作為電催化劑的載體材料的在石墨化碳上的納米級金屬碳化物的合成的制作方法
【專利摘要】將大孔離子交換樹脂的顆粒分散在過渡金屬化合物，如鉬、鎢或釩的化合物的溶液中。該樹脂可構(gòu)造成用于陰離子交換或陽離子交換，并相應(yīng)地將金屬的陰離子或陽離子交換到該樹脂的分子鏈上的活性離子交換位點上。然后將該樹脂碳化和石墨化以形成在石墨顆粒上的納米級過渡金屬碳化物顆粒。該復(fù)合金屬碳化物/石墨顆粒導(dǎo)電并在例如電化電池的催化電極元件中很好地充當(dāng)隨后沉積的鉑族金屬或其它催化劑材料顆粒的載體顆粒。
【專利說明】作為電催化劑的載體材料的在石墨化碳上的納米級金屬碳化物的合成
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開提出制備低納米級金屬碳化物顆粒在石墨化碳顆粒上的復(fù)合材料的有效方法。更具體地，將過渡金屬化合物的離子交換到合適的碳基離子交換樹脂中并將帶有分散的金屬離子的該樹脂碳化和石墨化以形成在石墨顆粒或薄片上的過渡金屬碳化物的極小顆粒。這些導(dǎo)電復(fù)合材料可例如用作非常有效的催化劑載體材料，尤其是在能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用領(lǐng)域中。
[0002]發(fā)明背景
沉積在石墨化碳薄片或顆粒上的金屬碳化物顆粒的復(fù)合材料可用作鉬或表現(xiàn)出催化活性的其它金屬的小顆粒的載體微粒結(jié)構(gòu)。該復(fù)合載體顆粒導(dǎo)電，在許多情況中，這樣的負(fù)載材料可用作燃料電池電極中的電催化劑和用于其它能量轉(zhuǎn)換裝置。
[0003]作為顆粒/石墨化碳復(fù)合材料制備金屬碳化物，如鑰、鎢或釩的碳化物的傳統(tǒng)方法是低效的并通常產(chǎn)生過大的顆粒。首先制備石墨化碳，然后將Mo、W和/或V的合適的前體沉積到石墨化碳上。然后將金屬前體和碳混合物加熱至高溫以形成金屬碳化物在石墨化碳上的復(fù)合材料。該制備方法復(fù)雜并且不是非常有效。例如，碳化物顆粒在石墨化碳上的分散不均勻，粒度通常大于50納米。常常發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料中的金屬碳化物的所得粒度降低隨后沉積的催化劑顆粒(如貴金屬顆粒)與該較大的金屬碳化物之間的任何協(xié)同催化作用。
[0004]仍然需要在石墨化碳上提供更有效形式的金屬碳化物的更快和更好的方法。
[0005]發(fā)明概述
本發(fā)明提供形成在石墨化碳顆粒上的低納米級(例如最多10-15納米)過渡金屬碳化物顆粒的方法。如此制成的這些復(fù)合顆粒充當(dāng)隨后沉積的鉬族顆?；蚱渌饘俅呋瘎╊w粒的優(yōu)異載體。該金屬碳化物優(yōu)選是過渡金屬的碳化物，如鑰、鎢或釩中的一種或多種的碳化物。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，例如，鉬顆粒在碳化釩-石墨載體顆粒上的組合作為質(zhì)子導(dǎo)電膜電解質(zhì)燃料電池中的氧還原電催化劑具有優(yōu)異性質(zhì)。
[0006]本發(fā)明的方法使用合適的大孔離子交換樹脂的顆粒使過渡金屬離子有效分散在該樹脂的顆粒上和內(nèi)。例如，將合適的離子交換樹脂的顆粒分散在一定量的過渡金屬離子的水溶液中以使離子交換和吸收到該顆粒上和中。在確定量的金屬已交換到該樹脂顆粒中后，隨后從該液體中取出含金屬離子的樹脂顆粒并干燥。加熱顆粒以開始樹脂的碳化，這是所需金屬碳化物顆粒的碳源。該材料在非氧化氣氛中進一步加熱以完成向較大石墨顆粒上的極小過渡金屬碳化物顆粒的轉(zhuǎn)化?？梢钥刂平粨Q到樹脂中的過渡金屬離子的含量以得到石墨上所需的金屬碳化物顆粒量并使該金屬碳化物顆粒具有不超過大約10納米左右的最大尺寸。
[0007]通常使用成孔材料制備本公開的方法中所用的離子交換樹脂，從最終聚合物中除去所述成孔材料以在三維聚合物基質(zhì)中留下互連的大孔。該聚合樹脂的分子鏈含有能使例如金屬離子沉積和交換的合適的側(cè)基。這樣的樹脂可以以顆粒形式獲得。當(dāng)選擇以過渡金屬為陽離子的一部分的過渡金屬化合物和溶劑時，則可以使用陽離子交換樹脂。當(dāng)過渡金屬為陰離子的一部分時，則可以使用陰離子交換樹脂。水是便利和優(yōu)選的溶劑，含有鑰和/或鎢和/或釩作為陰離子的一部分的許多水溶性過渡金屬化合物易得。因此，將使用碳基陰離子交換樹脂陳述本發(fā)明的示例性實施例。
[0008]合適的陰離子交換樹脂的實例包括大孔丙烯酸樹脂和苯乙烯樹脂。這些聚合物通常已制備成含有例如帶有活動的可交換陰離子(例如氫氧根離子)的季胺側(cè)基。在此實例中，可以在堿性水溶液中或用次氯酸鈉水溶液處理所選陰離子交換樹脂材料的顆粒以確保存在用于與含有一種或多種過渡金屬的陰離子交換的氫氧根離子。在使用陽離子交換樹脂的實施方案中，任選地，可以用例如鹽酸水溶液處理該樹脂以確保該陽離子交換樹脂中存在可交換的氫離子。
