多孔膜上的可再使用的官能性電沉積涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于如電去電離等應(yīng)用的官能化膜,所述官能化膜可以通過以下方式簡單而有效地制備:使導(dǎo)電性碳納米管和聚合物膜涂布有金屬層;和在適于在所述涂布有金屬的膜表面上電化學(xué)沉積電化學(xué)活性和官能性化合物的條件下,將所述經(jīng)涂布的膜與包含至少一種電化學(xué)活性和官能性化合物的溶液接觸。這種膜可以通過化學(xué)或電化學(xué)氧化聚合物膜表面的金屬層而被可逆地改性,從而提供可以根據(jù)上述方法再改性的新鮮表面。
【專利說明】多孔膜上的可再使用的官能性電沉積涂層
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請涉及共同申請的國際申請序列號_(在此一并遞交),其標(biāo)題
為“Reliable Point of Use Membrane Modification”(律師代理申請案編號 10-706-TO);
和國際申請序列號_,(在此一并遞交),其標(biāo)題為“Programmable Membrane
System” (律師代理申請案編號10-882)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開內(nèi)容涉及可電化學(xué)改性膜,其制備、改性和再循環(huán)方法;及其用途,如用于空氣和/或水凈化的用途。
【背景技術(shù)】
[0004]目前,智能膜具有非常有限的性能范圍。存在基于pH或溫度信號改變疏水性的膜,和可隨被充電和放電而膨脹和收縮來調(diào)整孔徑的導(dǎo)電聚合物膜。例如,智能膜主要由含有如PNIPAM等熱響應(yīng)性聚合物、基于羧酸酯或胺的pH響應(yīng)性聚合物或者同時含有二者的膜構(gòu)成。利用一些方法可將這些膜的活性成分共價地接枝于基膜,所述方法不可擴展至寬范圍的官能性。
[0005]即,雖然存在能使膜表面改性的技術(shù),但是這些技術(shù)非常具有挑戰(zhàn)性并且低效?!爸悄苣ぁ奔夹g(shù)的一個目標(biāo)是提供寬范圍的膜官能性以適于個別應(yīng)用,但目前這種定制會非
母曰蟲吊印貝。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]在一個方面中,本公開內(nèi)容提供一種定制膜的方法,所述方法簡單且穩(wěn)健,足以由膜使用者來完成,使得單種基膜可以大量生產(chǎn),并針對所需對每種應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化。
[0007]在另一個方面中,本公開內(nèi)容提供制備官能化導(dǎo)電膜的方法,所述方法包括:在導(dǎo)電膜的表面上電化學(xué)沉積金屬層以提供金屬化導(dǎo)電膜;和將金屬化導(dǎo)電膜與第一溶液接觸以提供官能化導(dǎo)電膜,所述第一溶液包含(i)至少一種電化學(xué)活性化合物或者(ii)至少一種表面表面改性用化合物。
[0008]在另一個方面中,本公開內(nèi)容提供根據(jù)前述方面及其任何實施方式制備的官能化膜。
[0009]在另一個方面中,本公開內(nèi)容提供官能化膜,所述官能化膜包含:導(dǎo)電膜和設(shè)置在導(dǎo)電膜表面上方的官能化金屬層,其中金屬層(i)與一種或多種電活性化合物化學(xué)鍵合,或者(ii)與至少一種表面改性用化合物化學(xué)鍵合或配位。
[0010]在另一個方面中,本公開內(nèi)容提供包含本文所述的膜的過濾膜組件。
[0011]在另一個方面中,本公開內(nèi)容提供包括使本文所述的官能化膜經(jīng)受適于從導(dǎo)電膜除去金屬層的條件的方法。
[0012]在另一個方面中,本公開內(nèi)容提供改變多孔膜的孔徑的方法,所述方法包括:將如本文所述的官能化膜與金屬納米顆粒接觸,其中電化學(xué)活性化合物或表面改性用化合物各自包含官能團;至少一部分官能團能夠與納米顆粒鍵合或配位;并且所述膜為多孔膜。
