專利名稱：生產(chǎn)碳膜的方法
生產(chǎn)碳膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜的方法，以及可通過該方法獲得的碳膜。
用于氣體分離的碳膜的用途是本身已知的。它利用了石墨的層間距，該層間距在3.35人處，在小的氣體分子尺寸的數(shù)量級(jí)內(nèi)。
通過有機(jī)材料熱解合成的碳被稱作次晶碳，因?yàn)槠滹@示了與理想晶體結(jié)構(gòu)的較大或較小偏離。其具有小的周期環(huán)域，但顯示了 X射線漫反射并因此被稱作X射線無定形。玻璃狀微孔碳具有比結(jié)晶石墨(2.2g/cm3)較低的密度(1.2-1.6g/cm3)以及窄的孔徑分布。由于高比例的開孔率，碳作為吸附劑具有優(yōu)異的適用性。
無定形或微晶碳膜具有高的化學(xué)惰性。它們包含SP2和SP3鍵并因此顯示介于石墨和鉆石性能之間的性能。石墨狀結(jié)構(gòu)包含其中微晶通過高變形和無序的石墨層連接的湍層無序?qū)有蛄小?br> 過去已經(jīng)建立了關(guān)于在X射線無定形碳中確切鍵合條件的不同理論。Robertson和O’ Reilly傳播了其中無定形碳包含經(jīng)由sp3鍵相互聯(lián)網(wǎng)的sp2鍵簇的模型，與之相反， 和Liu發(fā)表了無定形碳僅包含呈三維網(wǎng)狀的sp2鍵的理論。實(shí)驗(yàn)支持分散交聯(lián)的sp2鍵的推測(cè)。根據(jù)Lossy等人,在無定形和納米晶體碳中，存在sp2和sp3鍵類型的混合物。如果這些簇變得足夠大，則可形成納米晶體石墨和鉆石結(jié)構(gòu)。
在使用納米孔碳作為膜材料的情況下，可在高選擇性下同時(shí)獲得高的滲透性。在碳膜中氣體滲透比在聚合物膜中簡(jiǎn)單，因?yàn)闅怏w在碳中不溶。對(duì)以下兩種碳膜加以區(qū)別:分子篩碳膜(MSCM)和吸附選擇性碳膜(ASCM)。由于較大分子類型的尺寸排除，MSCM允許具有不同分子直徑的氣體混合物的分離。
與之相反，ASCM允許具有相似分子半徑的氣體混合物的分離或甚至從小分子中除去較大分子。
可吸附和不可吸附氣體的滲透特征基于不同機(jī)理。當(dāng)在理想情況下未吸附氣體的滲透應(yīng)理解為純粹的氣體擴(kuò)散，可吸附氣體的滲透通過表面擴(kuò)散方法測(cè)定。在可吸附和不可吸附氣體的混合物中，未吸附組分 的滲透被已吸附的氣體分子阻止。未吸附氣體首先必須克服潛在阻擋以擴(kuò)散通過膜。實(shí)際上，氣體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散總是同時(shí)發(fā)生。分離通過一種組分選擇性吸附并表面擴(kuò)散至膜的低壓側(cè)(在此該組分最后解吸附)而進(jìn)行。
取決于合成操作，如燒結(jié)和溫和的活化操作，MSCM的孔徑為2.8-5.2 k'。ASCM中的孔徑略大一些，為5-7 A。
碳的另一關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)為可通過熱化學(xué)處理對(duì)孔徑可控調(diào)節(jié)，這使得能夠由相同起始材料生產(chǎn)具有不同滲透和分離性能的膜。碳膜對(duì)酸、堿和有機(jī)溶劑具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。相對(duì)于聚合物膜，納米孔的碳膜可在非氧化條件下，在高達(dá)900°c的高溫下使用。
碳的一個(gè)缺點(diǎn)為其對(duì)氧化介質(zhì)和水蒸氣的有限的穩(wěn)定性。此外，碳膜比聚合物膜更脆且可被吸附氣體，如氯氣堵塞。吸附氣體分子可在彡200°c的溫度下再被除去。因此，優(yōu)選的工藝溫度應(yīng)在該范圍內(nèi)。
玻璃狀碳中的第一批代表之一為在規(guī)定熱處理下由于纖維素高溫轉(zhuǎn)化為碳而形成的“纖維素碳”。
來自纖維素纖維的碳纖維膜的通過熱解的生產(chǎn)例如描述在中EP-A-0671202。
