專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒因具有大比表面積和特殊的表面性質(zhì)而被廣泛的應(yīng)用于光學(xué)材料、 分離、催化等領(lǐng)域。尤其是在催化領(lǐng)域，因其相對(duì)于體相金屬，擁有更多的缺陷和活性位點(diǎn)故而催化活性更高而引起了研究者們的關(guān)注。在化工生產(chǎn)中，過(guò)渡金屬Pd，Ag，Au等元素是常用的催化劑，其對(duì)于加氫、氧化、脫氫、加氫分解反應(yīng)等均表現(xiàn)出了良好的性能。高分散的負(fù)載型納米金屬顆粒的制備是非均相催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 [1_2]。但是正是由于納米顆粒具有高比表面能，使其在使用過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而降低了催化活性。因此保持良好的分散性是金屬納米顆粒使用過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題。目前負(fù)載型金屬納米顆粒的制備方法主要包括超聲化學(xué)法[3_5]，微波輻射法[6_9]，浸潰法[1°_14]，共沉淀法[15’16]，化學(xué)氣相沉積[17’18]，微乳液法[19’23]。但是這些方法大都需要較高的溫度以便將溶解的金屬鹽充分還原或者需要使用穩(wěn)定劑(例如聚合物或者配體)來(lái)避免金屬納米顆粒的團(tuán)聚。而穩(wěn)定劑往往難于去除，且取出的過(guò)程會(huì)造成金屬納米顆?；钚越档偷取Ｒ虼?， 極有必要開(kāi)發(fā)一種新型的負(fù)載型納米顆粒的制備方法，該方法應(yīng)該盡量避免使用有毒的試劑，步驟簡(jiǎn)單，較低的操作溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法，解決目前貴金屬納米顆粒制備工藝復(fù)雜、污染多、高能耗的問(wèn)題。一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行(I)稱(chēng)取貴金屬化合物，溶于無(wú)水乙醇中，配置成5-700ppm的貴金屬溶液；(2)稱(chēng)取l_3g經(jīng)亞臨界水刻蝕后的具有核殼結(jié)構(gòu)粒徑為95-105 μ m的多孔玻璃微球，將其和貴金屬溶液混合，15-60°C恒溫水浴中攪拌O. l-30h后，過(guò)濾取出多孔玻璃微球， 并使用無(wú)水乙醇洗滌2-10次，除去多孔玻璃微球表面的離子；(3)將洗滌好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱內(nèi)干燥，即可得高分散負(fù)載型納米顆粒。所述貴金屬化合物為氯化鈀、硝酸銀或氯化金。所述亞臨界水刻蝕的溫度為300°C，壓力為lOMPa。所述亞臨界水是指被加熱至沸點(diǎn)(100°C )以上，臨界點(diǎn)(374°C )以下，并由于系統(tǒng)壓力被控制而保持液態(tài)的水。本發(fā)明以經(jīng)亞臨界水刻蝕后的具有核殼結(jié)構(gòu)的多孔玻璃微球?yàn)檩d體，通過(guò)離子交換技術(shù)，目標(biāo)金屬離子以化學(xué)鍵的形式作用于載體上，和載體之間的作用力較強(qiáng)，有效地避免了金屬離子的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)金屬在多空玻璃微球上負(fù)載的均勻性、高分散性、穩(wěn)定性以及在相同負(fù)載量下獲得更大的比表面積，得到了負(fù)載有納米金屬顆粒的催化劑。本發(fā)明中的離子交換技術(shù)負(fù)載金屬離子時(shí)，金屬離子和玻璃微球中的鈉、鈣、鎂等元素發(fā)生了離子交換，即有如下反應(yīng)發(fā)生= Si-O-Na (Mg2+, Ca2+)+Ag. (Pd2+, Au3+) — e Si-O-Ag (Pd, Au)+Na. (Mg2+, Ca2+)可見(jiàn)，目標(biāo)金屬是以化學(xué)鍵的形式作用于多孔玻璃微球上，而化學(xué)鍵的作用力較強(qiáng)，可以有效地避免金屬離子之間的團(tuán)聚，從而保證了目標(biāo)金屬負(fù)載的均勻性、高分散性以及穩(wěn)定性等，隨后溶劑乙醇在室溫下還原金屬離子，從而得到金屬納米顆粒。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單容易操作，避免了造成有機(jī)污染，全過(guò)程于室溫下進(jìn)行，低能耗，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；貴金屬Pd，Ag和Au的負(fù)載實(shí)現(xiàn)了均勻性、高度分散性和穩(wěn)定性；載體擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，合適的結(jié)構(gòu)(核殼結(jié)構(gòu));回收方便，無(wú)污染。