[0013]在另一個方面中,本公開內(nèi)容提供改變多孔膜的孔徑的方法,所述方法包括將膜與溶液接觸,其中所述膜為多孔膜;并且所述溶液包含各自包含官能團的電化學(xué)活性化合物或表面改性用化合物;并且至少一部分所述官能團包含納米顆粒;并且在膜表面上電化學(xué)沉積電化學(xué)活性化合物。
[0014]以上
【發(fā)明內(nèi)容】
只是示例性的,絕非意在進(jìn)行限制。除上述說明性方面、實施方式和特征之外,其他方面、實施方式和特征通過參照附圖和以下詳細(xì)描述也將顯而易見。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1說明的是終端用戶制備改性膜、使原始膜再生和可選地使膜再改性以用于另一種用途的方法。
[0016]圖2說明的是電還原重氮鹽以使官能化自由基附著于金屬表面。
[0017]圖3顯示的是用于電去電離的螺旋纏繞的膜的代表性實施方式。
【具體實施方式】
[0018]在以下【具體實施方式】中,對構(gòu)成其一部分的附圖進(jìn)行參照。附圖中,除非另有上下文指出,否則相似的附圖標(biāo)記通常指示的是相似的組成部分?!揪唧w實施方式】、附圖和權(quán)利要求中所描述的說明性實施方式并非意在起限制作用??梢圆捎闷渌麑嵤┓绞剑⒖蛇M(jìn)行其他改變,而不脫離本文所提出的主題的主旨或范圍。容易理解的是,可以以各種各樣的不同配置,對如本文所一般性描述的及如附圖所說明的本公開內(nèi)容的方面進(jìn)行安排、取代、組合、分離和設(shè)計,所有這些在此都得到明確考慮。
[0019]本公開內(nèi)容提供改性簡單的空氣和/或水凈化膜,和通過以穩(wěn)健的工序電沉積至金屬涂布的膜上而對其改性的方法。在一個實施方式中,本公開內(nèi)容提供空氣過濾膜。在另一實施方式中,本公開內(nèi)容提供水過濾膜。通過使用本文所述的思路,可以創(chuàng)建單基膜組件,然后用針對特定應(yīng)用的官能性成分將其表面改性。
[0020]本思路的一個說明性目標(biāo)是建立一種膜系統(tǒng),所述膜系統(tǒng)可允許將表面用官能團改性并且之后將其重置使其可以被再次使用,但針對不同應(yīng)用優(yōu)化。本思路通過使用在基膜與官能性涂層之間電沉積的金屬的“打底物(primer) ”層而實現(xiàn)了對膜表面的“再程序化”。該金屬層可以在使用后通過電化學(xué)剝離。
[0021]這種用于錯流水過濾的方法的實例顯示在圖1中。圖1的圖(a)顯示的是處于其原始構(gòu)造的微孔導(dǎo)電膜用于過濾原料流的操作,其中濾液垂直于原料流的方向移動并穿過微孔導(dǎo)電膜,如垂直箭頭所示(分離#1)。這是類似于通過任何微濾系統(tǒng)或超濾系統(tǒng)所執(zhí)行的那些分離的分離用標(biāo)準(zhǔn)工序。圖1的圖(b)顯示的是其中使用電解液替換原料流的“起動注液(priming)”模式。在一個說明性實例中,新金屬可以如垂直箭頭所示由鋅陽極電化學(xué)轉(zhuǎn)移至微孔導(dǎo)電膜的表面上,以形成鋅“打底物”(如下文所述,在此可以使用許多其他金屬)。金屬也可以由存在于如下所述的電解液中的鹽還原至微孔導(dǎo)電膜上(例如,來自電解液中的硫酸銅的銅)。圖1的圖(c)顯示的是“活化”模式,其中官能性材料被添加至電解液,由此電還原至“打底物”(例如,鋅打底物;如微孔導(dǎo)電膜下側(cè)上的粗線所示,通過圖(b)的工序沉積)上,從而對圖1(a)所示的微孔導(dǎo)電膜基底系統(tǒng)賦予額外的和/或不同的官能性。圖1的圖(d)顯示的是新官能化的微孔導(dǎo)電膜(如粗線(金屬打底物層)和++符號(通過圖(C)的工序沉積的表面官能物)所示)用于如圖1的圖(a)所示的過濾原料流的操作,但由于官能化的原因而得到了 “不同的濾液”作為輸出物(“分離#2”)。圖1的圖(e)顯示的“重置”模式,其中“打底物”層可以通過施加反向偏壓使金屬氧化而去除。將打底物層剝離也除去了通過打底物附著的官能層,由此恢復(fù)微孔導(dǎo)電膜的原始基底構(gòu)造。圖1的圖(f)顯示了復(fù)原的微孔導(dǎo)電膜用于過濾原料流的操作,產(chǎn)生了在如圖1的圖(a)所示的通過微孔導(dǎo)電膜的原始分離過程中所觀察到的“濾液”。微孔導(dǎo)電膜系統(tǒng)可以通過以下方式根據(jù)需要再利用:例如,通過重復(fù)圖(b)或者圖(b)和(C)的工序,提供新的金屬和/或官能性材料涂層。
