用于由合成氣制備飽和烴的催化劑的制作方法
【專利摘要】描述了用于碳氧化物向飽和烴的轉(zhuǎn)化的催化劑組合物。該催化劑組合物包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑；和包含磷酸硅鋁（SAPO）分子篩和金屬M，例如Pd，的脫水/加氫催化劑。在目標飽和烴包括LPG的實施例中，SAPO包含SAPO-5和/或SAPO-37。
【專利說明】用于由合成氣制備飽和烴的催化劑
[0001]本發(fā)明涉及催化劑。本發(fā)明的方面涉及用于制備飽和烴的催化劑。本發(fā)明的方面涉及多功能催化劑，例如用于由合成氣制備飽和烴的方法。本發(fā)明的方面提供了一種制備多功能催化劑的方法。本發(fā)明的某些實施例涉及由合成氣制備液化石油氣。本發(fā)明的某些方面也可應(yīng)用于液體燃料例如汽油的制備。本發(fā)明的某些方面也可應(yīng)用于用于制備飽和烴的方法和/或設(shè)備。
[0002]近來，天然氣和石油作為原料的優(yōu)勢已減少。新的原料例如焦油砂、煤，生物質(zhì)和城市廢物的重要性一直不斷增加。原料的多樣性已推動了合成氣體(合成氣)路線的發(fā)展以替代由天然氣和石油合成烴的傳統(tǒng)路線。
[0003]液化石油氣(LPG)，丙烷和丁烷的統(tǒng)稱，具有環(huán)境相對友好的特征并已廣泛用作所謂的清潔燃料。一般來說，LPG已作為天然氣液化的副產(chǎn)物制備、或作為煉制操作的副產(chǎn)物制備。通過這些方法獲得的LPG通常主要由丙烷和η-丁烷混合物組成。LPG的替代來源將是期望的。由合成氣合成LPG是一種潛在的有用路線，因為其允許不同原料，例如天然氣、生物質(zhì)、煤、焦油砂和煉油廠渣油的轉(zhuǎn)化。
[0004]一種烴合成路線使用費托合成反應(yīng)。然而，由于產(chǎn)物烴將遵循Anderson-Schulz-Flory分布,并且作為結(jié)果LPG的選擇性將相對有限，因此這種路線可能是不利的。特別是，該方法將通常產(chǎn)生顯著量的不期望的甲烷以及更高級的直鏈烴。
[0005]因而將需要一種新的合成方法以制備LPG。
[0006]存在用以將合成氣選擇性轉(zhuǎn)化成例如甲烷或甲醇的方法。甲醇向C2和C3產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化例如甲醇向烯烴(MTO)和甲醇向丙烯(MTP)的轉(zhuǎn)化是公知的，例如US專利號6613951中所描述的。然而，在某些情況下，選擇性可能有限且產(chǎn)物可能主要由C2和C3烯烴組成。
[0007]Mobil研發(fā)的甲醇制汽油(MTG)方法允許得到富含芳香物和烯烴的混合產(chǎn)物。
[0008]這些方法都不對LPG具有選擇性。
[0009]最近，已進行了多個有關(guān)由合成氣制備LPG方法的研究。某些研究包括多功能催化劑體系。例如 Zhang Q 等,Catalysis Letters Vol 102, No 1-2 July 2005 描述了基于Pd-Ca/Si02和沸石、和基于Cu-Zn/沸石的復(fù)合催化劑。
[0010]Qingjie Ge 等，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007)215-219描述了使用混合催化劑體系在包含用于甲醇和二甲醚(DME)脫水的Pd-Zn-Cr甲醇合成催化劑和Pd-負載沸石的單床中合成氣反應(yīng)以制備LPG。
[0011]由合成氣選擇性合成LPG可在由甲醇合成催化劑和改性沸石組成的復(fù)合催化劑上進行。例如，丁的中國專利申請1054202描述了一種由Cu-ZnO-Al2O3 (或Cu-Zn/Cr203)和H-Y分子篩催化劑組成的、用于CO加氫制丙烷的催化劑，其據(jù)說顯示出良好的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率為64%和烴中丙烷形成為96%。
[0012]李的日本專利申請2009195815描述了一種由Cu-ZnO甲醇合成催化劑和Pd改性的β -沸石以及Cu、Cr、Mn和Fe中的一種或多種組成的復(fù)合催化劑,其用于在游楽;床反應(yīng)器中將合成氣轉(zhuǎn)化為LPG。
[0013]Fujimoto的日本專利申請2007181755描述了一種含有Pd_Ca/Si02和β-沸石的催化劑，其用于將合成氣轉(zhuǎn)化為LPG。
[0014]同為Fujimoto的中國專利申請101415492A描述了用于將合成氣轉(zhuǎn)化為LPG的Cu-ZnO/Pd- β 催化劑。
[0015]上述催化劑顯示出對于合成氣制LPG反應(yīng)的某些催化性能。
[0016]然而，由于多種原因，包括例如與穩(wěn)定性、貴金屬的高含量、和低反應(yīng)性能有關(guān)的問題，仍然存在對用于將合成氣轉(zhuǎn)化為C3和更高級烴的替代催化劑的需要。特別是，需要適用于合成氣向LPG轉(zhuǎn)化方法的大規(guī)模應(yīng)用的催化劑。