[0009]繼續(xù)以陰離子交換樹脂顆粒為例，將含有可交換的陰離子的樹脂顆粒分散在例如過渡金屬的鹽的水溶液中，其中金屬原子在溶解的化合物的陰離子中。在分散和攪拌的合適期間內(nèi)，鎢、鑰、釩等的陰離子與分散的樹脂顆粒的活性陰離子交換位點交換?？梢愿淖冊撨^渡金屬鹽的組成和/或濃度以影響通過這種方法最終形成的碳化石墨復(fù)合材料中的過渡金屬碳化物的粒度。由此，合適含量的一種或多種過渡金屬離子(在這種示例性實例中為陰離子)交換到陰離子交換樹脂顆粒的聚合分子結(jié)構(gòu)中，這使含金屬元素的離子分散在樹脂顆粒內(nèi)以最終形成所需復(fù)合材料。
[0010]除該過渡金屬離子沉積到離子交換樹脂顆粒的孔隙上和內(nèi)之外，優(yōu)選在樹脂顆粒的孔隙上和內(nèi)交換或沉積適合催化該樹脂材料的碳石墨化的金屬離子?？梢栽诮粨Q過渡金屬離子的同時或之后實現(xiàn)催化劑金屬離子的這種交換。將例如鐵、鈷、鉻和錳的一種或多種的合適的水溶性鹽添加到該含水介質(zhì)中并攪拌。由此再使金屬催化劑的陰離子交換或吸收到陰離子交換樹脂顆粒的孔隙上或內(nèi)。
[0011]在過渡金屬離子和金屬催化劑離子添加/與離子交換樹脂交換后，從水介質(zhì)中取出顆粒。該顆?？梢杂盟?或各自的金屬離子的其它溶劑)洗滌以除去松散吸收的材料，然后適當(dāng)干燥。
[0012]然后將干燥的顆粒在空氣、氮氣或氬氣下逐漸加熱至例如大約350°C的溫度以開始含金屬的樹脂材料的碳化。該部分碳化的材料隨后在非氧化氣氛中逐漸進一步加熱以逐漸將樹脂轉(zhuǎn)化成石墨和將過渡金屬離子部分轉(zhuǎn)化成金屬碳化物?？梢栽诖蠹s750°C至大約1000°C的相對低溫下完成這些轉(zhuǎn)化。接連在鹽酸水溶液或類似的無機酸和去離子水中洗滌新形成的復(fù)合材料以除去為原始樹脂顆粒的碳化和石墨化而插入的殘留金屬催化劑材料。由此形成的細石墨薄片顆粒載有一種或多種過渡金屬碳化物的極小顆粒。該碳化物可能形成為在最大維度上具有小于10至15納米的粒度。如所示，金屬碳化物顆粒在石墨上的這些復(fù)合材料很好地充當(dāng)用于電化學(xué)法的催化劑金屬的載體顆粒。在合并的催化劑材料的工作中，該金屬碳化物顆粒的尺寸和量與沉積的催化劑顆粒協(xié)作。
[0013]通過從催化劑元素的前體化合物的合適的溶液中沉淀到復(fù)合載體顆粒上，可以在金屬碳化物-石墨載體顆粒上沉積鉬、鈀或銠或混合物的顆粒。
[0014]因此，在本發(fā)明的實踐中，使用合適的聚合離子交換樹脂交換和接收合適量的過渡金屬的前體離子和用于促進樹脂的隨后碳化和石墨化的金屬的離子。通過合適量的過渡金屬離子與樹脂的交換，使該金屬充分分散在樹脂的分子結(jié)構(gòu)中并可以在石墨顆粒上獲得金屬碳化物的極小、均勻分布的顆粒。在石墨化完成時，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子已與碳材料反應(yīng)形成復(fù)合載體材料的各自的金屬碳化物顆粒部分。由于過渡金屬碳化物的前體和該樹脂的碳化催化劑在其進行熱處理前交換到該樹脂中，該方法被認(rèn)為是用于形成復(fù)合催化劑載體材料的有效的一步做法。
[0015]從本說明書下文中的優(yōu)選實例的描述中可看出本公開的做法的其它目的和優(yōu)點。參考如下一部分中所述的附圖。
[0016]附圖簡述
圖1是碳化鎢顆粒在石墨化碳上的復(fù)合材料(WC/GC)的XRD圖。位于2 Θ =26.2°的衍射峰是石墨(002)面特有的，證實樣品已石墨化。位于2Θ = 31.511° ,35.641°、48.296。,64.022°和73.104。的分立衍射峰指示六邊形WC相的(001)、(100)、(101)、(110)和(111)面。
[0017]圖2是WC/GC復(fù)合材料的TEM (嵌入)圖像和能量色散X-射線光譜圖(EDS圖)。EDS圖中明顯的黑色顆粒是WC。
[0018]圖3顯示GC樣品(1200°C I h)在1000-4000 cm 1范圍內(nèi)的拉曼光譜。在大約1584 cm 1觀察到G-線，其可歸因于由SP2-雜化碳原子的結(jié)構(gòu)強度造成的石墨E2g拉伸模式的分裂。其與高定向熱解石墨(H0PG，1580 cm O相比具有正位移。位于大約1354 cm 1的D-線來自無序石墨平面中的具有懸掛鍵的碳原子的振動和并入五邊形和七邊形石墨狀結(jié)構(gòu)中的缺陷。G-線的強度比D-線高得多，寬度窄得多。G-線/D-線的強度比(Ie/ID)為3.6，意味著該樹脂碳以高的石墨化程度有效轉(zhuǎn)化。
[0019]圖4a和4b顯示W(wǎng)C/GC樣品(1000°C持續(xù)I h)的不同TEM圖像。WC顆粒的平均尺寸為大約10納米。
[0020]圖5是Mo2C/GC樣品的XRD圖。位于2 Θ =26.2 °的衍射峰是石墨(002)面特有的，證實樣品已石墨化。位于 2Θ = 34.354。,37.978° ,39.392° ,52.122° ,61.527°、69.565。、74.645。和 75.513。的分立衍射峰指示六邊形 Mo2C 相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)面。