[0022]本文所述的膜和方法具有許多優(yōu)點,這些優(yōu)點使得可以實現(xiàn)比較迅速的工業(yè)實施。膜“可程序化”并可以被調(diào)整以進(jìn)行許多不同種類的分離,包括但不限于對催化活性、孔徑、表面化學(xué)等的改變,如下文所述。膜的改性很簡單,僅需要進(jìn)行高效、穩(wěn)健的電化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果,假如有現(xiàn)場技術(shù)人員,膜的官能化和再使用可以由客戶來完成。膜是可逆、可重構(gòu)并且可復(fù)用的。例如,在第一應(yīng)用中被規(guī)劃為具有小孔徑的膜可以通過除去活性絡(luò)合物而再生,并且膜可以例如在第二應(yīng)用中作為催化系統(tǒng)而再使用。單一的基膜可用于許多不同應(yīng)用。結(jié)果,與針對各應(yīng)用必須單獨制作的其他智能系統(tǒng)相比,該膜系統(tǒng)受益于顯著的大規(guī)模經(jīng)濟。例如,用戶可能希望將膜在例如由微孔(具有較高通量)至納米孔(犧牲通量以濾除更小的污染物)的范圍內(nèi)重構(gòu)。作為另外一種選擇,用戶可能希望在催化膜與普通膜之間或者在針對不同材料的兩種催化膜之間切換。
[0023]由此,可以根據(jù)下述方法制備可逆官能化的膜,所述方法包括:在導(dǎo)電膜的表面上靜電沉積金屬層以提供金屬化導(dǎo)電膜;和將金屬化導(dǎo)電膜與第一溶液接觸以提供官能化導(dǎo)電膜,所述第一溶液包含(i)至少一種電化學(xué)活性化合物;或者(ii)至少一種表面表面改性化合物。
[0024]導(dǎo)電膜可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠用作電化學(xué)池中的陰極或陽極的任何膜。例如,導(dǎo)電膜可以是金屬膜,例如但不限于不銹鋼膜。適當(dāng)?shù)牟讳P鋼膜的實例包括但不限于獲自Hitachi Metals (日本)的不銹鋼過濾膜,該膜的平均孔徑為約0.50 μ m?約
1.85 μ m(例如,0.51 μ m、1.03 μ m、1.51 μ m 或 1.83 μ m)。
[0025]在另一實例中,導(dǎo)電膜可以包含聚合物和碳納米管。這種聚合導(dǎo)電膜可以使用常規(guī)材料和方法制造。當(dāng)納米管以約0.1重量%?約10重量%的加載量應(yīng)用時,這些膜是導(dǎo)電的并在膜組件中充當(dāng)電極。在某些實施方式中,納米管以約0.5重量%?約10重量%、約I重量%?10重量%或者高于約I重量%的加載量應(yīng)用。
[0026]在某些實施方式中,導(dǎo)電膜可以包括聚合物,所述聚合物為碳酸酯、聚酰亞胺或纖維素。
[0027]在一個實施方式中,聚合物為聚碳酸酯。本文所用的術(shù)語“聚碳酸酯”是指其重復(fù)單元通過-OC(O)O-基團化學(xué)鍵合的那些聚合物。聚碳酸酯的實例包括但不限于:聚(芳香族)碳酸酯,如共聚(4,4’-(1_甲基亞乙基)雙酚-碳酸);和聚(烷基)碳酸酯,如共聚(乙二醇-碳酸)。
[0028]在另一些實施方式中,聚合物為聚酰亞胺。本文所用的術(shù)語“聚酰亞胺”是指可以由二酸酐和二胺單體縮合形成的聚合物。聚酰亞胺的一個實例是Kapton?(聚(4,4’-氧二亞苯基-均苯四甲酸二酰亞胺),其可通過均苯四甲酸二酐與4,4’ -氧二苯胺的縮合而制備)。
[0029]在另一些實施方式中,聚合物為纖維素。本文所用的術(shù)語“纖維素”是指由β (1 — 4)連接的D-葡萄糖單元的直鏈、其醚、其酯或其混合物構(gòu)成的多糖。纖維素的實例包括但不限于乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素及其混合物。