W000/62885描述了聚合酚醛樹脂在適用于氣體分離的碳膜的形成中的用途。這包括將酚醛樹脂溶解在甲醇中。
W001/97956描述了通過所選聚合物在多孔基材上的熱解而生產(chǎn)納米孔的碳膜。所提及的優(yōu)選聚合物包括聚糠醇、聚氯乙烯和聚丙烯腈。將它們與添加劑，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化硅沸石或聚乙二醇混合并施加至基材上。隨后熱解。
EP-A-2045001描述了酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂或環(huán)氧樹脂，以及基于聚乙烯和纖維素的溶于有機(jī)溶劑的樹脂在通過膜形成并隨后使樹脂熱解而生產(chǎn)碳膜中的用途。
此外，EP-A-2045001描述了碳膜的構(gòu)造，其包含多孔基材，隨后的多孔陶瓷層以及碳層，其具有碳膜施加其上，由TiO2溶膠制備且孔徑為0.3-20nm的最后的夾層。此外，將膜進(jìn)行試驗(yàn)，僅用于在75°C下通過全蒸發(fā)分離水和乙醇。該試驗(yàn)不允許適用于在較高溫度下氣體分離。
在熱解步驟之前，聚合物膜常經(jīng)受物理或化學(xué)預(yù)處理。物理預(yù)處理應(yīng)理解為是指例如中空纖維的拉伸?；瘜W(xué)處理方法例如包括用碳化催化劑，如無機(jī)酸處理，或用化學(xué)物質(zhì)，如二甲基甲酰胺處理以獲得窄的孔徑分布。另一預(yù)處理方法為在氧化氣氛，如在升高的溫度下的空氣中處理。
合成聚合物在惰性氣體氣氛下的熱解產(chǎn)生高孔隙率的碳，其孔徑可由于聚合物類型和形態(tài)以及熱解條件而大大改變?？煽氐臒崽幚砜烧{(diào)節(jié)碳膜的孔徑。熱解條件對(duì)碳的分離性能具有重要影響。加熱速率、熱解溫度和熱解時(shí)間為可以規(guī)定方式調(diào)節(jié)的參數(shù)。熱能的供應(yīng)使聚合物中的鍵斷裂，結(jié)果是形成碳膜。
已知的膜還不具有適用于所有分離任務(wù)的性能特征。在某些情況下，膜不能以可復(fù)制方式產(chǎn)生，即膜性能每一批都變化。
本發(fā)明目的為提供一種生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜的方法，且所得膜應(yīng)避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并應(yīng)在具有理想的再現(xiàn)性下顯示優(yōu)異的分離性能。
根據(jù)混合物-氣體測(cè)量所測(cè)定的，用于在150-450°C的溫度下從氣體混合物中分離氫氣的突出的分離性能被認(rèn)為是彡 2Nm3/m2/小時(shí)/巴的氫氣滲透性和彡30的滲透選擇性。
滲透性的定義:在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下每Hi2膜面積、時(shí)間和壓力，氣體的立方米流速(Nm3)，其中所用壓力(驅(qū)動(dòng)力)為相應(yīng)氣體的進(jìn)料/保留物和滲透物之間的分壓差。
滲透選擇性的定義:隨后滲透選擇性由所確定的滲透性的比例給定。
該目的通過一種生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟:
a)用至少一種可通過熱解轉(zhuǎn)化為碳膜的有機(jī)聚合物的溶液涂覆多孔基材，
b)通過除去溶劑將多孔基材上的聚合物涂層干燥，
c)使多孔基材上的聚合物涂層熱解，以形成適用于氣體分離的碳膜，
其中可將步驟a)-c)中的任意步驟或按步驟a)-c)的順序進(jìn)行超過一次，且在步驟c)中熱解在高于多孔基材的烘烤溫度的溫度下進(jìn)行。
該目的還通過可通過上述方法獲得的碳膜實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)有機(jī)聚合物的熱解在高于多孔基材的烘烤溫度的溫度下進(jìn)行時(shí)，獲得特別有利的碳膜。