[0017]本發(fā)明的某些方面力圖解決或至少減輕這些和/或其它問題中的一種或多種和/或力圖提供一種用于合成氣向飽和烴轉(zhuǎn)化方法的替代催化劑。
[0018]將需要一種用于制備飽和烴，特別是C3和更高級烴的催化劑體系，其結(jié)合了改善的選擇性和高活性以及改善的壽命。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了用于碳氧化物向飽和烴的轉(zhuǎn)化的催化劑組合物，該催化劑組合物包含:
a)碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑；和
b)包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M的脫水/加氫催化劑。
[0020]本發(fā)明人已確認包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑和SAPO分子篩和活性金屬的復(fù)合催化劑可用以將碳氧化物轉(zhuǎn)化為飽和烴。
[0021]在本發(fā)明的各方面，廣泛的SAPO可用作SAPO分子篩。例如，該SAPO可包括SAP0-5、SAP0-37、SAP0-34、SAP0-11和/或其它SAPO中的一種或多種。如以下進一步描述的，在某些實施例中，某些SAPO比其它SAPO優(yōu)選。脫水/加氫催化劑可進一步包括其它成分。脫水/加氫催化劑可進一步包含其它分子篩，例如沸石，例如鋁硅酸鹽組合物。
[0022]已知磷酸硅鋁形成具有微孔的晶體結(jié)構(gòu)，其組合物可在化學(xué)反應(yīng)中用作分子篩例如用作吸附劑或催化劑。SAPO材料包括具有微孔的多微孔材料，所述微孔通過環(huán)結(jié)構(gòu)，包括
8、10或12-元環(huán)結(jié)構(gòu)形成。某些具有分子篩形式的SAPO組合物具有P02+、A102_、和SiO2四面體單元的三維多微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。該環(huán)結(jié)構(gòu)得到約0.3 11!11-約1.5 nm或更大的平均孔徑。SAPO分子篩及其制備方法的實例描述于US4440871和US6685905中(其內(nèi)容通過引用并入本文)。
[0023]在本發(fā)明的實施例中，通過加入金屬M而改性的SAPO組合物用作脫水/加氫催化劑。預(yù)計多種SAPO組合物將適用于本發(fā)明的脫水/加氫催化劑。然而，將優(yōu)選某些SAPO組合物并將更優(yōu)選，特別是就轉(zhuǎn)化為C3和更高級烴的選擇性而言，例如SAP0-5和SAP0-37。
[0024]在本發(fā)明的各方面，已確認在目標產(chǎn)物中包括特定烴的實施例中某些SAPO分子篩優(yōu)選用于脫水/加氫催化劑。
[0025]例如，當(dāng)目標烴產(chǎn)物包括LPG時，已確認優(yōu)選的SAPO分子篩包括SAP0-5和SAP0-37。因此SAPO分子篩可包括SAP0-5和/或SAP0-37。
[0026] 在某些實施例中，例如當(dāng)目標烴產(chǎn)物包括飽和的C3和更高級烴時，優(yōu)選脫水/加氫催化劑包含具有至少0.7 nm的平均孔徑的SAP0。例如，脫水/加氫催化劑可包含具有至少0.73 nm的平均孔徑的SAPO。例如，催化劑可包括具有約0.73X0.73 nm的平均孔徑的SAPO (例如SAP0-5)和/或約0.74X0.74 nm的平均孔徑的SAPO (例如SAP0-37)。已發(fā)現(xiàn)包括具有該孔徑的SAPO組合物的催化劑可顯示出對于LPG (C3和C4)的高選擇性。對于其它產(chǎn)物的選擇性，可能需要不同的孔徑。
[0027]在某些實施例中平均孔徑可小于約0.8 nm，例如小于約0.76 nm。平均孔徑可為約 0.72 和 0.75 nm。
[0028]在本發(fā)明的某些實施例中，優(yōu)選具有更大孔徑，例如由10和/或12 (或更多)元環(huán)形成的SAPO組合物。例如，當(dāng)LPG為目標產(chǎn)物時，包括10和/或12元環(huán)的SAPO組合物可包括于催化劑組合物中。在某些實施例中，優(yōu)選具有大于約0.7 nm的平均孔徑的SAPO組合物。在某些實施例中，例如當(dāng)SAPO包括SAP0-5時，SAPO的平均孔徑可為約0.73X0.73nm。在某些實施例中，優(yōu)選孔徑確定為組合物孔的直徑。在本發(fā)明的某些實施例中，SAPO的平均孔徑將大于約7.2 nm。在某些實施例中，SAPO的平均孔徑將大于約0.8 nm，例如大于約0.9 nm。不希望受任何特定理論的限制，據(jù)信較大孔徑的存在可能有利于較高級產(chǎn)物的形成。在尋求汽油餾分作為產(chǎn)物的實施例中，在某些實施例中將優(yōu)選較大孔徑，例如大于約