[0030]納米管可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何納米管,條件是納米管是導(dǎo)電性的。本文所用的“碳納米管”是指主要由碳原子制成的納米規(guī)格的管,其具有包裹或彎曲成管的基于石墨基面的結(jié)構(gòu)。碳納米管可以具有多種長度、直徑、手性(螺旋性)、壁數(shù),并且其末端可以是開口的或封閉的。此外,也可以以多種方式使其實現(xiàn)化學(xué)官能化。這些可以包括半導(dǎo)電(帶隙-1eV~2eV)、半金屬(帶隙-0.0OleV~0.01eV)或金屬碳納米管(帶隙約OeV),更特別是這三種類型的混合物。碳納米管可以具有約2 A至超過20 μ m的直徑。但是,一方面,碳納米管可以是單壁管。另一方面,納米管可以是多壁的。
[0031]在另一實施方式中,納米管可以是經(jīng)酸處理的納米管。此處所用的術(shù)語“經(jīng)酸處理的納米管”是指用強酸(例如但不限于硫酸、硝酸、氫氟酸及其混合物)處理所產(chǎn)生的導(dǎo)電性碳納米管,其具有表面基團,所述表面基團例如但不限于可與金屬離子和/或金屬納米管配位的橫酸鹽和羧酸基團。參見Rakov的〃Chemistry of Carbon Nanotubes^ (Nanotubesand Nanofibers, Gogotsi, Y.編著,Taylor&Francis (Boca Raton, FL) 2006, 37 - 108 頁)。
[0032]含有納米管的導(dǎo)電膜可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法,通過澆鑄納米管和聚合物的溶液而制備,所述方法例如但不限于溶劑蒸發(fā)、噴霧干燥、旋涂和刮板涂布等。在一個實施方式中,含有碳納米管的導(dǎo)電膜可以通過以下方式形成:制備含有聚合物和導(dǎo)電性碳納米管的溶液;并澆鑄第二溶液流以提供膜。在一個實例中,可以將酸處理的納米管分散在如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等溶劑中,并將聚合物DMAc溶液與納米管分散液混合,以產(chǎn)生具有兩種成分的單一溶液。膜作為薄膜澆鑄在多孔支持體上。適當(dāng)?shù)娜芤喊軌蛞跃坏姆绞绞咕酆衔锖图{米管溶解或懸浮的溶劑。 [0033]作為另外一種選擇,為制備含有基本不溶的聚合物的導(dǎo)電膜,可以通過形成納米管和預(yù)聚物的溶液來制備膜,所述預(yù)聚物例如為聚(酰胺酸),其為聚酰亞胺前體??梢匀缟纤鰸茶T導(dǎo)電膜,蒸發(fā)任何殘留的溶劑,并在適于聚酰胺酸的酰亞胺化的條件下將膜熱處理。合適的溫度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定,例如通過熱重分析來確定預(yù)聚物失去水分時的溫度。例如,參見Zhu等,Composite Sc1.Tech.2006,66,548 - 554,在此通過援引并入其全部內(nèi)容。
[0034]在另一實施方式中,導(dǎo)電膜可以通過以下方式制備:使導(dǎo)電性碳納米管的溶液過濾透過市售多孔膜。以此方法,導(dǎo)電膜可以為微孔膜或納米多孔膜。微孔膜的平均孔徑可以為約LOym~約100 μ m。例如,納米管懸浮在水中作為0.01%的溶液,使該溶液通過膜。納米管的長度應(yīng)該大于約I μ m,因此它們不會通過膜,且碳納米管被捕獲;8卩,長于膜的孔徑。例如,如果膜孔徑為10nm,則納米管長度可以為IOnm至小于I μ m。在另一實例中,納米管的長度可以為I μ m~1000 μ m。選擇液體的體積,使得產(chǎn)生大概約IOnm~約1000nm的膜,其中膜的電導(dǎo)率可以通過簡單的兩點探針測量而確認(rèn)。
[0035]在某些實施方式中,多孔膜為納米多孔膜。納米多孔膜的平均孔徑可以為約
0.01 μ m~約Ι.Ομηι。在某些其他實施方式中,納米多孔膜為徑跡刻蝕膜(track-etched