[0021]圖6是MoC/GC樣品的TEM (嵌入)圖像和EDS圖。EDS圖顯示的黑色顆粒是Mo2C。平均Mo2C粒度為大約2-3納米。
[0022]圖7a和7b是MoC/GC樣品(1000°C持續(xù)I h)的TEM圖像。平均Mo2C粒度為大約2-5納米。
[0023]圖8是V8C7/GC樣品的XRD圖。位于2 Θ =26.2°的衍射峰是石墨(002)面特有的，證實樣品已石墨化。位于2 Θ = 37.36°、43.41°、63.04° ,75.63°和79.65°的分立衍射峰指示六邊形V8C7相的(222)、(400)、(440)、(622)和(444)面。
[0024]圖9是V8C7/GC的TEM (嵌入)圖像和EDS。EDS圖證實的黑色顆粒是V8C7。
[0025]圖1Oa和IOb是V8C7/GC樣品(1000。。持續(xù)I h)的TEM圖像。平均V8C7粒度為大約2-3納米。
[0026]圖11是Pt-WC/GC樣品的TEM圖像(鉬載量:36重量％)。WC和Pt顆粒互相接觸并在石墨化碳上均勻混合。一起觀察到石墨化碳、WC和Pt的晶格條紋(lattice fringes)。WC的粒度為大約8-10納米且Pt的粒度為大約2-4納米。這些條件有助于Pt與其WC/GC載體顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)。
[0027]圖12是Pt_Mo2C/GC樣品的TEM圖像(鉬載量:36.5重量％)。MoC和Pt顆?；ハ嘟佑|并在石墨化碳上均勻混合。一起觀察到石墨化碳、MoC和Pt的晶格條紋。MoC的粒度為大約2-5納米且Pt的粒度為大約2-4納米。這些條件有助于Pt與其MoC/GC載體顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)。
[0028]圖13是Pt-VC/GC樣品的TEM圖像(鉬載量:36重量％)。V8C7和Pt顆?；ハ嘟佑|并在石墨化碳上均勻混合。一起觀察到石墨化碳、V8C7和Pt的晶格條紋。V8C7的粒度為大約3-6納米且Pt的粒度為大約2-4納米。這些條件有助于Pt與其V8C7/GC載體顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)。
[0029]圖14a是作為電催化劑測試和比較的Pt-VC/GC樣品(如圖13中表征)和商業(yè)碳載鉬(Pt/C)樣品在氧飽和的0.1 mo I 1 HClO4中在25°C下、在1600 rpm下、在5 mVs—1的掃描速率下的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極極化曲線的曲線圖。就起始電位而言，該Pt-VC/GC電催化劑表現(xiàn)出比Pt/C電催化劑高的對氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化活性。Pt-VC/GC電催化劑比Pt/C電催化劑正(more positive) 45 mV。這兩種電催化劑上的ORR的進行都被視為四電子過程(four-electron process),因為在環(huán)形電極上沒有檢出電流。
[0030]圖14b是顯示由實驗數(shù)據(jù)使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極的公知質(zhì)量傳遞校正ik= idi/( id -1)計算出的兩種電催化劑的動力電流的曲線圖，其中i是實驗獲得的電流，id是指測得的擴散限制電流，ik是無質(zhì)量傳遞的動力電流?？梢酝ㄟ^使用方程(I)的ik計算測定比活性并用Pt載量標(biāo)準(zhǔn)化。如表1中概括，由圖14b中的曲線測得的在0.9 V下的動力電流對于Pt-VC/GC 為 240 mA mg_1Pt 和對于 Pt/C (JM)為 107 mA mg_1Pt。
[0031]圖14c是顯示作為在電位循環(huán)之前和之后獲得的O2還原電流測得的Pt-VC/GC催化活性的曲線圖，表明經(jīng)循環(huán)期的半波電位損失可忽略不計。
[0032]優(yōu)選實施方案描述
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用作燃料電池中的電極材料(即電催化劑)的具有電催化活性的多組分含貴金屬的物質(zhì)。優(yōu)選在過渡金屬碳化物在石墨化碳顆粒上的復(fù)合載體顆粒上負(fù)載貴金屬(或其它催化劑材料)的顆粒。
[0033]一般而言，希望降低貴金屬(尤其是鉬)的濃度以降低電催化劑的成本。但是，隨著貴金屬的濃度降低，該電催化劑變得更容易腐蝕。因此，希望在不損害該電催化劑所處的燃料電池的壽命周期的情況下實現(xiàn)每重量百分比貴金屬的最大活性。例如，本發(fā)明的復(fù)合載體材料可用在氫/空氣燃料電池的氧還原電極中的催化電極組合物中。
[0034]本發(fā)明涉及作為電催化劑的包含負(fù)載在過渡金屬碳化物/石墨化碳基質(zhì)上的鉬、鈀、鎳、鐵、鈷或其組合的金屬組合物。這種電催化劑優(yōu)選與鉬或碳載體顆粒上的鉬相比具有改進的抗氧化(或其它腐蝕)性和/或改進的活性。在一個實施方案中，該電催化劑顆粒組合物主要由鉬、鈀、銠、鎳、鐵或鈷中的一種或多種構(gòu)成。該催化劑顆粒負(fù)載在導(dǎo)電復(fù)合載體顆粒上，所述導(dǎo)電復(fù)合載體顆粒包含負(fù)載在石墨顆粒上的碳化鎢或碳化鑰或碳化釩或其混合物的低納米級顆粒。