0.8 nm 或 0.9 nm。
[0029]SAP0-5具有0.73 X 0.73 nm的相對大的孔徑。該孔徑類似于Y-沸石的孔徑，Y-沸石具有約0.74nmX0.74nm的孔徑。已報導(dǎo)當(dāng)在復(fù)合催化劑中使用、在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑和Y沸石上由合成氣直接合成烴時，Y-沸石可顯示對于C3和C4的良好選擇性，例如Ma X 等，Chinese Journal of Chemical, 2010，Vol 31，No 12，1501 ~1506 所報道的。
[0030]SAPO的平均孔徑可為至少0.7 nm。對于其中目標產(chǎn)物包括LPG的實施例，SAPO的平均孔徑可優(yōu)選為至少0.7 nm。在其它烴為目標產(chǎn)物的其它實施例中，可使用小孔徑。關(guān)于SAPO孔徑的信息可例如從國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會(the Structure Commission of theInternational Zeolite Association)提供的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(the database of zeolitestructures)獲得。
[0031]在某些實施例中，SAPO分子篩可包含多于一種SAPO組合物，例如作為混合物，例如SAP0-5和SAP0-37的混合物。在其它實施例中，SAPO組合物可基本上僅包含一種類型的SAPO組合物，例如SAP0-5。SAPO組合物中SAP0-5的比例可例如大于10?七％，例如大于50wt%,或大于70wt%。SAPO組合物中SAP0-5的比例可例如小于90wt。SAPO中的SiO2Al2O3比例可為約0.1-15。在某些實施例中，該比例可為約0.3-3。
[0032]金屬M可包含任何合適的活性金屬，例如在M-SAPO組合物中具有加氫活性。金屬M包含選自Pt、Pd、Rh和Cu的一種或多種金屬。在某些優(yōu)選實施例中，金屬M包括Pd。
[0033]金屬M將以對于M-SAPO催化劑所需活性合適的量存在。金屬M可例如在M-SAPO中以約0.001-2wt%存在，例如當(dāng)金屬M為Pd時。在脫水/加氫催化劑中M的重量百分數(shù)可為約0.001-2wt%。例如在脫水/加氫催化劑中M的重量百分數(shù)為約0.01-lwt%。
[0034]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選包含碳氧化物加氫成分。碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。
[0035]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包括Cu、Zn和/或Cr、或Pd。例如，碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包含選自Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup]的一種或多種組合物,其中[Sup]為載體組合物。載體成分(support composition)可例如包含Al2OjP/或SiO2和/或沸石。
[0036]在催化劑組合物中M-SAPO的重量百分數(shù)可為約20-80%。在某些實施例中，在催化劑組合物中M-SAPO加氫/脫水催化劑的量為約40-70%。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備用于碳氧化物向飽和烴的轉(zhuǎn)化的催化劑組合物的方法，該催化劑組合物包含:
a)通過加入金屬M來改性SAPO分子篩以制備M-SAPO組合物；
b)將所述M-SAPO組合物與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑混合。
[0038]金屬M可通過離子交換方法或通過浸潰方法加入至SAP0。
[0039]向SAPO加入金屬之后，可加熱組合物。因此該方法可進一步包括在400°C -600°C的溫度下熱處理M-SAPO組合物的步驟。在某些實施例中，加熱可在約500°C -約550°C的溫度下進行。該熱處理可包含煅燒步驟。
[0040]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑和M-SAPO的混合可使用任何適合的方法進行，例如機械混
口 ο
[0041]因此，本發(fā)明可提供通過將CO加氫活性成分與由金屬活性成分改性的脫水成分的機械混合制備的多功能催化劑。