membrane)。適當(dāng)?shù)膹桔E刻蝕膜的實例包括但不限于NucleporcK (Whatman, Piscataway, NJ)
徑跡刻蝕聚碳酸酯膜,其平均孔徑為約0.015μπι~12.0μπι。例如,徑跡刻蝕膜的平均孔徑可以為約 0.015 μ m、0.05 μ m、0.08 μ m、0.10 μ m、0.20 μ m、0.40 μ m、0.60 μ m、0.80 μ m、
1.0μ--、2.0μ--、3.0μ--、5.0μ--、8.ΟμπκΙΟ.Ομ--或 12.0 μ m。其他適當(dāng)?shù)牟牧习ā俺嗫?ultraporous) ”膜,如 PuronTM膜(Koch Membrane Systems, Wilmington, MA),其平均孔徑為約0.05 μ m0
[0036]可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何電化學(xué)方法,在導(dǎo)電膜表面上沉積金屬層以提供金屬化導(dǎo)電膜。例如,金屬層可以包含但不限于Au、Ag、Cu、N1、Zn或Pt。在某些實施方式中,金屬層包含Au、Ag或Cu。在另一些實施方式中,金屬層包含Au。在另一些實施方式中,金屬層包含Ag。在另一些實施方式中,金屬層包含Cu。
[0037]在一種適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ?,可以通過在適于電沉積所需金屬層的條件下,將導(dǎo)電膜與第二溶液接觸來沉積金屬層,其中第二溶液包含金屬鹽。
[0038]沉積條件可以包括但不限于標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)沉積法或者化學(xué)還原劑存在下的非電學(xué)方法。金屬鹽可以是例如Au、Ag、Cu、N1、Zn或Pt鹽。適當(dāng)?shù)柠}包括但不限于金酸、硫酸鎳、硫酸銀、硫酸銅、硫酸金、硫代硫酸金、硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鉬和氯化鉬。在一個具體實例中,第二溶液可以含有約0.5M氯化鋅和約0.4M硼酸。
[0039]金屬層可以是在導(dǎo)電膜的整個表面上連續(xù)的,或者不連續(xù)的,即容許有氣孔(pinhole)。氣孔的水平通過針對給定應(yīng)用的規(guī)格來確定。金屬層應(yīng)充分連續(xù)并具有足以提供所需功能的覆蓋。但是,無需完全覆蓋。在某些實施方式中,大于10%的導(dǎo)電膜表面被沉積的金屬層涂布。在某些其他實施方式中,導(dǎo)電膜表面的大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%或大于99%被沉積的金屬層涂布。
[0040]金屬層的最低厚度將由給定應(yīng)用的氣孔規(guī)格控制。例如,為使多孔膜在所有孔中均被活化,涂層應(yīng)為厚度足以確保所有孔都被化學(xué)改變的涂層,但又薄至足以不堵塞孔。在某些實施方式中,涂層的厚度可以為約50nm~約lOOOnrn。在某些實施方式中,涂層的厚度可以為約50nm~約500nm、約50nm~約250nm或約50nm~約100nm。在一個【具體實施方式】中,金屬層為具有約50nm~約IOOnm(例如,IOOnm)的厚度的Zn層。厚度可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電量分析來確定。
[0041]在金屬層沉積之后,將金屬化導(dǎo)電膜與第一溶液接觸以提供官能化導(dǎo)電膜,所述第一溶液包含(i)至少一種電化學(xué)活性化合物或者(ii)至少一種表面改性用化合物。
[0042]術(shù)語“表面改性用化合物”是指包含至少一個能夠與金屬層表面反應(yīng)或配位的化學(xué)基團的化學(xué)實體。例如,已知包含硫醇端基(-SH)的化合物會與如銀、金和銅表面等金屬表面結(jié)合。硫醇可以以0.1mM~約10mM、約0.5mM~約10mM、約ImM~約10mM、約ImM~約5mM或約ImM的濃度涂布表面。 [0043]在另一實施方式中,可以在金屬表面電沉積如本文所定義的如丙烯酸酯等反應(yīng)性單體以形成后續(xù)層。例如,當(dāng)以ImM濃度在+0.9V電位氧化時,可以將酸性條件下的丙烯酸溶液聚合在電極上。