[0035]本發(fā)明的目的是克服通過現(xiàn)有方法合成納米級碳化物/石墨化碳復(fù)合材料的問題，包括顆粒的不均勻分布、大粒度和低比表面積。本發(fā)明提供制備具有高表面積的在石墨化碳上的納米級碳化物的復(fù)合材料的有效和快速的基本一步法。此外，這種載體材料用于負(fù)載作為電催化劑的金屬納米顆粒。
[0036]根據(jù)本公開的示例性實施方案，在石墨化碳上的納米級碳化物的復(fù)合材料的制備包括下列步驟:
(1)任選地，預(yù)處理離子交換樹脂以準(zhǔn)備該樹脂以與過渡金屬化合物的離子和與離子交換樹脂的石墨化催化劑的離子進行離子交換；
(2)將該離子交換樹脂與含有合適的過渡金屬前體(鎢、鑰、釩鹽等)的離子的溶液混
合；
(3)將石墨化催化劑(鐵、鈷、鎳鹽)的離子添加到上述混合物中，并在離子交換后清潔和干燥該樹脂；
(4)通過將該產(chǎn)物逐漸加熱至大約350°C，將來自步驟(3)的產(chǎn)物在空氣、氮氣或氬氣氣氛下預(yù)碳化；
(5)將該預(yù)碳化材料在非氧化氣氛中石墨化；和
(6)研磨該石墨化材料并在酸性溶液中洗滌它們以除去殘留石墨化催化劑材料。
[0037]該離子交換樹脂是選擇用于與含有鑰、鎢和/或釩原子的陰離子或陽離子交換的大孔碳基樹脂。合適地，在過渡金屬是其前體化合物中的陰離子的一部分時，使用陰離子交換樹脂，陽離子交換樹脂用于與前體化合物的陽離子交換。苯乙烯基離子交換樹脂和丙烯酸基離子交換樹脂可以以陽離子和陰離子交換形式獲得。苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂都以極長的碳-碳分子鏈為特征，但具有連接到聚合物鏈的它們自己的特有化學(xué)側(cè)基。這些側(cè)基在商業(yè)丙烯酸和苯乙烯樹脂中化學(xué)改性以使一種丙烯酸或苯乙烯樹脂可充當(dāng)陰離子交換樹脂，另一種充當(dāng)陽離子交換樹脂。在本公開的實踐中，該樹脂合適地以大孔顆粒形式使用，將其分散在水中以與水溶性金屬化合物離子交換。優(yōu)選地，制備或預(yù)處理陰離子交換樹脂以具有可交換的羥基離子，和制備或預(yù)處理陽離子交換樹脂以具有可交換的氫離子。如果預(yù)處理的必要的，可以在酸溶液(例如HCl)中處理陽離子交換樹脂顆粒，并可以用堿溶液(例如NaOH)或在次氯酸鈉(NaOCl)溶液中預(yù)處理陰離子交換樹脂。
[0038]然后將一種或多種過渡金屬的水溶性鹽添加到該水中以與合適量的分散樹脂顆粒離子交換?？梢酝ㄟ^合適的攪拌將樹脂顆粒分散在這批水中。一種或多種過渡金屬的離子通過離子交換交換到樹脂中并均勻分布在樹脂顆粒內(nèi)。
[0039]該金屬前體優(yōu)選是鎢鹽、鑰鹽和釩鹽。此外，為了加工的簡單性，這樣的前體化合物優(yōu)選在水中可溶和可電離。合適的鎢鹽的實例包括偏鎢酸鈉、偏鎢酸銨和鎢酸鈉或其中兩種或更多種的混合物。合適的鑰鹽包括鑰酸銨、鑰酸鈉、偏鑰酸銨或其中兩種或更多種的混合物。合適的釩鹽的實例包括釩酸銨、偏釩酸銨和釩酸鈉或其中兩種或更多種的混合物。金屬前體以用于在最終復(fù)合材料中獲得合適尺寸和量的金屬碳化物顆粒的量添加到陰離子交換樹脂顆粒的分散體中。通常，將過渡金屬鹽添加到水懸浮的樹脂顆粒中至0.001至
0.5摩爾過渡金屬/升用于懸浮樹脂顆粒的水的濃度。
[0040]碳石墨化催化劑適當(dāng)?shù)厥氰F鹽、鈷鹽、釩鹽、錳鹽和鉻鹽及其混合物。合適的鐵鹽的實例包括三價鐵氰化鉀(ferric iron potassium cyanide)、亞鐵氰化鉀和亞鐵草酸鉀(ferrous potassium oxalate)及其混合物。合適的鈷鹽的實例包括氰化鈷鉀、鈉鈷六硝基(sodium cobalt six nitro)及其混合物；鎳鹽是氰化鎳鉀。合適的猛鹽的實例是鉀猛(potassium manganese)。合適的鉻鹽的實例是重鉻酸鉀。碳化和石墨化催化劑通常以
0.001摩爾至0.5摩爾金屬催化劑/升水的濃度添加到懸浮樹脂顆粒的水中。
[0041]金屬前體(鎢、鑰、釩)或石墨化催化劑和離子交換樹脂之間的比率通常合適地在0.0OOl至0.02摩爾前體金屬/克陰離子交換樹脂的范圍內(nèi)。
[0042]干燥的離子交換樹脂顆粒的預(yù)碳化溫度優(yōu)選在200至500°C的范圍內(nèi)并合適地在空氣或氮氣氣氛中進行。在預(yù)碳化步驟后，合適地在管式爐中進行含金屬的樹脂的石墨化，其中合適地將溫度逐漸提高至在600至1400°C范圍內(nèi)的最終石墨化溫度。對許多用途而言，大約750°C的最終石墨化溫度合適地產(chǎn)生在大表面積石墨顆粒上的小金屬碳化物。石墨化的合適加熱速率為1_20°C /min。典型加熱時間為大約0.5小時至大約3小時。適用于石墨化過程的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫和氫氣及其混合物。