[0042]與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑混合的M-SAPO的重量百分數(shù)可為約20-80%。在某些實施例中，M-SAPO和碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑的比例可如此選擇以致該混合制備了具有40-70%的M-SAPO wt%的催化劑組合物。
[0043]本發(fā)明的催化劑組合物方面的特征可應(yīng)用于本發(fā)明的方法方面。在本發(fā)明的該方面的優(yōu)選實施例中，SAPO分子篩包含SAP0-5。
[0044]金屬M可包含選自Pt、Pd、Rh和Cu的一種或多種金屬。
[0045]本發(fā)明也提供了通過本文所描述方法制備的催化劑組合物。因此在本發(fā)明的各方面的實施例中，催化劑組合物包含復(fù)合或多功能催化劑，其包括CO加氫活性成分、以及通過金屬活性成分改性的脫水成分。
[0046]或者，根據(jù)本發(fā)明的另一方面的實施例，催化劑成分可在分開的反應(yīng)階段提供。例如，碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可與M-SAPO成分分開提供。因此本發(fā)明的另一方面提供了用于碳氧化物向飽和烴的轉(zhuǎn)化的催化劑體系，該催化劑體系包含:
a)碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑成分；和
b)包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M的脫水/加氫催化劑成分。
[0047]該體系的成分可包括本文所述的本發(fā)明其它方面的一種或多種特征。在優(yōu)選實施例中，SAPO包含SAP0-5。
[0048]該催化劑體系的成分可獨立提供。因此本發(fā)明的另一方面提供了用于制備飽和烴的脫水/加氫催化劑成分，該催化劑成分包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M。
[0049]通過將轉(zhuǎn)化分成兩個反應(yīng)階段，可獨立優(yōu)化這兩個階段的反應(yīng)條件和其它參數(shù)。
[0050]本發(fā)明的一個方面也提供了一種使用如本文所述的催化劑組合物或催化劑體系制備飽和烴的方法。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于由碳氧化物和氫氣生成飽和烴的方法，該方法包括將包括碳氧化物和氫氣的氣體進料流供給至包括催化劑組合物的反應(yīng)體系的步驟，所述催化劑組合物包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑；和包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M的脫水/加氫催化劑，其中至少一部分氣體進料流被轉(zhuǎn)化為飽和烴。
[0052]該催化劑組合物可包含本文所述的催化劑組合物和/或根據(jù)本文所述的方法制備的催化劑組合物。
[0053]反應(yīng)體系的溫度可為約280°C _370°C。在本發(fā)明的實施例中，反應(yīng)體系的溫度可為約320°C _350°C。不希望受到任何特定理論的限制，據(jù)信反應(yīng)溫度將影響反應(yīng)中烴的選擇性。在某些實施例中，當(dāng)目標產(chǎn)物包括LPG時，約280°C _370°C的反應(yīng)溫度可有利于烴包括C3和C4烴，并從而可為優(yōu)選的反應(yīng)溫度。在其它實施例中，例如當(dāng)目標產(chǎn)物為更高級烴時，例如汽油餾分，可優(yōu)選不同的反應(yīng)溫度。例如，優(yōu)選的反應(yīng)溫度可為至少250°C。
[0054]在本發(fā)明的實施例中，反應(yīng)溫度可測量為催化劑組合物的溫度。在催化劑組合物于催化劑床中提供的本發(fā)明實施例中，催化劑組合物的溫度可在床各處變化。優(yōu)選，在該情況下，反應(yīng)溫度測量為催化劑組合物的平均溫度。
[0055]進料流的壓力可為約5-50 bar。在本發(fā)明的實施例中，進料流的壓力可為約15-40bar。反應(yīng)體系的壓力可為約5-50 bar,例如約15-40 bar。
[0056]在本發(fā)明的實施例中，反應(yīng)壓力為約10-40 bar。在本發(fā)明的實施例中，反應(yīng)可在約30 bar下進行。
[0057]反應(yīng)體系的氣時空速為300-15000 h'例如，氣時空速可為500-300(?'優(yōu)選氣時空速定義為在標準溫度和壓力下穿過催化劑床的氣體的床體積數(shù)。
[0058]在優(yōu)選實施例中，該方法為氣相方法。