[0044]金屬化導(dǎo)電膜可以電沉積有改變膜性質(zhì)的官能性分子(例如,沉積金屬納米顆粒以賦予其催化活性;通過接枝例如PEG改變其親水性;或通過將納米顆粒與表面配位或鍵合而改變其孔徑)。以此方式,單一的基膜在制造過程中、之后和/或在使用時可以針對多種功能得到優(yōu)化,使基膜具有良好的規(guī)模經(jīng)濟,并為用戶定制工序。
[0045]為對金屬導(dǎo)電膜官能化,將膜與含有一種以上在相關(guān)電化學(xué)條件下穩(wěn)定的溶劑和至少一種電化學(xué)活性化合物的溶液接觸,其中各電化學(xué)化合物含有至少一個官能團。在相關(guān)電化學(xué)條件下穩(wěn)定的溶液可以包括水、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及其混合物??梢愿鶕?jù)本文所述的方法將金屬或有機物沉積在膜上,以改變其性質(zhì)。
[0046]本文所用的術(shù)語“官能團”是指分子、化合物、組合物或絡(luò)合物中的原子的組合,所述組合傾向于作為化學(xué)實體而起作用,并且是造成特征化學(xué)性質(zhì)和/或該結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性的原因。示例性官能團包括烴、含有鹵素的基團、含氧的基團、含氮的基團和含有磷和/或硫的基團。示例性官能團包括但不限于-NH2(氨基)、-C00H(羧基)、聚硅氧烷基、-OH (羥基)、-SH (巰基)、-CONH2 (酰氨基)、-S (O) 20H (磺酸酯基)、-S (O) OH (亞磺酸酯基)、-0S(0)20H(硫酸酯基)和包含它們的化學(xué)基團。官能團的其他實例包括抗體、酶和納米顆粒等。
[0047]電化學(xué)沉積在下述時刻發(fā)生:對系統(tǒng)提供如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)電位,以引發(fā)電化學(xué)活性化合物在膜表面上沉積,從而提供功能化膜。
[0048]許多不同的有機部分可以被電還原至金屬化導(dǎo)電膜表面上。本文所用的術(shù)語“電化學(xué)活性”是指如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的,當(dāng)暴露于電氧化性或電還原性條件時,能夠與如納米管等另一種化合物形成化學(xué)鍵的化合物。在一個實施方式中,各電化學(xué)活性化合物為電聚合物性單體,例如但不限于丙烯腈、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯胺、噻吩或批咯。參見 Balasubramanian 和 Burghard, J.Mater.Sc1.2008, 18, 3071-3083,在此通過援引并入其全部內(nèi)容。
[0049]例如,各單體可以獨立地為(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用,當(dāng)在如丙烯酸酯等另一術(shù)語后使用時,術(shù)語“(甲基)”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如,術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,以及它們的酯;術(shù)語“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系;術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。在某些實施方式
中,“(甲基)丙烯酸酯”獨立地為式
【權(quán)利要求】