[0043]代替在氣體流通管式爐中進行石墨化，可以在微波爐中通過快速間歇微波加熱(IMH)法進行石墨化步驟。優(yōu)選地，在確定的總加熱期內(nèi)，反復(fù)啟動微波能量幾秒，并關(guān)閉幾秒。微波加熱與傳統(tǒng)加熱方法相比顯著降低制備時間。其加熱均勻，方便和安全。由于在加熱過程中在室中形成還原性碳氣氛，不必使用惰性氣體。根據(jù)要石墨化的材料的組成和質(zhì)量，合適的總Hffl時間可以為5分鐘至I小時。石墨化材料中的溫度合適地為大約200-1200。。。合適的輻射頻率為2.45 GHz。
[0044]在石墨化后，該復(fù)合材料合適地在鹽酸或硫酸或硝酸水溶液或其混合物中處理以除去用于促進離子交換樹脂顆粒的碳化和石墨化的金屬材料。處理時間為6至48小時。最后，洗過的復(fù)合材料合適地用去離子水洗滌和干燥。干燥產(chǎn)物是負(fù)載過渡金屬碳化物的低納米級顆粒的石墨的導(dǎo)電微粒復(fù)合材料。該復(fù)合材料特別可用于負(fù)載用在電化電池或系統(tǒng)中的電極中的鉬顆粒或其它金屬催化劑顆粒。
[0045]相應(yīng)地，在本發(fā)明的另一實施方案中，公開了在如本說明書中剛剛描述的那樣制成的過渡金屬碳化物/石墨化碳復(fù)合材料上沉積鉬或其它催化劑金屬的納米級顆粒的做法。
[0046]可以如下概括適用于沉積鉬族金屬的程序。將碳化物/石墨化碳復(fù)合材料的顆粒分散在合適的溶劑，如水中，同時對該處理過的水施以合適能量的超聲波振動以分散該復(fù)合材料，以便適合沉積催化劑金屬顆粒。在使用超聲分散該復(fù)合顆粒時將所選催化金屬前體化合物添加并溶解在水中(通常以酸性鹽形式)。將該混合物的PH值調(diào)節(jié)至10以使催化劑金屬沉淀在分散的復(fù)合載體顆粒上。合適地使用MH法加熱該混合物。任選地，進一步調(diào)節(jié)該混合物的pH。停止該分散體的超聲攪拌，并從分散液中取出現(xiàn)載有催化劑的載體顆粒并干燥。任選地，可以將干燥的顆粒研磨成合適的粒料(aggregate)粒度。
[0047]適用于在復(fù)合載體顆粒上沉積催化劑顆粒的液體溶劑的實例包括水、醇、醛、有機酸及其混合物。
[0048]催化劑金屬前體的實例是氯鉬酸、2-亞硝基-二胺鉬、氯鉬酸鉀(platinumpotassium chloride)、氯鉬酸鈉(sodium chloride platinum)、鉬胺、乙酸丙酮化鉬、氯化釕、氯釕酸鉀(ruthenium chloride potassium)、氯釕酸鈉(sodium chlorideruthenium)、乙酰丙酮化釕、鈀、氯化銠、乙酸銠、硝酸銠、銠可溶性有機化合物、鉬的水溶性有機化合物、釕的水溶性有機化合物、鈀的水溶性有機化合物和在水溶性鹽和有機化合物中的其它鉬族金屬及其混合物。其它活性金屬是鎳、鈷、錫、鉛、金、銀和它們的水溶性無機和有機化合物及其混合物。
[0049]可以用鹽酸將催化劑金屬前體化合物的溶液的pH值調(diào)節(jié)至1-6的值?？梢杂冒?、氫氧化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸或氨及其混合物調(diào)節(jié)用于在分散的復(fù)合顆粒上沉積活性金屬的溶劑的pH值。pH值通常在8至12的范圍內(nèi)。
[0050]合適地，對干燥的載有催化劑的復(fù)合載體材料施以處理1-30分鐘。
[0051]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的納米級碳化物/石墨化碳復(fù)合材料的一步定向合成和 使用其的電催化劑具有如下的獨特優(yōu)點。
[0052]首先，本發(fā)明的方法公開了大規(guī)模生產(chǎn)納米級碳化物/石墨化碳負(fù)載的電催化劑 的簡單、快速、環(huán)保方法。其次，可以在低溫加熱下達到該碳的更高石墨化程度和結(jié)晶度。 第三，金屬離子在離子層面錨定在離子交換樹脂中且分散均勻，從而形成小于10納米的納 米級顆粒和高比表面積。這樣的電催化劑由于協(xié)同效應(yīng)而提供用于醇氧化和氧還原反應(yīng) (0RR)的高活性。該電催化劑預(yù)計在酸性和堿性條件中比Pt/C電催化劑更穩(wěn)定。
[0053]下列實施例例示本發(fā)明的示例性實施方案的制備和測試。
[0054]實施例1
石墨化碳上的碳化鎢的制備
(1)商業(yè)丙烯酸陰離子交換樹脂的顆粒在含有1 mol L—1 NaCIO和1 mol L^NaOH 的水溶液中超聲分散的同時預(yù)處理12小時。（2)將1.3克（0.005摩爾）仲鎢酸銨 [(NH4)10(ff12041) ? 5H20]與100毫升去離子水混合。將10克預(yù)處理的丙烯酸陰離子交換 樹脂顆粒在磁攪拌下添加到該鎢溶液中6小時。（3)將1. 65克（0. 005摩爾）鐵氰化鉀 [K3Fe(CN6)]在磁攪拌下添加到該溶液中6小時。然后過濾樹脂顆粒，用去離子水洗滌并干 燥。（4)該離子交換的丙烯酸陰離子交換樹脂顆粒在預(yù)碳化爐中在350°C下加熱2小時。 (5)將該碳化樹脂置于管式爐中以在流速100 mL/min的惰性氣體下以10°C /min的加熱 速率熱處理至1000°C 1小時。（6)研磨該石墨化樣品并在磁攪拌下在80°C下浸在王水中 24小時。該樣品隨后用去離子水洗滌直至pH=6-8并在80°C下干燥12小時。圖l_3、4a和 4b顯示這種在石墨化碳上的碳化鎢樣品的XDR、EDS、拉曼和TEM結(jié)果。本說明書上文給出 的這些【專利附圖】

