石型化合物的傳導(dǎo)電子濃度不足 IO2W3t5另外，也可通過(guò)將高濃度的Ar+離子注入而制作導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。所獲得的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物中的傳導(dǎo)電子濃度可根據(jù)光吸收帶的強(qiáng)度而求出(在12Ca0.7Α1203的情況下為2.8eV)。導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的傳導(dǎo)電子濃度小時(shí)，也可根據(jù)電子自旋共振吸收帶的強(qiáng)度而求出傳導(dǎo)電子濃度。在導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物中，構(gòu)成上述代表組成的式子的Ca的一部分或全部也可由 L1、Na、K、Mg、Sr、Ba、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Pt 組成的群組中選出的至少一種以上的主族金屬元素、或過(guò)渡金屬元素置換。另外，構(gòu)成上述代表組成的式子的Al的一部分或全部也可由B、Ga、C、S1、Fe、Ge組成的群組中選出的至少一種以上的主族金屬元素、或過(guò)渡金屬元素置換。進(jìn)一步，構(gòu)成上述代表組成的式子的O的一部分或全部也可由H、F、Cl、Br、Au組成的群組中選出的至少一種以上的主族元素或金屬元素置換。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的方法，由于使用僅由I丐、招、氧這樣的克拉克數(shù)(Clarke number)的排位居上位的元素構(gòu)成的廉價(jià)且無(wú)毒性的化合物，且在IOkPa 30MPa、更優(yōu)選為IOkPa 20MPa的低反應(yīng)壓力下具有少的能量消耗，且即使反復(fù)進(jìn)行合成反應(yīng)也看不到催化劑活性的降低，因而可高效率地以長(zhǎng)期的穩(wěn)定性通過(guò)氫氣與氮?dú)獾姆磻?yīng)來(lái)合成氨。另外，也可將除了 Ru這樣的昂貴的稀有金屬以外的過(guò)渡金屬元素、例如、Fe和Co等用于負(fù)載物，從資源的有效利用的觀點(diǎn)考慮也是有用的。另外，也可如以往的氧化鋁等載體那樣不添加堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等促進(jìn)化合物，因而制造簡(jiǎn)便。


圖1所示為實(shí)施例2中將Ru/C12A7:e_(傳導(dǎo)電子濃度1021cm_3)反復(fù)用于氨合成反應(yīng)時(shí)的氨生成量(Yield of NH3/ μ molg-1)隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)的變化(Reaction time/h)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的催化劑以及該催化劑的制造方法以及使用了該催化劑的氨合成方法(以下稱為“本發(fā)明的方法”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。<在鈣鋁石型化合物中包含傳導(dǎo)電子的工序>本發(fā)明的催化劑的制造方法的作為起始材料的鈣鋁石型化合物的形狀可以為粉末、多孔體、固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶等中的任一種。另外，也可以使用負(fù)載于由其它的物質(zhì)形成的載體的鈣鋁石·型化合物。除了薄膜、固體單晶以外，可以不需經(jīng)由鈣鋁石型化合物，由原料直接制造包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物。另外，作為原料，也可使用鈣鋁石型礦物、含有鈣鋁石的渣料和焚燒灰等。關(guān)于包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物的粉末的制作，將化學(xué)當(dāng)量組成的鈣鋁石型化合物的原料粉末在還原氣氛下加熱即可。另外，關(guān)于包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物的固體燒結(jié)體的制作，將化學(xué)當(dāng)量組成的鈣鋁石型化合物的原料粉末在還原氣氛下在1300°C左右加熱燒結(jié)并且固化即可。