1.一種制備官能化導(dǎo)電膜的方法,所述方法包括: 在導(dǎo)電膜表面上電化學(xué)沉積金屬層,以提供金屬化導(dǎo)電膜;和 將所述金屬化導(dǎo)電膜與第一溶液接觸以提供官能化導(dǎo)電膜,所述第一溶液包含 (i)至少一種電化學(xué)活性化合物,或 (?)至少一種表面改性用化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述金屬層包括Au、Ag、Cu、N1、Zn或Pt層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法,其中所述金屬層通過將所述導(dǎo)電膜與第二溶液接觸而沉積,其中所述第二溶液包含金屬鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的方法,其中所述金屬鹽包括Au、Ag、Cu、N1、Zn或Pt鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述導(dǎo)電膜包括金屬膜。
6.如權(quán)利要求5所述的方法,其中所述導(dǎo)電膜包括不銹鋼膜。
7.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述導(dǎo)電膜包含聚合物和導(dǎo)電性碳納米管。
8.如權(quán)利要求7所述的方法,其中所述聚合物包括聚碳酸酯、聚酰亞胺或纖維素。
9.如權(quán)利要求7~8中任一項所述的方法,其中所述導(dǎo)電性碳納米管包括單壁碳納米管或多壁碳納米管。
10.如權(quán)利要求9所述的方法,其中所述導(dǎo)電碳納米管包括經(jīng)酸處理的碳納米管。
11.如權(quán)利要求7~10中任一項所述的方法,其中所述導(dǎo)電膜通過使所述導(dǎo)電性碳納米管的溶液透過聚合物膜過濾而制備。
12.如權(quán)利要求11所述的方法,其中所述聚合物膜包括納米多孔膜。
13.如權(quán)利要求12所述的方法,其中所述聚合物膜包括徑跡刻蝕膜。
14.如權(quán)利要求7~10中任一項所述的方法,其中如下制備所述導(dǎo)電膜:制備包含聚合物和所述導(dǎo)電性碳納米管的第三溶液;并澆鑄所述第三溶液,以提供所述導(dǎo)電膜。
15.如權(quán)利要求1~14中任一項所述的方法,其中所述第一溶液包含至少一種電化學(xué)活性化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法,其中所述電化學(xué)活性化合物包括芳基重氮鹽,其中所述芳基直接或通過連接基團而取代有至少一個官能團。
17.如權(quán)利要求16所述的方法,其中各電化學(xué)活性化合物獨立地具有式
18.如權(quán)利要求17所述的方法,其中各電化學(xué)活性化合物獨立地具有式
19.如權(quán)利要求1~15中任一項所述的方法,其中所述各電化學(xué)活性化合物包含電聚合性單體。
20.如權(quán)利要求19所述的方法,其中各單體獨立地為(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯。
21.如權(quán)利要求1~20中任一項所述的方法,其中所述電沉積為電還原。
22.如權(quán)利要求1~14中任一項所述的方法,其中所述第二溶液包含至少一種表面改性用化合物。
23.如權(quán)利要求22所述的方法,其中所述表面改性用化合物包含至少一個官能團和至少一個能夠與所述金屬層表面反應(yīng)或配位的化學(xué)基團。
24.如權(quán)利要求23所述的方法,其中所述至少一個能夠與所述金屬層表面反應(yīng)或配位的化學(xué)基團包括硫醇基、羧基或磷酸酯基。
25.如權(quán)利要求23所述的方法,其中所述表面改性化合物具有式X-Y-Z,其中X為能夠與所述金屬層表面反應(yīng)或配位的化學(xué)基團;Y為連接基團,且Z為氫或官能團。
26.如權(quán)利要求25所述的方法,其中Y為下式的基團,