【附圖說明】描述和證實了 WC/GC樣品的特征。
[0055]實施例2
石墨化碳上的碳化鑰的制備
(1)將商業(yè)丙烯酸陰離子交換樹脂的顆粒在1 mol I71 NaCIO和1 mol I71 NaOH水溶 液的混合物中分散和浸泡12小時。(2)將鑰酸銨[(NH4)6Mo7024] (0. 88克，0. 005摩爾）溶 解在100毫升去離子水中，然后在磁攪拌下添加到10克預(yù)處理的丙烯酸陰離子交換樹脂中 6小時。（3)將鐵氰化鉀（1. 65克，0. 005摩爾）在磁攪拌下添加到該溶液中6小時。然后 從該溶液中濾出樹脂顆粒，用去離子水洗滌并干燥。（4)然后將該離子交換的丙烯酸陰離 子交換樹脂顆粒在預(yù)碳化爐中在350°C下放置2小時。（5)將該碳化樹脂置于管式爐中以 在以100 mL/min流經(jīng)該管的惰性氣體下、以10°C /min的加熱速率石墨化熱處理直至達到 1000°C的溫度1小時。(6)將附聚的石墨化樣品研磨成顆粒，其在磁攪拌下在80°C下浸在鹽 酸中24小時以除去鐵石墨化催化劑材料。該石墨化顆粒隨后用去離子水洗滌直至pH=6-8 并在80°C下干燥12小時。圖5-6、7a和7b顯示這種碳化鑰/石墨化碳復(fù)合材料的XDR、EDS 和TEM結(jié)果。本說明書上文給出的這些【專利附圖】

【附圖說明】描述和證實了 MoC/GC樣品的特征。
[0056]實施例3
石墨化碳上的碳化釩的制備
(1)丙烯酸陰離子交換樹脂顆粒在1 mol L—1 NaCIO和1 mol L—1 NaOH溶液的混合物中在攪拌下預(yù)處理12小時。(2)將0.6克(0.005摩爾)的量的偏釩酸銨[NH4VO3]溶解在100毫升去離子水中。將10克預(yù)處理的丙烯酸陰離子交換樹脂顆粒添加到該含有釩陰離子的溶液中。將該樹脂顆粒磁攪拌6小時。(3)將鐵氰化鉀(石墨化催化劑)以1.65克(0.005摩爾)的量在磁攪拌下添加到該溶液中6小時。然后從該溶液中濾出離子交換的樹脂顆粒，用去離子水洗滌并干燥。(4)將離子交換的丙烯酸陰離子交換樹脂的顆粒在預(yù)碳化爐中在350°C下放置2小時。(5)然后將該碳化樹脂顆粒置于管式爐中并以10°C /min的速率加熱直至達到1000°C的溫度。在以100 mL/min流過的惰性氣體下進行加熱I小時。(6)將附聚的石墨化樣品研磨成顆粒，該顆粒使用磁攪拌在80°C下浸在硝酸中24小時以除去石墨化催化劑材料，然后用去離子水洗滌直至pH=6-8并在80°C下干燥12小時。圖8-9、IOa和IOb顯示該碳化釩/石墨復(fù)合材料的XDR、EDS和TEM分析結(jié)果。本說明書上文給出的這些【專利附圖】

【附圖說明】描述和證實了 VC/GC樣品的特征。
[0057]實施例4A和4B
A.此實施例遵循實施例1的步驟，只是將鐵氰化鉀石墨化催化劑換成2.02克六亞硝酸鈷酸鈉(sodium hexanitritocobaltate)。B.此實施例遵循實施例1的步驟,只是將鐵氰化鉀石墨化催化劑換成2.1克亞鐵氰化鉀。
[0058]實施例5
此實施例遵循實施例1的步驟，只是將鐵氰化鉀石墨化催化劑換成1.2克氰化鎳鉀。
[0059]實施例6
此實施例遵循實施例2的步驟，只是將鐵氰化鉀石墨化催化劑換成2.02克六亞硝酸鈷酸鈉。
[0060]實施例7
此實施例遵循實施例2的步驟，只是將鐵氰化鉀石墨化催化劑換成1.2克氰化鎳鉀。
[0061]實施例8
此實施例遵循實施例3的步驟，只是將鐵氰化鉀石墨化催化劑換成2.02克六亞硝酸鈷酸鈉。
[0062]實施例9
此實施例遵循實施例3的步驟，只是將鐵氰化鉀石墨化催化劑換成1.2克氰化鎳鉀。
[0063]實施例10
此實施例遵循實施例1的步驟，只是通過間歇微波加熱法代替使用管式爐加熱法進行石墨化。在此實施例中，使用10秒開/10秒關(guān)的加熱循環(huán)實施MH程序，重復(fù)30次。微波頻率為2.45 GHz。
[0064]實施例11
此實施例遵循實施例2的步驟，只是通過間歇微波加熱法代替管式爐加熱法進行石墨化。將加熱材料的溫度控制在800-1200°C的溫度內(nèi)30分鐘。微波頻率為2.45 GHz0
[0065]實施例12
此實施例遵循實施例3的步驟，只是使用間歇微波加熱法代替管式爐加熱法進行石墨化。在此實施例中，使用10秒開/10秒關(guān)的加熱循環(huán)實施MH程序，重復(fù)30次。微波頻率為 2.45 GHz。
[0066]實施例13負(fù)載在碳化鎢/石墨化碳上的Pt的制備