多孔基材的烘烤溫度應(yīng)理解為是指所述至少一種有機(jī)聚合物的溶液所施加的最上面基材層的烘烤溫度。“烘烤溫度”應(yīng)理解為是指在該溫度下該最上面的基材層轉(zhuǎn)化為其中還存在于后面的碳膜中的形式的溫度。
無機(jī)膜通常具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。在用基于有機(jī)聚合物的分離活性膜層實(shí)際涂覆之前將具有降低的孔徑的中間層施加至粗孔載體上。僅以該方式，通常可產(chǎn)生非常薄且因此可高滲透的膜層。將各中間層在單獨(dú)的熱處理步驟中烘烤，其中溫度逐層降低。為了避免將導(dǎo)致應(yīng)力形成且可造成缺陷的下層孔徑和孔隙率的縮小和改變，這是必須的。
與之相反，已發(fā)現(xiàn)的是，如果碳膜的熱解溫度高于最上面基材層的烘烤溫度，則獲得具有突出分離性能的碳膜。
優(yōu)選的是，多孔基材在基材載體層上具有表面中孔陶瓷氧化物層，其中所述表面中孔陶瓷氧化物層具有相應(yīng)低于有機(jī)聚合物熱解溫度的烘烤溫度。
該表面中孔陶瓷氧化物層優(yōu)選具有2-10nm的平均孔徑。
表面中孔陶瓷氧化物層優(yōu)選通過溶膠-凝膠技術(shù)生產(chǎn)。相應(yīng)的溶膠-凝膠方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。
基材載體層可選自任何合適的材料。優(yōu)選的是，其選自多孔金屬、多孔陶瓷、多孔玻璃或其多孔復(fù)合物。
表面中孔陶瓷氧化物層 優(yōu)選由TiO2、Zr02、A1203、SiO2或其混合物形成。
更優(yōu)選的是，表面中孔陶瓷氧化物層由Y-Al2O3形成。
當(dāng)將未烘烤形式的表面中孔陶瓷氧化物層用所述至少一種有機(jī)聚合物的溶液涂覆時(shí)，這是特別有利的。然后僅在隨后的熱解中將該表面中孔陶瓷氧化物層烘烤。
熱解優(yōu)選在500-900 °C的溫度下進(jìn)行。
在生產(chǎn)本發(fā)明碳膜的過程中，由于其高的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，特別優(yōu)選使用多孔陶瓷載體。最上面的，孔最窄的中間層為中孔的氧化物層。根據(jù)IUPAC定義，中孔層中的孔徑為2-50nm。更優(yōu)選的是，最上層的表面中孔陶瓷氧化物層的平均孔徑為2_10nm。
將聚合物溶液作為前體施加至該中間層。將聚合物干燥，任選在略微升高的溫度下交聯(lián)，然后通過熱處理或熱解轉(zhuǎn)化(熱解)為碳膜。熱解更優(yōu)選在600-800°C的溫度下進(jìn)行。
在將中孔的氧化物層用于生產(chǎn)碳膜的情況下，根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)熱解在比中孔氧化物層的烘烤溫度較高的溫度下進(jìn)行時(shí)，膜的分離性能改進(jìn)。當(dāng)將熱解之前中孔氧化物層的烘烤完全省略時(shí)，獲得最佳結(jié)果。
在下文中詳細(xì)說明多孔基材的其它性能。
根據(jù)本發(fā)明，可將任何合適的有機(jī)聚合物用作可通過熱解轉(zhuǎn)化為碳膜的溶液。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道合適的聚合物。例如可參考開頭所引用的文獻(xiàn)。
所述至少一種有機(jī)聚合物優(yōu)選選自纖維素、聚合酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹月旨、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、烯屬不飽和聚酯及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選使用烯屬不飽和聚酯及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)聚合物不是烯屬不飽和聚酯。