[0059]該方法的進料包含碳氧化物和氫氣?？墒褂萌魏芜m合的碳氧化物源(例如一氧化碳和/或二氧化碳)和氫氣源，例如天然氣、煤和/或生物質(zhì)。用于制備碳氧化物和氫氣混合物的方法是熟知的。每種方法都有其優(yōu)點和缺點，選擇使用特定的重整方法而非其他方法通常由對經(jīng)濟和可用進料流的考慮，以及在所得氣體混合物中獲得所需的(H2-CO2):(C0+C02)摩爾比(其適用于進一步的處理)的需要來支配。本文所用合成氣優(yōu)選指含二氧化碳和/或一氧化碳與氫氣的混合物。合成氣可例如為合成氣工廠由碳源(例如天然氣、液態(tài)石油、生物質(zhì)和富碳物質(zhì)，包括煤、再生塑料、城市廢物、或任何有機物質(zhì))所制備的氫氣和碳氧化物的組合。合成氣可使用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?，例如烴的部分氧化(Ρ0Χ)、蒸汽重整(SR)、改進氣熱重整(advanced gas heated reforming) (AGHR)、微通道重整(如專利US6, 284，217中所描述的)、等離子體重整、自熱重整(ATR)和其任意組合。
[0060]這些合成氣制備技術(shù)的討論提供于“Hydrocarbon Processing” V78, N.4,87-90，92-93 (April 1999)和 / 或 “Petrole et Techniques”，N.415，86-93(July-August 1998)中，其均通過引用并入本文。
[0061]本發(fā)明中所用的合成氣源優(yōu)選含有0.6-2.5的(H2-CO2): (C0+C02)摩爾比。由于例如反應(yīng)體系之內(nèi)發(fā)生的氣體循環(huán)，催化劑所暴露于的氣體組成通常將不同于該數(shù)值。例如，在商業(yè)甲醇工廠中，通常使用2:1的合成氣進料摩爾比(如以上所定義)，而催化劑可因所述循環(huán)而經(jīng)歷大于5:1的摩爾比。催化劑所經(jīng)歷的氣體組成可初始為例如約0.8-7，例如約 2-3。
[0062]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選對于作為反應(yīng)的第一階段制備甲醇具有活性。因此催化劑組合物可包括甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。中間產(chǎn)物可因而包括甲醇。M-SAPO優(yōu)選對于飽和烴的制備具有脫水/加氫催化劑活性。
[0063]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可額外，或替代地，對于在第一反應(yīng)階段中制備二甲醚(DME)具有活性。在某些實施例中，甲醇和DME都制備；因此中間產(chǎn)物可包括DME和/或甲醇。
[0064]已開發(fā)了合成氣直接制DME方法。這些方法被認為經(jīng)由甲醇中間體進行，所述甲醇中間體通過催化劑中的額外的酸官能度醚化，例如PS Sai Prasad等，F(xiàn)uel ProcessingTechnology Volume 89, Issue 12, December 2008,第 1281-1286 頁中所描述。
[0065]然后甲醇或DME向較高級烯烴的轉(zhuǎn)化可通過SAPO酸性載體催化。DME向相應(yīng)的較高級烯烴的鏈增長在金屬M存在下的加氫之前發(fā)生，以制備所需的C3和更高級烴產(chǎn)物。
[0066]該方法可進一步包括進行催化劑再生的步驟。已知ΜΤ0、ΜΤΡ和MTG方法需要頻繁地再生催化劑。催化劑失活的一個原因是反應(yīng)期間催化劑上所形成的焦炭的積聚。移除該焦炭積聚的一種方式是通過受控燃燒方法。其它方法包括使用例如芳香溶劑洗滌催化劑以移除焦炭。
[0067]該方法可進一步包括進行再生處理的步驟，再生處理包括加熱M-SAPO組合物至至少500°C的溫度。催化劑的再生可包括加熱催化劑，例如至至少500°C的溫度。再生處理的溫度可為例如至少500°C，優(yōu)選至少550°C，例如580°C或更高。應(yīng)理解高溫處理對于燒去焦炭是期望的，但非常高的溫度在某些情況下因顯著降低催化劑性能的風(fēng)險(例如由于金屬燒結(jié)和/或SAPO熱穩(wěn)定性問題)而將不是優(yōu)選的。
[0068]當(dāng)催化劑中存在金屬時，催化劑的再生可具有增加的復(fù)雜性，因為這可在再生方法期間被不利地影響。例如，如果使用高溫方法，金屬可能燒結(jié)。然而，該燒結(jié)的金屬可通過適合的方法例如用一氧化碳處理而再分散。
[0069]當(dāng)碳氧化物催化劑可在再生過程中被不利地影響時，例如如果其包括對燒結(jié)敏感的金屬(例如Cu)，則可在在M-SAPO上進行再生處理之前自M-SAPO組合物中分離碳氧化物催化劑。在替代方法中，熱處理可在復(fù)合催化劑上進行。