關(guān)于包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物的薄膜的制作，將鈣鋁石型化合物的固體燒結(jié)體作為靶，通過(guò)脈沖激光堆積法(PLD)、濺射法、等離子體噴鍍法等在MgCKY3Al5O12等的基板上進(jìn)行成膜，將成膜得到的鈣鋁石型化合物的薄膜一邊在500°C以上加熱一邊再次通過(guò)PLD使鈣鋁石型化合物薄膜進(jìn)行堆積而一體化即可。在再次的PLD中，等離子體化的鈣鋁石型化合物作為還原劑而發(fā)揮作用，該薄膜上含有傳導(dǎo)電子。另外，關(guān)于包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物的固體單晶，通過(guò)將鈣鋁石型化合物的原料粉末在1600°C左右熔解，將熔解得到的熔液提起(CZ法)而制作鈣鋁石型化合物單晶，將該單晶與金屬Ca粉末或Ti粉末等一同封入真空的玻璃管中，并且在還原氣氛下加熱而使傳導(dǎo)電子包含于該固體單晶即可。也可將固體燒結(jié)體或固體單晶的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物加工為粉末。粉末加工中可使用在研缽中的粉碎、基于氣流磨的粉碎等。粉末的尺寸沒(méi)有特別限定，但是通過(guò)這些方法可獲得粒徑分布于IOOnm Imm左右的范圍的顆粒。通過(guò)這些方法，制作出包含IXlO15cnT3以上的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物。此外，根據(jù)制作法，與粉末、多孔體、固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶無(wú)關(guān)，傳導(dǎo)電子有時(shí)會(huì)從它們的表面脫出。在該情況下，在真空、非活性氣體中、或還原氣氛下在900°C以上 低于該化合物的熔點(diǎn)(1250°C)的溫度加熱，優(yōu)選使傳導(dǎo)電子含有到最表面。<過(guò)渡金屬的負(fù)載工序>眾所周知，過(guò)渡金屬元素作為均相體系、非均相體系的催化劑而使用于各種合成反應(yīng)，特別是，F(xiàn)e、Ru、Os、Co、Mo等6族、8族或9族過(guò)渡金屬適于作為通過(guò)氫氣與氮?dú)獾闹苯臃磻?yīng)而合成氨的催化劑。在本發(fā)明中，作為過(guò)渡金屬元素，可單獨(dú)使用或組合使用:從Cr、Mo、W中選出的6族金屬；從Mn、Tc、Re中選出的7族；從Fe、Ru、Os中選出的8族；從Co、Rh、Ir中選出的9族的各元素。另外，也可使用這些元素的化合物例如Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N。將鈣鋁 石型化合物粉末或多孔體作為載體的情況下，通過(guò)浸潰法、物理性混合法將由前述工序獲得的包含lX1015cm_3以上的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物粉末或多孔體與過(guò)渡金屬化合物進(jìn) 行混合。使用固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶等的情況下，可使用:與粉末或多孔體同樣的浸潰法；或者通過(guò)CVD法(化學(xué)蒸鍍法)、濺射法等將過(guò)渡金屬化合物堆積于其表面，并且將該過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行熱分解而析出過(guò)渡金屬等方法。使用前述的過(guò)渡金屬的化合物的 情 況下，例如可使用:利用CVD法等將各種金屬原料堆積于鈣鋁石上，進(jìn)行熱分解然后通過(guò)氨氣進(jìn)行氮化的方法。前述過(guò)渡金屬化合物沒(méi)有特別限定，例如可例示出:十二羰基三釕[Ru3(C0)12]、二氯四(三苯基膦)釕(II) [RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)釕(II) [RuCl2 (PPh3) 3]>三(乙酰丙酮)釕(III) [Ru (acac) 3]、二茂釕[Ru (C5H5)]、氯化釕[RuCl3]、五羰基鐵[Fe (CO) 5]、四羰基碘化鐵[Fe (CO) 412)]、氯化鐵[FeCl3]、二茂鐵[Fe (C5H5) 2]、三(乙酰丙酮)鐵(III) [Fe(acac)3]、十二羰基三鐵[Fe3(CO) 12]、氯化鈷[CoCl3]、三(乙酰丙酮)鈷(III) [Co (acac) 3]、乙酰丙酮鈷(II) [Co (acac) 2]、八羰基鈷[Co2 (CO)8]、二茂鈷[Co (C5H5)2]、十二羰基三鋨[Os3 (CO)12]、六羰基鑰[Mo(CO)6]等容易熱分解的無(wú)機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬絡(luò)合物等。