專利名稱：一種管式無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種管式無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)作為一種分離方法具有分離效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，受到越來(lái)越多的重視，近年來(lái)已成為分離領(lǐng)域中的一種操作單元，且形成了相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模。從膜分離技術(shù)的發(fā)展過(guò)程看，最早發(fā)展的有機(jī)膜雖然具有較好的成膜性能、選擇性高、品種多和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但它的熱穩(wěn)定性及耐溶脹性仍有待進(jìn)一步改善。與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)陶瓷膜的機(jī)械強(qiáng)度高，能耐高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑和微生物侵蝕?？蓱?yīng)用于條件比較苛刻的場(chǎng)合及用作高溫下化學(xué)反應(yīng)催化劑的載體。無(wú)機(jī)陶瓷膜雖然有很多優(yōu)點(diǎn)， 但是由于其孔徑較大，所以很難直接作為滲透汽化膜。因此，在其表面復(fù)合致密均勻的分離層，才能使其成為性能較好的滲透汽化膜。如何在其表面形成穩(wěn)定性強(qiáng)的致密分離層十分困難。為充分發(fā)揮無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，克服各自的缺點(diǎn)，制備無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜已經(jīng)成為膜領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前，一般采用的制備方法有涂覆法、表面聚合法(表面原位聚合、表面接枝聚合)和表面有機(jī)物化學(xué)改性法(表面有機(jī)物單分子層接枝、表面有機(jī)物吸附)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種管式無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明提供了一種管式無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將一種帶有羧基的聚電解質(zhì)和一種帶有羥基的聚合物分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；(2)對(duì)管式無(wú)機(jī)多孔膜進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶有功能性基團(tuán)；(3)在-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)帶有羧基的聚電解質(zhì)制膜液在預(yù)處理過(guò)的無(wú)機(jī)多孔膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾一段時(shí)間，使其復(fù)合在無(wú)機(jī)多孔膜的表面；(4)在-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)帶有羥基的聚合物制膜液在步驟( 無(wú)機(jī)多孔膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾一段時(shí)間，使其復(fù)合在步驟( 無(wú)機(jī)多孔膜的表面；(5)在-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將交聯(lián)劑在步驟⑷無(wú)機(jī)多孔膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾一段時(shí)間；(6)取出步驟(5)的無(wú)機(jī)多孔膜，在60 180°C范圍內(nèi)使其發(fā)生反應(yīng)；(7)重復(fù)(3)到(6)就可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)皮層無(wú)機(jī)多孔膜上多層復(fù)合膜的制備；(8)將制備好的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜在80 200°C范圍內(nèi)真空加熱交聯(lián)1 4h。在本發(fā)明中，所述的一段時(shí)間為30s 1800s。所述溶劑是水、甲醇、乙醇等。
在本發(fā)明中，所述的帶有羧基的聚電解質(zhì)優(yōu)選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等，帶有羥基的聚合物優(yōu)選自聚乙烯醇、聚乙二醇等，交聯(lián)劑選自戊二醛、馬來(lái)酸等。在本發(fā)明中，所述的無(wú)機(jī)多孔膜為超濾膜或微濾膜，所述的無(wú)機(jī)多孔膜的膜材料為A1203、TiO2, ZrO2和SiA氧化物，所述的無(wú)機(jī)多孔膜的膜孔徑為ι納米到100微米之間。在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)多孔膜進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)選將無(wú)機(jī)多孔膜浸入帶有胺基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行預(yù)處理，使其帶有功能性基團(tuán)，漂洗并烘干。本發(fā)明技術(shù)方案的原理是將無(wú)機(jī)陶瓷膜浸入帶有胺基的硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中進(jìn)行預(yù)處理1 Mh，使其帶有功能性基團(tuán)，從而可以與帶有羧基的聚電解質(zhì)通過(guò)靜電作用實(shí)現(xiàn)組裝，然后與帶有羥基的聚合物交替組裝多次，再通過(guò)交聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，最后通過(guò)熱交聯(lián)使多層膜層間進(jìn)一步形成化學(xué)鍵，提高膜的穩(wěn)定性。利用此法制得的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合滲透汽化膜，機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都有較大程度的改善。