(1)將200毫克制成的碳化鎢/石墨化碳(實施例1)置于含有50毫升乙二醇的燒杯中，超聲分散30分鐘；(2)在復(fù)合顆粒的這一初期分散后，在繼續(xù)超聲分散下加入7.0毫升氯鉬酸[H2PtCl6]溶液(鉬含量為18.5 mg ul-1);?通過添加濃氨水，將該溶液的pH緩慢提高至10的值；(4)將含有該液體和顆粒的燒杯置于微波爐中。使用5秒開/5秒關(guān)的循環(huán)進行微波加熱20次。然后使該液體和顆?；旌衔锢鋮s至室溫；(5)然后在通過添加HCl水溶液將該溶液的pH降至2時攪拌該液體和顆?；旌衔?。繼續(xù)攪拌該酸性液體-顆?；旌衔?小時；(6)從該醇-水液體中濾出含鉬的復(fù)合過渡金屬碳化物/石墨顆粒并用去離子水洗滌。然后將該鉬-復(fù)合載體顆粒在真空干燥爐中在80°C下干燥12小時以獲得鉬含量為36重量％的電催化劑顆粒，其通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP IRIS(HR),USA)測定。圖11顯示催化劑材料的TEM圖像。
[0067]實施例14
負(fù)載在碳化鑰/石墨化碳上的Pt的制備
(1)將200毫克制成的碳化鑰/石墨化碳(實施例2)置于含有50毫升乙二醇的燒杯中并超聲分散30分鐘；(2)在復(fù)合顆粒的這一初期分散后，在繼續(xù)超聲分散下加入7.0毫升氯鉬酸溶液(鉬含量為18.5 mg ul-1) ； (3)通過緩慢添加濃氨水，將該溶液的pH提高至10的值；(4)將含有該液體和顆粒的燒杯置于微波爐中。使用5秒開/5秒關(guān)的循環(huán)進行微波加熱，重復(fù)20次。然后使該液體和顆粒混合物冷卻至室溫；(5)然后在通過添加HCl水溶液將該溶液的pH降至2時攪拌該液體和顆?；旌衔?。繼續(xù)攪拌該酸性液體-顆粒混合物2小時；(6)從該醇-水液體中濾出含鉬的復(fù)合過渡金屬碳化物/石墨顆粒并用去離子水洗滌。然后將該鉬-復(fù)合載體顆粒在真空干燥爐中在80°C下干燥12小時以獲得鉬含量為36.5重量％的電催化劑顆粒，其通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP IRIS(HR),USA)測定。圖12顯示催化劑材料的TEM圖像。
[0068]實施例15
負(fù)載在碳化釩/石墨化碳上的Pt的制備
(1)將200毫克制成的碳化鑰/石墨化碳(實施例2)置于含有50毫升乙二醇的燒杯中并超聲分散30分鐘；(2)在復(fù)合顆粒的這一初期分散后，在繼續(xù)超聲分散下加入7.0毫升氯鉬酸溶液(鉬含量為18.5 mg m1-1) ；(3)通過緩慢添加濃氨水，將該溶液的pH提高至10的值；(4)將含有該液體和顆粒的燒杯置于微波爐中。使用5秒開/5秒關(guān)的循環(huán)進行微波加熱，重復(fù)20次。然后使該液體和顆粒混合物冷卻至室溫；(5)然后在通過添加HCl水溶液將該溶液的PH降至2時攪拌該液體和顆?；旌衔铩＠^續(xù)攪拌該酸性液體-顆?；旌衔?小時；(6)從該醇-水液體中濾出含鉬的復(fù)合過渡金屬碳化物/石墨顆粒并用去離子水洗滌。然后將該鉬-復(fù)合載體顆粒在真空干燥爐中在80°C下干燥12小時以獲得鉬含量為36重量％的電催化劑顆粒，其通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP IRIS(HR)，USA)測定。圖13顯示催化劑材料的TEM圖像。
[0069]圖14a_14c的圖顯示Pt_V8C7/GC和Pt/C電催化劑用于ORR的性能。證實這兩種電催化劑的ORR性能都是沒有形成H2O2的四電子還原過程。顯示以5 mV s — 1的掃描速率從O至1.1 V (RHE)的正向掃描的數(shù)據(jù)。Pt-V8C7/GC具有比Pt/C正的起始電位。Pt-V8C7/GC的動力電流(在0.9V下的im)高于Pt/C，這可歸因于Pt與V8C7之間的協(xié)同效應(yīng)。[0070]表1兩種電催化劑對ORR的催化活性的比較
【權(quán)利要求】
1.形成在較大石墨顆粒上的納米級過渡金屬碳化物顆粒的方法；所述方法包括: 將過渡金屬離子交換到離子交換樹脂顆粒的分子鏈上的活性離子交換位點上以在所述離子交換樹脂顆粒中和上獲得過渡金屬含量；和 加熱所述含有過渡金屬的離子交換樹脂顆粒以將所述樹脂材料石墨化并形成在較大的成形石墨顆粒上的納米級過渡金屬碳化物化合物顆粒。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述過渡金屬碳化物化合物顆粒具有最多大約10納米的平均最大粒度。
3.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述過渡金屬是選自鑰、鎢和釩的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中將所述離子交換樹脂顆粒分散在過渡金屬離子的溶液中并使所述過渡金屬離子從所述溶液交換到所述離子交換樹脂的活性離子交換位點上。
5.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中將所述離子交換樹脂顆粒分散在所述過渡金屬離子的水溶液中，并使所述過渡金屬離子從所述水溶液交換到所述離子交換樹脂的活性離子交換位點上。