作為浸潰法，可采用下面的工序。例如，將載體粉末分散于過(guò)渡金屬化合物溶液(例如，Ru羰基絡(luò)合物的己烷溶液)，攪拌。此時(shí)，過(guò)渡金屬化合物相對(duì)于載體粉末為0.0I 40wt%，優(yōu)選為0.02 30wt%，更優(yōu)選為0.05 20wt%左右。其后，在氮?dú)?、氬、氦氣等非活性氣體氣流中或在真空下，在50 200°C加熱30分鐘至5小時(shí)之間而使溶劑蒸發(fā)而干固。接著，將由干固了的過(guò)渡金屬化合物形成的催化劑前體還原。通過(guò)以上的工序可獲得將過(guò)渡金屬以數(shù)nm 數(shù)百nm的粒徑的微粒的方式負(fù)載于載體粉末而得到的負(fù)載金屬催化劑。該負(fù)載金屬催化劑的比表面積為0.1 100m2/g左右,過(guò)渡金屬的量相對(duì)于載體粉末為0.01 30wt%，優(yōu)選為0.02 20wt%，更優(yōu)選為0.05 10wt%。關(guān)于負(fù)載有過(guò)渡金屬的載體粉末，負(fù)載工序后也包接有與當(dāng)初同程度的電子，作為載體而言功函數(shù)小因而朝向過(guò)渡金屬的供電子能力強(qiáng)，顯著地促進(jìn)在過(guò)渡金屬上的氮?dú)庖约皻錃獾幕罨Y(jié)果作為高性能的氨合成催化劑而起作用?？赏茰y(cè)該高性能的原因在于，在氫氣與氮?dú)獾慕怆x時(shí)，充分地發(fā)生電子化物朝向緊密接觸于載體表面的過(guò)渡金屬的電子的注入。本發(fā)明的催化劑即使不將堿金屬、堿土金屬以及這些化合物用為促進(jìn)劑化合物也成為高性能的氨合成催化齊 ，但是也可根據(jù)需要而使用這些促進(jìn)劑化合物。另外，替代上述方法，在同樣的條件下，通過(guò)物理性混合法將包含IXlO15cnT3以上的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物粉末與過(guò)渡金屬化合物粉末進(jìn)行固相混合，然后進(jìn)行加熱，即使將過(guò)渡金屬化合物還原分解為過(guò)渡金屬，也可獲得同樣的形態(tài)的負(fù)載金屬催化劑。另外，負(fù)載金屬催化劑可使用通常的成型技術(shù)作為成型體的方式使用。具體列舉出粒狀、球狀、片狀、環(huán)狀、管狀、四葉、骰子、蜂窩狀等形狀。另外，也可涂布于適當(dāng)?shù)闹误w之后使用?！窗钡暮铣伞当景l(fā)明的氨合成方法是:將前述的負(fù)載金屬催化劑作為催化劑，使氫氣與氮?dú)庠诖呋瘎┥戏磻?yīng)而合成氨。反應(yīng)的代表性的一個(gè)形態(tài)是:與以往的哈伯-波希法相同，在加熱加壓的條件下使氮?dú)馀c氫氣的混合氣體直接反應(yīng)，將由N2 + 3Η2 — 2ΝΗ3的反應(yīng)生成的氨進(jìn)行冷卻或由水吸收而分離的方法。氮?dú)庖约皻錃獍凑战佑|于設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的負(fù)載金屬催化劑的方式供給。未反應(yīng)氮?dú)庖约皻錃庠趯⑸砂比コ螅诜磻?yīng)器中循環(huán)再利用。在供給氮?dú)庖约皻錃庵?，?yōu)選進(jìn)行前處理，該前處理為用氫氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w將負(fù)載金屬催化劑的表面進(jìn)行還原處理，將附著于所負(fù)載的過(guò)渡金屬的氧化物等進(jìn)行還原去除。關(guān)于鈣鋁石型化合物，在大氣中水的吸附成為優(yōu)先，另外，在過(guò)量的水分下化合物自身發(fā)生分解，因而盡可能使氨合成反應(yīng)在不含水分的氣氛，即，含水量為IOOppm以下、優(yōu)選為50ppm以下的氮?dú)庖约皻錃狻＝又?，在原料的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體氣氛下，將負(fù)載金屬催化劑加熱從而合成氨。