所用烯屬不飽和聚酯可為任何合適的烯屬不飽和聚酯。烯屬不飽和聚酯優(yōu)選具有脂族二醇、芳族二羧酸和烯屬不飽和二羧酸的重復(fù)單元。根據(jù)本發(fā)明使用的烯屬不飽和聚酯可由脂族二醇、芳族二羧酸酐和烯屬不飽和二羧酸酐制備。
脂族二醇優(yōu)選為C2_12鏈烷二醇，更優(yōu)選C2_6鏈烷二醇，特別是C2_4鏈烷二醇。它們可為其中羥基為端基或非端基的線性或支化的鏈烷二醇。優(yōu)選使用其中羥基為端基或非端基的線性脂族鏈烷二醇。特別優(yōu)選的是，將1，2-丙二醇用作鏈烷二醇。
烯屬不飽和二羧酸優(yōu)選為馬來酸。將其特別以馬來酸酐形式用于制備烯屬不飽和聚酯。
芳族二羧酸可選自任何合適的芳族二羧酸。它們例如可為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷７甲宥人醿?yōu)選為對(duì)苯二甲酸，將其以鄰苯二甲酸酐的形式用于制備烯屬不飽和聚酯。
在烯屬不飽和聚酯中，二醇和二羧酸可以等量存在。優(yōu)選在二醇略微過量下進(jìn)行，以使所得聚酯具有比羧酸端基更多的醇端基。二醇相對(duì)于二羧酸可過量1-20重量％，優(yōu)選2-10重量％，特別是3-7重量％。
芳族二羧酸和烯屬不飽和二羧酸可以任何合適的摩爾比例使用。芳族二羧酸和烯屬不飽和二羧酸優(yōu)選以0.1:1-1:0.1，更優(yōu)選0.3:1-1:0.3，特別是0.09:1-1:0.9的摩爾比例使用。特別優(yōu)選在等量的芳族二羧酸和烯屬不飽和二羧酸下進(jìn)行。
在常規(guī)條件下將所提及的單體用于制備烯屬不飽和聚酯，且烯屬不飽和二羧酸的烯屬不飽和基團(tuán)應(yīng)基本保留。就烯屬不飽和聚酯的制備而言，例如可參考已知方法。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的烯屬不飽和聚酯的分子量為100-2000g/mol，更優(yōu)選200-600g/molo聚酯的粘度優(yōu)選為4_200mPas，更優(yōu)選10_40mPas。
烯屬不飽和聚酯的溶液優(yōu)選額外飽和交聯(lián)烯屬不飽和單體和作為交聯(lián)引發(fā)劑的自由基生成體。交聯(lián)烯屬不飽和單體優(yōu)選為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。所用自由基生成體可為任何自由基聚合引發(fā)劑。例如 可使用作為自由基生成體的過氧化二苯甲酰。在將烯屬不飽和聚酯的溶液施加至多孔基材上時(shí)，聚酯優(yōu)選當(dāng)時(shí)仍未交聯(lián)或至多部分交聯(lián)至其仍保持流動(dòng)性的程度。
有用的溶劑為適用于聚酯的全部溶劑，優(yōu)選苯乙烯、α -甲基苯乙烯和丙酮。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將交聯(lián)烯屬不飽和單體用作溶劑，這是指當(dāng)使用烯屬不飽和單體時(shí)，省去另一溶劑。在適當(dāng)調(diào)節(jié)烯屬不飽和聚酯的粘度的情況下，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，同樣可省略溶劑的加入。特別是當(dāng)烯屬不飽和聚酯在環(huán)境溫度下(22°C)自由流動(dòng)時(shí)，就是這種情況。
更優(yōu)選在步驟a)的涂布中，在未加入其它溶劑或稀釋劑下將烯屬不飽和聚酯與交聯(lián)烯屬不飽和單體一起使用。
在該情況下，交聯(lián)烯屬不飽和單體在烯屬不飽和聚酯和烯屬不飽和單體的混合物中的比例優(yōu)選為0.1-5重量％，更優(yōu)選0.2-2重量％，或優(yōu)選20-90重量％，更優(yōu)選40-80重量％。
通常而言，用于有機(jī)聚合物的溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選苯乙烯、α -甲基苯乙烯和丙酮。