-(C0 ~C10 烷基-Q) Q-1-C0 ~C10 烷基 _, 其中Q為鍵、芳基、雜芳基、C3~C8環(huán)烷基或雜環(huán)基;并且各烷基中不超過I個亞甲基可選并獨立地被 _ O-、-S-、-N (Rciq) -、-C ⑶=C ⑶ _、_C Ξ C-、-C (O) -、-S (O) -、-S (O) 2-、-P (O) (OH)-、-OP(O) (OH)-、-P (O) (OH) O-、-N(R00)P(O) (OH)-、-P(O) (OH) N (R。。)-、-OP(O)(OH) O-、-OP (O) (OH) N (R°°) -、-N (R°°) P (O) (OH) O-、-N (R°°) P (0) (OH) N (R°°) -、-C (0) 0-、-C (0)N (R00) -、-OC (0) -、-N (R°°) C(O)-, -S (0) 0-、-OS (0) -、-S (0) N (R°°) -、-N (R°°)S(O)-, -S (0) 20_、-OS (0) 2-、-S (0) 2N (R°°) -、-N (R°°) S (0) 2-、OC (0) 0-、-OC (0) N (R°°) -、-N (R°°) C (0) 0-、-N (R00)C (0) N (R00) -、-OS (0) 0-、-OS (0) N (R00) -、-N (R00) S (0) 0-、-N (R00) S (0) N (R00) -、-OS (0) 20_、-OS (0) 2N(R°°) -、-N(R°°) S (0) 20-或-N(R°°) S (0) 2N (R°°)-替代,其中 R°° 各自獨立地為氫或 C1 ~C6烷基。
27.如權(quán)利要求25或26所述的方法,其中X為-SH、-C00H、-P(O)(OH)2或-OP(O)(OH)20
28.如權(quán)利要求16~27中任一項所述的方法,其中至少一個官能團包括第二聚合物、酶、抗體或金屬納米顆粒。
29.如權(quán)利要求28所述的方法,其中所述第二聚合物為聚羧酸、聚乙二醇、聚陰離子或聚陽離子。
30.如權(quán)利要求1~29中任一項所述的方法,其中還包括將所述官能化導(dǎo)電膜與金屬納米顆粒接觸,其中所存在的所述官能團的至少一部分能夠與所述納米顆粒鍵合或配位,以提供納米顆粒涂布的官能化膜。
31.如權(quán)利要求30所述的方法,其中所述金屬納米顆粒包括Au、Ag或Pt。
32.—種官能化膜,所述官能化膜如權(quán)利要求1~31中任一項所述而制備。
33.一種官能化膜,所述官能化膜包含: 導(dǎo)電膜和設(shè)置在所述導(dǎo)電膜表面上方的官能化金屬層,其中所述金屬層(i)與一種或多種電活性化合物化學(xué)鍵合,或(ii)與至少一種表面改性用化合物化學(xué)鍵合或配位。
34.一種過濾膜組件,所述過濾膜組件包含權(quán)利要求32或33所述的膜。
35.如權(quán)利要求34所述的過濾膜組件,所述過濾膜組件還包含對電極。
36.一種方法,所述方法包括使權(quán)利要求32或33所述的官能化膜經(jīng)受適于從所述導(dǎo)電膜除去金屬層的條件。
37.如權(quán)利要求36所述的方法,其中所述條件包括電化學(xué)氧化。
38.如權(quán)利要求36所述的方法,其中所述條件包括化學(xué)氧化。
39.一種改變多孔膜的孔徑的方法,所述方法包括:將權(quán)利要求32或33所述的官能化膜與金屬納米顆粒接觸, 其中 所述電化學(xué)活性化合物或表面改性用化合物各自包含官能團; 所述官能團至少一部分能夠與所述納米顆粒鍵合或配位;和 所述膜為多孔膜。
40.一種改變多孔膜的孔徑的方法,所述方法包括, 將膜與溶液接觸,其中 所述膜為多孔膜;并且 所述溶液包含電化學(xué)活性化合物或表面改性用化合物,所述電化學(xué)活性化合物或表面改性化合物用各自包含官能團;并且 所述官能團的至少一部分包含所述納米顆粒;和 在所述膜表面上電化學(xué)沉積所述電化學(xué)活性化合物。
【文檔編號】B01D71/00GK103619446SQ201180071640
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】S·A·米勒 申請人:英派爾科技開發(fā)有限公司