氮?dú)馀c氫氣的摩爾比約1/10 1/1，優(yōu)選為1/5 1/1的條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C以上 不足600°C，優(yōu)選為200°C以上 500°C左右，更優(yōu)選為250°C以上 500°C左右。反應(yīng)溫度越低則平衡越對(duì)氨生成有利，為了在獲得充分的氨生成速度的同時(shí)使平衡有利于氨生成，因而優(yōu)選上述范圍。進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體的反應(yīng)壓力沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為IOkPa 30MPa，如果考慮實(shí)際的應(yīng)用，則優(yōu)選在加壓條件下反應(yīng)，實(shí)用上更優(yōu)選IOOkPa 30MPa左右。反應(yīng)形式可以是分批式反應(yīng)形式、閉路循環(huán)系反應(yīng)形式、流通系反應(yīng)形式中的任意一個(gè)，但是從實(shí)用的觀點(diǎn)考慮最優(yōu)選流通系反應(yīng)形式。關(guān)于氨合成反應(yīng)，根據(jù)平衡的關(guān)系，高壓且低溫條件較有利。另外，由于是放熱反應(yīng)，因而一邊去除反應(yīng)熱一邊進(jìn)行反應(yīng)是有利的，為了在工業(yè)上提高收獲率，進(jìn)行了各種研究。例如，使用流通系反應(yīng)裝置的情況下，提出了如下方法:將填充了催化劑的反應(yīng)器串聯(lián)多個(gè)地連結(jié)，在各反應(yīng)器的出口設(shè)置中冷器(intercooler)進(jìn)行除熱，從而降低各反應(yīng)器的入口溫度，獲得高的氨收獲率。另外，還提出了如下方法:使用在內(nèi)部具有多個(gè)填充了鐵催化劑和 Ru系催化劑的催化層的反應(yīng)器，將各反應(yīng)層的出口溫度精密控制。在本發(fā)明中，與以往進(jìn)行的方法相同，可通過(guò)使用填充了催化劑的一種反應(yīng)器或多種反應(yīng)器，從而進(jìn)行氨合成。所使用的催化劑可單獨(dú)使用本發(fā)明的催化劑，或者也可使用選出本發(fā)明的催化劑中的二種以上的催化劑的組合、或?qū)⒈景l(fā)明的催化劑與公知催化劑組合的任一種組合。另外也可使用將多種反應(yīng)器連結(jié)的方法、在同一反應(yīng)器內(nèi)具有多種反應(yīng)層的反應(yīng)器的任一種方法。在本發(fā)明中將催化劑組合而使用的情況下，由于本發(fā)明的催化劑在低溫時(shí)的活性較高，因此優(yōu)選在最后的反應(yīng)器中使用。即，通過(guò)在平衡方面有利的低溫進(jìn)行最終的反應(yīng)可獲得較高的氨收獲率。在工業(yè)上的氨合成的平衡反應(yīng)條件下，由于平衡制約因而反應(yīng)器的出口的反應(yīng)氣體中的氨濃度為20%以下，因而將反應(yīng)氣體中的生成氨冷卻去除后，關(guān)于未反應(yīng)原料，通過(guò)膜分離等將反應(yīng)氣體和未反應(yīng)原料中所含的雜質(zhì)的一部分分離，在體系外純化后，作為原料再循環(huán)使用。關(guān)于氨合成法的氫氣原料，可使用通過(guò)如下各種方法而制造的氫氣原料中的任一種原料，所述各種方法為:將煤、石油或天然氣作為原料并且通過(guò)水蒸氣重整、部分氧化重整法、自熱重整法和/或變換反應(yīng)(shift reaction)的組合進(jìn)行制造的方法；將生物質(zhì)用做原料的方法；基于水的電解的方法；基于光催化劑的水分解的方法等。使用天然氣原料作為氨合成法的原料的情況下，氫氣和氮?dú)饨?jīng)由如下工序而制造:天然氣體的水蒸氣重整工序以及部分氧化重整工序、CO的變換反應(yīng)工序、CO2去除工序、緊接著的基于CO甲烷化的CO去除工序。由于前述水蒸氣重整反應(yīng)吸熱，因而利用了由自熱反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，使用空氣作為氮?dú)庠系那闆r下的Η/N比為1.7 2.5摩爾比左右。由于水蒸氣重整的未反應(yīng)氣體包含氫氣因而優(yōu)選在重整工序中作為再循環(huán)利用氣體而循環(huán)使用，開發(fā)了通過(guò)控制新鮮氣體與再循環(huán)利用氣體之比而有效率地進(jìn)行反應(yīng)的方法，即使在本發(fā)明中，也可同樣地使用前述的方法。