有機(jī)聚合物在溶液中的濃度優(yōu)選為20-95重量％或10-80重量％，更優(yōu)選40_70重量％或20-60重量％。
多孔基材可通過任何合適的涂覆方法涂覆聚合物，優(yōu)選烯屬不飽和聚酯的溶液。溶液可通過浸入、噴霧、浸潰方法等施加。優(yōu)選使用浸涂方法施加烯屬不飽和聚酯的溶液。烯屬不飽和聚酯的施加也可通過油墨涂布和超聲沉積(UD)實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)方法例如描述在EP-A-2045001 和 W001/97956 中。
在用聚合物，如烯屬不飽和聚酯的溶液涂覆多孔基材之后，使聚酯涂層在多孔基材上干燥。這樣除去所存在的任何溶劑。在使用交聯(lián)烯屬不飽和單體的情況下，該單體的過量部分同樣在干燥過程中除去。干燥優(yōu)選在0-70°C，更優(yōu)選17-30°C的溫度下，特別是在環(huán)境溫度下進(jìn)行0.1-50小時(shí)，優(yōu)選2-24小時(shí)的時(shí)間。
在步驟c)熱解之前，在干燥b)之后或當(dāng)部分干燥時(shí)，固化可在略微升高的溫度下進(jìn)行。固化優(yōu)選在20-150°C或50-250°C，更優(yōu)選60-100°C的溫度下進(jìn)行1-100小時(shí)，優(yōu)選6-24小時(shí)或4.5-20小時(shí)，特別是6-12小時(shí)的時(shí)間。固化使聚合物，如烯屬不飽和聚酯交聯(lián)。交聯(lián)阻止熔融以及因此阻止聚合物，如交聯(lián)聚酯結(jié)構(gòu)重排為石墨的能量上更有利的狀態(tài)。
在熱解步驟之前，聚合物膜也可經(jīng)受物理或化學(xué)預(yù)處理?；瘜W(xué)預(yù)處理方法例如包括用碳化催化劑如無機(jī)酸處理，或用化學(xué)物質(zhì)如二甲基甲酰胺處理以獲得窄的孔徑分布。添加劑，如聚乙二醇、路易斯酸和離子鹽已經(jīng)描述在開頭所引用的文獻(xiàn)中，特別是EP-A-0671202中。這種預(yù)處理也可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行，但常常是不必要的，因?yàn)楹线m的孔徑結(jié)構(gòu)僅通過根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯的使用而獲得。其它合適的造孔劑為SO3NH(C2H5)3、三乙基硝酸銨和(-C(CF3)2-)六氟異亞丙基。膜的滲透性可經(jīng)由造孔劑的類型和量控制。
在熱解時(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物，優(yōu)選聚酯優(yōu)選為已在熱解的低溫范圍內(nèi)交聯(lián)或固化。在交聯(lián)之前，優(yōu)選應(yīng)從聚合物涂層中除去所有溶劑，因?yàn)樗鼈兛稍诩訜徇^程中導(dǎo)致泡形成并在聚合物層中導(dǎo)致缺陷。交聯(lián)度和交聯(lián)溫度可影響后來膜的滲透性和選擇性。
在步驟c)中，在多孔基材上的聚合物涂層，優(yōu)選聚酯涂層熱解形成碳膜優(yōu)選在惰性氣體下，在500-900°C，更優(yōu)選650-750°C的溫度下進(jìn)行。熱解進(jìn)行的時(shí)間優(yōu)選為0.1-24小時(shí)，優(yōu)選0.5-17小時(shí)，更優(yōu)選1-10小時(shí)，尤其是1-2小時(shí)。
在某些情況下，可建議在少量含氧氣體存在下進(jìn)行熱解。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在惰性氣體下，如在氮?dú)夂?或氬氣氣氛下進(jìn)行熱解。
熱解產(chǎn)生高孔隙率的碳，其孔徑可由于前體類型和形態(tài)以及熱解條件而變化。可控的熱處理可調(diào)節(jié)碳膜的孔徑。熱解條件影響所得碳膜的分離性能。加熱速率、熱解溫度和熱解時(shí)間為可調(diào)節(jié)的參數(shù)。熱能的供應(yīng)使聚合物中的鍵斷裂。在聚合物降解過程中，形成一系列氣體副產(chǎn)物，其結(jié)果是產(chǎn)生了明顯的質(zhì)量損失。