6.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中將所述離子交換樹脂顆粒分散在所述過渡金屬離子的溶液中，并使所述過渡金屬離子從所述溶液交換到所述離子交換樹脂的活性離子交換位點上；當(dāng)所述過渡金屬離子是陰離子時，所述離子交換樹脂是陰離子交換樹脂，當(dāng)所述過渡金屬離子是陽離子時，所述離子交換樹脂是陽離子交換樹脂。
7.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述離子交換樹脂是丙烯酸離子交換樹脂或苯乙烯離子交換樹脂。
8.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中在將含有過渡金屬的樹脂加熱以將所述樹脂材料石墨化之前，將碳石墨化催化劑的金屬離子交換到所述離子交換樹脂的活性離子交換位點上，并從在較大的成形石墨顆粒上的納米級過渡金屬碳化物化合物顆粒中除去所述金屬石墨化催化劑。
9.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中將離子交換樹脂的顆粒分散在包含過渡金屬離子和用于所述離子交換樹脂的石墨化的金屬催化劑的離子的水溶液中，并將過渡金屬和催化劑金屬的離子都從所述水溶液交換到所述離子交換樹脂的活性離子交換位點上。
10.形成在較大石墨顆粒上的過渡金屬碳化物化合物顆粒的方法；所述方法包括: 將離子交換樹脂的顆粒分散在一定量的過渡金屬化合物的液體溶液中以將所述過渡金屬離子從所述溶液交換到離子交換樹脂顆粒的分子鏈上的活性離子交換位點上，以在所述離子交換樹脂顆粒中和上獲得過渡金屬含量； 將含有過渡金屬的樹脂顆粒的顆粒分散在一定量的催化所述樹脂顆粒的碳化的金屬化合物的液體溶液中，以將所述催化劑金屬的離子沉積到所述樹脂顆粒中； 加熱所述含有過渡金屬和含有催化劑金屬的樹脂顆粒以引發(fā)所述樹脂顆粒的碳化；將所述顆粒進一步加熱至更高溫度以完成初始樹脂材料的碳化和石墨化并形成在較大的成形石墨顆粒上的過 渡金屬碳化物化合物顆粒；和 從所述石墨中除去催化劑金屬材料以留下主要由在較大石墨顆粒上的過渡金屬碳化物化合物顆粒構(gòu)成的復(fù)合材料，所述金屬碳化物顆粒具有最多大約15納米的最大平均尺寸。
11.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述過渡金屬是選自鑰、鎢和釩的一種或多種。
12.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述離子交換樹脂是丙烯酸離子交換樹脂或苯乙烯離子交換樹脂。
13.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述離子交換樹脂是丙烯酸離子交換樹脂或苯乙烯離子交換樹脂，并在將過渡金屬離子交換到所述樹脂的活性交換位點上之前，處理所述樹脂以在所述樹脂的分子鏈上的活性離子交換位點處提供合適的可交換離子。
14.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述液體溶液是水溶液。
15.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中隨后在所述過渡金屬碳化物/石墨復(fù)合材料的顆粒上沉積鉬族金屬的顆粒。
16.形成在較大石墨顆粒上的過渡金屬碳化物化合物顆粒的方法；所述方法包括: 將大孔陰離子交換樹脂的顆粒分散在一定量的過渡金屬化合物的陰離子的水溶液中以將過渡金屬的陰離子沉積到所述樹脂顆粒的活性陰離子交換位點上； 將含有過渡金屬的樹脂顆粒的顆粒分散在一定量的催化所述樹脂顆粒的碳化的金屬的陰離子的水溶液中，以將所述催化劑金屬的陰離子沉積到所述樹脂顆粒中； 將所述含有過渡金屬和含 有催化劑金屬的樹脂顆粒加熱至最多大約350°C以引發(fā)所述樹脂顆粒的碳化； 將所述顆粒進一步加熱至最多大約100CTC以完成初始樹脂材料的碳化和石墨化并形成在較大的成形石墨顆粒上的過渡金屬碳化物化合物顆粒；和 從所述石墨中除去催化劑金屬材料以留下主要由在較大石墨顆粒上的過渡金屬碳化物化合物顆粒構(gòu)成的復(fù)合材料，所述金屬碳化物顆粒具有最多大約15納米的最大尺寸。
17.如權(quán)利要求16中所述的方法，其中所述過渡金屬是選自鑰、鎢和釩的一種或多種。
18.如權(quán)利要求16中所述的方法，其中所述陰離子交換樹脂是丙烯酸陰離子交換樹脂或苯乙烯陰離子交換樹脂。
19.如權(quán)利要求16中所述的方法，其中所述陰離子交換樹脂是丙烯酸陰離子交換樹脂或苯乙烯陰離子交換樹脂，并在將過渡金屬離子沉積到所述樹脂顆粒的孔隙中之前在次氯酸鈉溶液中處理所述樹脂。
20.如權(quán)利要求16中所述的方法，其中隨后在過渡金屬碳化物/石墨復(fù)合材料的顆粒上沉積鉬族金屬顆粒。
【文檔編號】B01J37/30GK103826744SQ201180070573
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月1日
【發(fā)明者】M.蔡, P.沈, G.何, Z.嚴(yán), H.孟, C.何 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司