另一方面，作為獲得較高Η/N比的原料的方法，開發(fā)了使用氧氣富化后的空氣的方法，使用這樣的原料時(shí)則再循環(huán)利用氣體量減少，因而在能量方面是優(yōu)選的方法。進(jìn)一步，將空氣壓縮分離后，將 氧氣用于基于自熱法的氫氣制造，將氮?dú)庥糜诜磻?yīng)氣體和工藝氮?dú)庵械姆椒◤哪芰抗?jié)約的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的方法，作為本發(fā)明中的原料制造方法可使用任一種方法。以下，基于實(shí)施例，更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。利用氣相色譜儀將NH3的生成量進(jìn)行定量，求出氨生成速度，從而進(jìn)行氨合成活性的評(píng)價(jià)。實(shí)施例1<包含傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物的制備>將CaCO3以及Al2O3的各粉末按照Ca與Al的比例為11:7的方式混合，在氧化鋁坩堝中在1300°C加熱6小時(shí)。將所獲得的粉末插入于二氧化硅玻璃管內(nèi)并且在IX 10_4Pa的真空中在1100°C加熱15小時(shí)。將由此獲得的粉末3g與金屬Ca粉末0.18g 一同插入于二氧化娃玻璃管內(nèi)，在700°C加熱15小時(shí)而將內(nèi)部制成金屬Ca蒸氣氣氛,獲得了傳導(dǎo)電子濃度為約2X IO21CnT3的C12A7:e_(記作C12A7e21)的粉末。< Ru向載體粉末的負(fù)載>將所獲得的C12A7e21的粉末Ig與溶化于己烷溶劑中的Ru3(CO) 12混合，將溶劑蒸發(fā)而干固。此時(shí)，按照Ru的負(fù)載量相對(duì)于C12A7e21的粉末為6wt%的方式調(diào)節(jié)了溶劑中的Ru3(CO)12的量。通過(guò)將所獲得的粉末在100°C真空加熱4小時(shí)而去除殘余的溶劑成分從而形成催化劑前體，接著將前體在氫氣(26.7kPa)氣氛下在400°C進(jìn)行3小時(shí)加熱處理并且將Ru3(CO)12還原。由此，獲得了由負(fù)載了 Ru金屬的電子化物(Ru/C12A7e21)粉末形成的負(fù)載金屬催化劑。該催化劑的BET表面積為約3πι2Ρ?！窗焙铣煞磻?yīng)〉進(jìn)行了使氮?dú)?N2)和氫氣(H2)進(jìn)行反應(yīng)而生成氨氣(NH3)的反應(yīng)。將所獲得的催化劑0.3g填塞于U字狀的玻璃管，安裝于玻璃制閉路循環(huán)系而進(jìn)行了反應(yīng)。此外，安裝了U字狀的玻璃管的玻璃制閉路循環(huán)系的內(nèi)容積為200ml。在反應(yīng)之前向閉路循環(huán)系中導(dǎo)入H226.7kPa并且在400°C以3小時(shí)進(jìn)行了 Ru/C12A7e21表面的前處理。其后，導(dǎo)入N26.7kPa和H220.0kPa，在400°C反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)，隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而測(cè)定了 NH3的生成量。產(chǎn)物的定量利用氣相色譜儀來(lái)進(jìn)行。表I中顯示氨生成速度。實(shí)施例2使用了包含1父1019011_3的電子的化學(xué)當(dāng)量組成的(:1247((:1247619)，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施了氨合成反應(yīng)。表I中顯示氨生成速度。[比較例I]替代實(shí)施例1的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，使用了不包含傳導(dǎo)電子的化學(xué)當(dāng)量組成的C12A7(未摻雜的，non-doping)，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施了氨合成反應(yīng)。[比較例2]替代實(shí)施例1的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，使用了 Y -Al2O3 (BET表面積HOm2g4)，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施了氨合成反應(yīng)。