[0070]本發(fā)明的另一方面提供了用于由碳氧化物和氫氣生成飽和烴的方法中的設(shè)備，該設(shè)備包括催化劑床，所述催化劑床包括催化劑組合物，該催化劑組合物包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑；和包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M的脫水/加氫催化劑。
[0071]催化劑床可包括任何適合的催化劑床類型，例如固定床、流化床或移動床。當(dāng)需要催化劑再生時，可優(yōu)選移動床或雙床體系，例如振蕩床體系。
[0072]本發(fā)明還提供了 一種通過本文所述的方法制備的飽和烴產(chǎn)物。
[0073]產(chǎn)物烴優(yōu)選包括異丁烷，其中異丁烷的比例優(yōu)選大于產(chǎn)物中C4飽和烴的60wt%。所制備的C4和更高級烴餾分優(yōu)選具有高度的支化。這可對于LPG中的應(yīng)用有利，例如得到C4餾分降低的沸點，和/或就汽油中的辛烷值而言對于C5和更高級烴是有利的。另外，包括丙烷和異丁烷的產(chǎn)物L(fēng)PG用作化學(xué)原料以產(chǎn)生相應(yīng)烯烴的用途在某些情況下是優(yōu)選的以使用丙烷和η-丁烷。雖然本文已描述了關(guān)于LPG制備的本發(fā)明實施例，但在其它實施例中，目標烴包括丁烷(C4)和更高級烴。
[0074]許多已知的合成氣轉(zhuǎn)化方法由于對目標產(chǎn)物的低選擇性而是不利的。一種用作重要的氫阱的副產(chǎn)物為甲烷。甲烷的形成對于該方法的經(jīng)濟學(xué)可具有負面作用。例如，制備柴油和烷烴的費托化學(xué)通常產(chǎn)生大于10%的甲烷。
[0075]優(yōu)選所制備的總飽和烴中甲烷的摩爾分數(shù)低于10%。優(yōu)選所制備的總飽和烴中乙燒的摩爾分數(shù)低于25%。
[0076]由此本發(fā)明的實施例提供了一種用于合成氣向液化石油氣轉(zhuǎn)化的多功能催化劑，其包括CO加氫活性成分、包含SAPO分子篩的脫水成分、和金屬活性成分。在本發(fā)明各方面的實施例中，已發(fā)現(xiàn)催化劑顯示出相對高的轉(zhuǎn)化率和LPG烴分布。在某些實施例中，在280-330°C的反應(yīng)溫度、和1.0-4.0 MPa的反應(yīng)壓力下可獲得大于70%的轉(zhuǎn)化率和大于70%的烴中的LPG選擇性。
[0077]本發(fā)明的實施例提供了一種包含CO加氫催化劑Cu-ZnO-Al2O3與提供脫水和烯烴加氫成分的金屬-改性SAP0-5分子篩的催化劑。還提供了用于由合成氣制備LPG的方法。
[0078]本發(fā)明擴展至本文參考附圖所詳細描述的方法和/或設(shè)備和/或工藝和/或組合物。
[0079]本發(fā)明的一個方面的任意特征可以以任意適當(dāng)?shù)亟M合而應(yīng)用于本發(fā)明的其它方面。特別是，方法方面的特征可應(yīng)用于設(shè)備方面，反之亦然。
[0080]現(xiàn)將完全作為舉例說明描述本發(fā)明的優(yōu)選特征。
[0081]在以下實施例中，制備實施例催化劑并隨后在用于將合成氣轉(zhuǎn)化為飽和烴的方法中測試。
[0082]在催化測試結(jié)果中，測定了碳氧化物(CO)轉(zhuǎn)化率、烴和CO2選擇性、烴產(chǎn)率和烴分布。就以下實施例而言，這些參數(shù)定義如下:
CO轉(zhuǎn)化率(％mol) = CO轉(zhuǎn)化/ ( CO轉(zhuǎn)化+ CO未轉(zhuǎn)化)X 100%
烴選擇性(mol% C) = COe / C0.X 100%
烴產(chǎn)率(mmol C.g催化劑―1.h_1)=進料氣中CO X CO轉(zhuǎn)化X烴選擇性 烴分布(moI % C) = COci/ Σ COci X 100%
LPG 產(chǎn)率(mmol C.g 催化劑―1.IT1)=烴產(chǎn)率 X COlpg/ Σ COlpg在以上公式中，就該轉(zhuǎn)化反應(yīng)而言，C0.、C0^^、COeiCOci, CCU分別意指轉(zhuǎn)化的CO摩爾數(shù)、未轉(zhuǎn)化的CO摩爾數(shù)、轉(zhuǎn)化為烴的CO摩爾數(shù)、轉(zhuǎn)化為Ci烴的CO摩爾數(shù)(i=l，2…)、轉(zhuǎn)化為LPG的CO摩爾數(shù)。
[0083]其中CO鋼化 和CO分別代表產(chǎn)物流中轉(zhuǎn)化和未轉(zhuǎn)化的碳氧化物的％mol。
[0084]Pd-改性SAPO的制備