在熱解之后，需要和希望的話，所得碳膜可經(jīng)受其它處理步驟。例如，膜可通過在空氣下，在100-500°C的溫度下熱處理而活化。也可根據(jù)本發(fā)明在二氧化碳流中活化。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在 步驟c)的熱解之后不進(jìn)行任何這種后處理，并且由熱解所得的碳膜實(shí)際上直接適用于氣體分離。
根據(jù)本發(fā)明所得碳膜的平均孔徑優(yōu)選為0.1-0.7nm,更優(yōu)選0.25至0.45nm或至0.4nm,特別是0.3-0.4nm。這些膜優(yōu)選僅允許具有較小動(dòng)力氣體直徑的,可滲透入膜的孔體系的分子通過。它們特別是氫氣、水、氨和氦氣。這些氣體的分離機(jī)理不基于待分離氣體的不同吸附和運(yùn)輸特征，但基于形狀選擇性分離(分子篩)。在該情況下，確保滲透氣體的流動(dòng)以與驅(qū)動(dòng)力線性的方式提高。
特別優(yōu)選借助根據(jù)本發(fā)明獲得的碳膜，任選與使平衡移動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)組合以進(jìn)行以下分離:
例如在脫氫中，從來自C1上升氣流的烴中分離氫氣。
根據(jù)本發(fā)明，目標(biāo)使用溫度為200-500°C。
本發(fā)明碳膜優(yōu)選以不對(duì)稱膜的形式產(chǎn)生。多孔基材(載體)的選擇首先取決于化學(xué)反應(yīng)性和與碳的相容性，機(jī)械穩(wěn)定性，以及經(jīng)濟(jì)因素，如成本和可得到性。如上文所列舉的，合適的多孔基材為多孔材料，如多孔金屬、多孔陶瓷、多孔玻璃或其多孔復(fù)合物。
多孔基材更優(yōu)選具有Ti02、ZrO2, A1203、SiO2或其混合物的中孔陶瓷氧化物層，將其用聚合物，優(yōu)選烯屬不飽和聚酯的溶液涂覆。
中孔陶瓷氧化物層更優(yōu)選由Y-Al2O3形成。
中孔陶瓷氧化物層具有低于步驟c)中熱解溫度的烘烤溫度。該中孔陶瓷氧化物層優(yōu)選以未被烘烤的形式，用聚合物，優(yōu)選烯屬不飽和聚酯的溶液涂覆，在該情況下中孔陶瓷氧化物層的烘烤與熱解同時(shí)。這可導(dǎo)致所得碳膜的特別有利的性能譜圖。
鋼作為載體材料的用途產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)化、易控制和可再現(xiàn)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。然而，在使用鋼的情況下，不可由層復(fù)合物產(chǎn)生多孔載體，這將使高的滲透性和選擇性相互組合。
因此，優(yōu)選在陶瓷多孔載體上的碳膜。碳膜優(yōu)選包含具有更細(xì)層厚和孔徑的復(fù)合物。因?yàn)樵诨谋砻嬷械娜毕菘梢鹛寄ぶ械娜毕?，如針孔，其可?dǎo)致膜的分子篩性能的損失，有利的是通過用中間層涂覆多孔載體而減少載體的表面形態(tài)和缺陷結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的本發(fā)明膜的基本結(jié)構(gòu)描述在EP-A-2045001中。特別是可參考其中在說明書中具有相應(yīng)說明的附

圖1。
在優(yōu)選的粗孔Al2O3載體上，在較小孔的層之后優(yōu)選為Y -Al2O3的中孔陶瓷氧化物層，Y-Al2O3層的孔徑優(yōu)選為2-10nm,更優(yōu)選3-7nm,特別優(yōu)選4-6nm。該中孔陶瓷氧化物層的層厚優(yōu)選為0.1-10 μ m,更優(yōu)選0.5-5 μ m,特別是1-2 μ m,尤其是1-5 μ m。