圖I為本發(fā)明高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法示意圖；圖2為本發(fā)明貴金屬納米顆粒的TEM照片；圖中，(a), (b) :Pd納米顆粒；(c)，(d) :Ag納米顆粒；(e)，(f) :Au納米顆粒。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法如圖I所示。實(shí)施例I取I. 5g經(jīng)亞臨界水刻蝕(溫度為300°C，壓力為IOMPa)后的具有核殼結(jié)構(gòu)粒徑為 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為IOOppm的氯化鈀-乙醇溶液混合，并在20°C的恒溫水浴中攪拌24h。多孔玻璃微球的顏色由白色逐漸變?yōu)榛疑Ｔ谖竭_(dá)到平衡后，取出負(fù)載有納米鈀的玻璃微球使用去無(wú)水乙醇洗滌5次除去材料表面的離子。隨后置于烘箱中干燥即得到負(fù)載型鈀納米顆粒。圖2(a)和(b)為本實(shí)施例所得的樣品的透射照片。實(shí)施例2取3. Og經(jīng)亞臨界水刻蝕(溫度為300°C，壓力為IOMPa)后的具有核殼結(jié)構(gòu)粒徑為 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為600ppm的硝酸銀-乙醇溶液混合，并在30°C的恒溫水浴中攪拌30h。玻璃微球的顏色由白色逐漸變?yōu)榛疑?。在吸附達(dá)到平衡后，取出負(fù)載有納米銀的玻璃微球使用去無(wú)水乙醇洗滌4次除去材料表面的離子。隨后置于烘箱中干燥即得到負(fù)載型銀納米顆粒。圖2(c)和(d)為本實(shí)施例所得的樣品的透射照片。實(shí)施例3取I. Og經(jīng)亞臨界水刻蝕(溫度為300°C，壓力為IOMPa)后的具有核殼結(jié)構(gòu)粒徑為 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為50ppm的氯化金-乙醇溶液混合，并在50°C的恒溫水浴中攪拌5h。玻璃微球的顏色由白色逐漸變?yōu)榉奂t色。在吸附達(dá)到平衡后，取出負(fù)載有納米鈀的玻璃微球使用去無(wú)水乙醇洗滌10次除去材料表面的離子。隨后置于烘箱中干燥即得到負(fù)載型金納米顆粒。圖2(e)和(f)為本實(shí)施例所得的樣品的透射照片。
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權(quán)利要求
1.一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行(1)稱(chēng)取貴金屬化合物，溶于無(wú)水乙醇中，配置成5-700ppm的貴金屬溶液；(2)稱(chēng)取l-3g經(jīng)亞臨界水刻蝕后的具有核殼結(jié)構(gòu)粒徑為95-105μ m的多孔玻璃微球， 將其和貴金屬溶液混合，15_60°C恒溫水浴中攪拌O. l-30h后，過(guò)濾取出多孔玻璃微球，并使用無(wú)水乙醇洗滌2-10次，除去多孔玻璃微球表面的離子；(3)將洗滌好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱內(nèi)干燥，即可得高分散負(fù)載型納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于， 所述貴金屬化合物為氯化鈀、硝酸銀或氯化金。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于， 所述亞臨界水刻蝕的溫度為300°C，壓力為lOMPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域的一種高分散負(fù)載型貴金屬納米顆粒的制備方法。該方法以經(jīng)亞臨界水刻蝕后的具有核殼結(jié)構(gòu)的多孔玻璃微球?yàn)檩d體，通過(guò)離子交換技術(shù)，目標(biāo)金屬離子以化學(xué)鍵的形式作用于載體上，和載體之間的作用力較強(qiáng)，有效地避免了金屬離子的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)金屬在多空玻璃微球上負(fù)載的均勻性、高分散性、穩(wěn)定性以及在相同負(fù)載量下獲得更大的比表面積，得到了負(fù)載有納米金屬顆粒的催化劑。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、污染少、高能低。
文檔編號(hào)B01J35/08GK102580729SQ20121000367
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者王凱, 王玉軍, 申春, 駱廣生 申請(qǐng)人:清華大學(xué)