對于以下實施例，使用離子交換方法制備金屬-改性SAPO組合物。例如，通過以下方法制備Pd-改性SAP0-5組合物。于60°C、攪拌下，將IOg SAP0-5 (根據(jù)報道的方法合成，例如 Wang L 等，Microporous and Mesoporous Materials, 2003, Vol 64, 63~68)加入至200mlPdCl2溶液中，維持8h，隨后用水洗滌、120°C干燥和550°C煅燒。
[0085]實施例1
將15g商購的碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑Cu-ZnO-Al2O3 (購自Shenyang Catalyst Corp.)與
7.5g Pd-改性SAP0-5混合。所制備的多功能催化劑確定為催化劑A。
[0086]實施例2
將15g商購的甲醇合成催化劑Cu-ZnO-Al2O3 (購自Shenyang Catalyst Corp.)與15gPd-改性SAP0-5混合。所制備的多功能催化劑確定為催化劑B。
[0087]實施例3
將7.5g商購的甲醇合成催化劑Cu-ZnO-Al2O3(購自Shenyang Catalyst Corp.)與15gPd-改性SAP0-5混合。所制備的多功能催化劑確定為催化劑C。
[0088]實施例4:
為了比較包括SAP0-5的催化劑與含有其它分子篩的催化劑，制備了包括Cu-ZnO-Al2O3AM-SAPO-1I的多功能催化劑。將15g商購的甲醇合成催化劑Cu-ZnO-Al2O3(購自Shenyang Catalyst Corp.)與7.5g Pd-改性SAP0-11混合,該多功能催化劑確定為催化劑D。
[0089]轉(zhuǎn)化實驗
使用根據(jù)以上實施例1-4所制備的催化劑樣品來評價其在合成氣催化轉(zhuǎn)化為LPG和其它飽和烴中的用途。使用在加壓條件下帶有固定催化劑床的單階段反應(yīng)體系。首先在2000C _300°C下于氫氣流中將催化劑還原2-8小時。隨后，將合成氣供給至反應(yīng)容器和使用如下所述的不同反應(yīng)條件進行反應(yīng)。
[0090]使用氣相色譜(GC)設(shè)備分析產(chǎn)物流。使用裝配有熱導(dǎo)率檢測器(TCD)的GC分析CO、CO2, CH4和N2 ;使用另一個裝配有火焰離子化檢測器(FID)的GC設(shè)備分析有機化合物。
[0091]實驗I 反應(yīng)條件為 溫度:335°C 壓力:3.0MPa
氣時空速:1500 IT1
進料氣體組成(％mol):63.8% H2,32.0% CO,4.16% N2。
[0092]結(jié)果列于表1和2。
[0093]表1./[隹化劑樣品在合成氣制LPG中的反應(yīng)性能
【權(quán)利要求】
1.一種用于碳氧化物向飽和烴的轉(zhuǎn)化的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含: a)碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑；和 b)包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M的脫水/加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述SAPO分子篩包含SAP0-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其中所述SAPO分子篩包含SAP0-37。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的催化劑組合物，其中所述脫水/加氫催化劑包含具有至少0.7 nm平均孔徑的SAPO。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中脫水/加氫催化劑包含具有至少0.73 nm的平均孔徑的SAPO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的催化劑組合物，其中SAPO中的SiO2Al2O3比例為約0.1-15。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的催化劑組合物，其中所述金屬M包括選自Pt、Pd、Rh和Cu的一種或多種金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中所述金屬M包括Pd。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的催化劑組合物，其中在所述脫水/加氫催化劑中M的重量百分數(shù)為約0.001-2wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的催化劑組合物，其中所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑包含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的催化劑組合物，其中碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑包含選自Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup]的一種或多種組合物,其中[Sup]為載體成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項的催化劑組合物，其中在所述催化劑組合物中M-SAPO的重量百分數(shù)為約20-80%。