經(jīng)由多孔基材橫截面中的孔徑向碳膜降低的事實(shí)，可避免多孔基材中的壓降，同時(shí)在碳膜中建立了合適的孔徑。這種膜的設(shè)計(jì)可確保在特定分離任務(wù)中通過膜的高流動(dòng)性。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例詳細(xì)說明。實(shí)施例
實(shí)施例1
前體溶液通過使二醇與至少一種不飽和羧酸反應(yīng),產(chǎn)生不飽和聚酯并隨后加入烯烴而制備。在特定情況下，在250ml兩頸燒瓶中，將19.98gl, 2-丙二醇(0.25mol+5%過量；VffR) ,12.26g 馬來酸酐(0.125mol ；VWR)和 18.52g 鄰苯二甲酸酐(0.125mol ；VWR)稱重加入。隨后，將0.0lg氫醌(VWR)作為聚合引發(fā)劑加入，以防止過早聚合或交聯(lián)過程。在氮?dú)庀拢柚驮⒎Q重加入的原材料加熱至200°C的反應(yīng)溫度。為檢查鏈形成，酸值通過用KOH溶液在有規(guī)律的間隔下滴定而測(cè)定。在約50的酸值下，反應(yīng)通過快速冷卻至140°C而停止。借助滴液漏斗，隨后在I分鐘內(nèi)將50g苯乙烯作為交聯(lián)劑加入，同時(shí)激烈攪拌。所加入的苯乙烯已經(jīng)預(yù)先加熱至50°C。為防止聚酯-苯乙烯混合物的過早聚合，將不飽和的聚酯樹脂溶液在水浴中冷卻至室溫。隨后，將1%作為自由基生成體的過氧化二苯甲酰(VWR)加入聚酯-苯乙烯混合物，隨后在室溫下將混合物攪拌5分鐘。
用于膜的載體為a -Al2O3的長(zhǎng)度為105mm,內(nèi)徑為7mm,外徑為IOmm的陶瓷單通道管，其在內(nèi)側(cè)具有孔徑降低的中間層。所用的最上面的中間層為勃姆石溶膠，將其在室溫下干燥并在300°C、500°C以及650°C下燒結(jié)。
將其在浸涂方法中，用清澈的、粘性的淺黃色前體溶液涂覆。為此，將溶液引入管子并在I分鐘停留時(shí)間之后，再抽出來。將試樣在空氣下干燥24小時(shí)，然后在80°C的溫度下，在干燥箱內(nèi)固化12小時(shí)，并冷卻至室溫。在聚合物交聯(lián)產(chǎn)生熱固性樹脂之后，通過以下程序?qū)訜峤鉃樘肌?br> 1.在氮?dú)庀?，?.5K/分鐘將溫度從室溫升至380°C
2.在氮?dú)庀?，?80°C下停留I小時(shí)
3.在氮?dú)庀?，?.6K/分鐘將溫度從380°C升至500°C
4.在氮?dú)庀?，?00°C下停留10分鐘
5.將氣氛從氮?dú)廪D(zhuǎn)換為氬氣
6.在氬氣下，以IK/分鐘將溫度從500°C升至最后的熱解溫度
7.在氬氣下，在最后的熱解溫度下停留I小時(shí)
8.在氬氣下，以5K/分鐘從最后的熱解溫度冷卻至500°C
9.將氣氛從氬氣轉(zhuǎn)換為氮?dú)?br> 10.在氮?dú)庀?，?K/分鐘從500°C冷卻至室溫
聚酯組成、交聯(lián)劑比例和最后的熱解溫度列在下表結(jié)果中。在該程序中將最上面的夾層轉(zhuǎn)化為孔徑為5-9nm,厚度為1_2 μ m的Y -Al2O3層。
實(shí)施例2:
借助浸涂將勃姆石溶膠施加至管狀不對(duì)稱陶瓷載體的內(nèi)部，其包含數(shù)層具有降低的孔徑的復(fù)合物。載體內(nèi)徑為7mm,外徑為IOmm,長(zhǎng)度為105mm。在涂覆之后，將樣品在空氣中，在室溫下干燥并在300°C、500°C和800°C下燒結(jié)。借助浸涂用前體將干燥并燒結(jié)的勃姆石溶膠層涂覆。為此， 將酚醛樹脂溶液傾入膜管中并在停留I分鐘后再排出。溶液使用兩種酚醛樹脂粉末制備:
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜的方法，所述方法包括以下步驟: a)用至少一種可通過熱解轉(zhuǎn)化為碳膜的有機(jī)聚合物的溶液涂覆多孔基材， b)通過除去溶劑將多孔基材上的聚合物涂層干燥， c)使多孔基材上的聚合物涂層熱解，以形成適用于氣體分離的碳膜， 其中可將步驟a)-c)中的任意步驟或按步驟a)-c)的順序進(jìn)行超過一次，且在步驟c)中熱解在高于多孔基材的烘烤溫度的溫度下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多孔基材在基材載體層上具有表面中孔陶瓷氧化物層，其中所述表面中孔陶瓷氧化物層的烘烤溫度低于有機(jī)聚合物的熱解溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述表面中孔陶瓷氧化物層的平均孔徑為2-10nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2和3中任一項(xiàng)的方法，其中所述基材載體層選自多孔金屬、多孔陶瓷、多孔玻璃和其多孔復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面中孔陶瓷氧化物層通過溶膠-凝膠技術(shù)產(chǎn)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面中孔陶瓷氧化物層由Ti02、Zr02、A1203、SiO2或其混合物形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述表面中孔陶瓷氧化物層由Y-Al2O3形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中將呈未烘烤形式的表面中孔陶瓷氧化物層用所述至少一種有機(jī)聚合物的溶液涂覆。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中的熱解在500-900°C的溫度下，優(yōu)選在至多500°C的溫度及氮?dú)庀乱约霸诟哂?00°C的溫度及氬氣下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種有機(jī)聚合物選自纖維素、聚合酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、 烯屬不飽和聚酯及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述烯屬不飽和聚酯具有脂族二醇、芳族二羧酸和烯屬不飽和二羧酸的重復(fù)單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述脂族二醇為(:2_12鏈烷二醇，所述烯屬不飽和二羧酸為馬來酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述烯屬不飽和聚酯的溶液額外包含交聯(lián)烯屬不飽和單體和作為交聯(lián)引發(fā)劑的自由基生成體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述交聯(lián)烯屬不飽和單體為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
15.一種可通過根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法獲得的碳膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜的方法，該方法包括以下步驟a)用至少一種可通過熱解轉(zhuǎn)化為碳膜的有機(jī)聚合物的溶液涂覆多孔基材，b)通過除去溶劑將多孔基材上的聚合物涂層干燥，c)使多孔基材上的聚合物涂層熱解，以形成適用于氣體分離的碳膜，其中可將步驟a)-c)中的任意步驟或按步驟a)-c)的順序進(jìn)行超過一次，且在步驟c)中熱解在高于多孔基材的烘烤溫度的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01D69/10GK103237588SQ201180057905
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月1日
發(fā)明者H·福斯, J·特蕾爾, N·卡滕伯恩, H·里克特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司