[比較例3]替代實(shí)施例1的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，使用了 CaO(BET表面積4!! -1),除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施了氨合成反應(yīng)。[比較例4]替代實(shí)施例1的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，使用了活性炭(BET表面積SOOm2g-1)，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施了氨合成反應(yīng)。表I中顯示氨生成速度。表權(quán)利要求
1.一種氨合成催化劑，其特征在于，由負(fù)載金屬催化劑形成，該負(fù)載金屬催化劑通過(guò)將鈣鋁石型化合物作為氨合成催化劑的載體而得到，該鈣鋁石型化合物包含IO15CnT3以上的傳導(dǎo)電子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，鈣鋁石型化合物為12Ca0.7A1203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬催化劑的金屬為從6族、7族、8族以及9族金屬元素中選出的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鈣鋁石化合物的形狀為粉末、多孔體、固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶中的任一種。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，通過(guò)浸潰法、物理性混合法、熱分 解法、液相法或蒸鍍法將所述金屬催化劑負(fù)載于包含IO15CnT3以上的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物粉末。
6.一種催化劑的制造方法，其特征在于，權(quán)利要求5所述的浸潰法包含如下工序: 將包含IO15CnT3以上的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物粉末分散于過(guò)渡金屬化合物的溶劑溶液中的工序； 通過(guò)將該溶劑溶液的溶劑蒸發(fā)而形成由已干固的該過(guò)渡金屬化合物形成的催化劑前體的工序； 在還原氣氛下加熱而將該過(guò)渡金屬化合物還原從而形成所述金屬催化劑的工序。
7.一種氨合成方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑，在反應(yīng)裝置內(nèi)，在100°C到600°C的反應(yīng)溫度、IOkPa 30MPa的反應(yīng)壓力條件下，使原料氮?dú)馀c氫氣在所述催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化劑物質(zhì)及其制造方法，其為用于合成氨的穩(wěn)定且高性能的催化劑物質(zhì)，該氨作為肥料的原料等而言為最重要的化學(xué)物質(zhì)之一，該催化劑物質(zhì)在不需要高壓的溫和的合成條件下發(fā)揮催化劑活性，此外從資源的觀點(diǎn)考慮也有利。該催化劑由負(fù)載金屬催化劑形成，該負(fù)載金屬催化劑由將鈣鋁石型化合物作為氨合成催化劑的載體而得到，該鈣鋁石型化合物包含1015cm-3以上的傳導(dǎo)電子。作為載體的鈣鋁石型化合物的形狀可以為粉末、多孔體、固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶等中的任一種。使用此催化劑時(shí)則向過(guò)渡金屬的供電子能力增強(qiáng)，可在100℃到600℃的反應(yīng)溫度、在10kPa到30MPa左右較低的反應(yīng)壓力下使原料氮?dú)馀c氫氣在催化劑上進(jìn)行反應(yīng)從而促進(jìn)氨合成。
文檔編號(hào)B01J23/78GK103237599SQ20118005768
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者細(xì)野秀雄, 原亨和, 北野政明, 金圣雄, 松石聰, 戶田喜丈, 橫山壽治, 林文隆 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)