13.一種制備用于碳氧化物向飽和烴的轉(zhuǎn)化的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含: a)通過加入金屬M來改性SAPO分子篩以制備M-SAPO組合物； b)將所述M-SAPO組合物與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中通過離子交換方法將金屬M加入至SAP0。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過浸潰方法將金屬M加入至SAP0。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15任一項的方法，進一步包括在400°C-600°C的溫度下熱處理所述M-SAPO組合物的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16任一項的方法，其中與所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑混合的M-SAPO的重量百分數(shù)為約20-80%。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17任一項的方法，其中所述SAPO分子篩包含SAP0-5。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至18任一項的方法，其中金屬M包括選自Pt、Pd、Rh和Cu的一種或多種金屬。
20.一種由碳氧化物和氫氣生成飽和烴的方法，該方法包括將包含碳氧化物和氫氣的氣體進料流供給至包含催化劑組合物的反應(yīng)體系的步驟，所述催化劑組合物包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑；和包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M的脫水/加氫催化劑，其中至少一部分氣體進料流被轉(zhuǎn)化為飽和烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中催化劑組合物包含根據(jù)權(quán)利要求2至12任一項的催化劑組合物，或根據(jù)權(quán)利要求13至19任一項的一種方法制備的催化劑組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中反應(yīng)體系的溫度為約280°C_370°C。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22任一項的方法，其中進料流的壓力為約5-50bar。
24.根據(jù)權(quán)利要求20至23任一項的方法，其中反應(yīng)體系的氣時空速為300-15000h'
25.根據(jù)權(quán)利要求20至24任一項的方法，進一步包括進行再生處理，該再生處理包括加熱所述M-SAPO組合物至至少500°C的溫度。
26.根據(jù)權(quán)利要求20至25任一項的方法，其用于由碳氧化物和氫氣生成飽和的C3和更高級烴，其中所述脫水/加氫催化劑包含具有至少0.7 nm的平均孔徑的SAP0。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述脫水/加氫催化劑包含具有至少0.73 nm的平均孔徑的SAPO。
28.一種通過根據(jù)權(quán)利要求20至27任一項的方法制備的烴產(chǎn)物。
29.用于由碳氧化物和氫氣生成飽和烴的方法中的設(shè)備，所述設(shè)備包括催化劑床，所述催化劑床包括包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑和脫水/加氫催化劑的催化劑組合物，所述脫水/加氫催化劑包含磷酸硅鋁(SAPO)分子篩和金屬M。
【文檔編號】B01J29/76GK103930207SQ201180071739
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】Q.葛, X.馬, H.許 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 英國石油有限公司