具體實(shí)施例方式下面給出具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1采用無(wú)機(jī)多孔膜為氧化鋁(Al2O3)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為0.1 0. 2 μ m，膜面積為26. 4cm2,預(yù)處理所采用的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇 (PVA，分子量為8萬(wàn))，交聯(lián)劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯(lián)溫度為150°C，交聯(lián)時(shí)間為池。制備條件及方法(1)用去離子水分別將聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛配成0. OSwt^dwtW和 0. 75wt%的溶液500ml ；用乙醇將3-氨基-三乙氧基硅烷配成0. 2wt%的溶液500ml ；(2)為使無(wú)機(jī)膜表面吸附聚丙烯酸，先對(duì)無(wú)機(jī)超濾膜進(jìn)行預(yù)處理將無(wú)機(jī)膜浸入 0. 2wt% 3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中濁；(3)取出陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空干燥箱中于110°C下干燥池；(4)取出后復(fù)合聚丙烯酸，利用循環(huán)泵將聚丙烯酸水溶液泵入陶瓷膜內(nèi)表面，膜外側(cè)真空度保持在-0. 09MPa,時(shí)間30min，膜表面動(dòng)態(tài)復(fù)合聚丙烯酸；(5)利用循環(huán)泵將聚乙烯醇溶液泵入陶瓷膜內(nèi)表面，在膜外側(cè)施加-0. 09MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸15min，使聚乙烯醇復(fù)合在膜內(nèi)表面；(6)利用循環(huán)泵將戊二醛溶液泵入陶瓷膜內(nèi)表面，在膜外側(cè)施加-0. 09MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸15min，使戊二醛復(fù)合在陶瓷膜內(nèi)表面；(7)取出陶瓷膜，放入75°C的干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；(8)重復(fù)(4)到(7)就可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)皮層無(wú)機(jī)多孔膜上多層復(fù)合膜的制備；(9)將無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合物多層膜放入真空干燥箱中于150°C交聯(lián)池，便可得到致密均勻的分離層。將上述制備的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度75°C，膜下游壓力lOOPa。
4
測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量107g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為99. 49%，分離因子為3707。實(shí)施例2采用無(wú)機(jī)多孔膜為氧化鋁(Al2O3)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為0.1 0. 2 μ m，膜面積為26. 4cm2,預(yù)處理所采用的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇 (PVA，分子量為8萬(wàn))，交聯(lián)劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯(lián)溫度為150°C，交聯(lián)時(shí)間為池。制備條件及方法與實(shí)例1方法一致，但是對(duì)無(wú)機(jī)膜進(jìn)行預(yù)處理的時(shí)間由池改為4h，對(duì)聚乙烯醇和戊二醛的抽吸時(shí)間由15min改為5min。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量138g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為97. 77%，分離因子為833。實(shí)施例3采用無(wú)機(jī)多孔膜為氧化鋯(ZrO2)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為22. 6cm2,預(yù)處理所采用的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇(PVA，分子量為 8萬(wàn))，交聯(lián)劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯(lián)溫度為180°C，交聯(lián)時(shí)間為池。制備條件及方法(1)用去離子水分別將聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛配成0. OSwt^dwtW和 0. 75wt%的溶液500ml ；用乙醇將3-氨基-三乙氧基硅烷配成0. 2wt%的溶液500ml ；(2)為使無(wú)機(jī)膜表面吸附聚丙烯酸，先對(duì)無(wú)機(jī)超濾膜進(jìn)行預(yù)處理將無(wú)機(jī)膜浸入 0. 2wt% 3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中濁；(3)取出陶瓷膜用去離子水漂洗，在真空干燥箱中于110°C下干燥池；(4)取出后復(fù)合聚丙烯酸，利用循環(huán)泵將聚丙烯酸水溶液泵入陶瓷膜內(nèi)表面，膜外側(cè)真空度保持在-0. 09MPa,時(shí)間30min，膜表面動(dòng)態(tài)吸附聚丙烯酸；(5)利用循環(huán)泵將聚乙烯醇溶液泵入陶瓷膜內(nèi)表面，在膜外側(cè)施加-0. 09MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使聚乙烯醇復(fù)合在膜內(nèi)表面；(6)利用循環(huán)泵將戊二醛溶液泵入陶瓷膜內(nèi)表面，在膜外側(cè)施加-0. 09MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使戊二醛復(fù)合在陶瓷膜內(nèi)表面；(7)取出陶瓷膜，放入75°C的干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；(8)重復(fù)(4)到(7)就可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)皮層無(wú)機(jī)多孔膜上聚合物多層膜的制備；(9)將無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合物多層膜放入真空干燥箱中于180°C交聯(lián)池，便可得到致密均勻的分離層。將上述制備的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為聚合物多層膜為5層，原液料乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度75°C，膜下游壓力lOOPa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量138g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為98. 98%，分離因子為1844。實(shí)施例4采用無(wú)機(jī)多孔膜為氧化鋯(ZrO2)材料，形式為管式超濾膜，膜孔徑為50nm，膜面積為22. 6cm2,預(yù)處理所采用的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基-三乙氧基硅烷，所用帶有羧基的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，帶有羥基的聚合物為聚乙烯醇(PVA，分子量為 8萬(wàn))，交聯(lián)劑為戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分別溶解在去離子水中，交聯(lián)溫度為180°C，交聯(lián)時(shí)間為池。制備條件及方法與實(shí)例3方法一致，但是對(duì)無(wú)機(jī)膜進(jìn)行預(yù)處理的時(shí)間由池改為4h，對(duì)聚乙烯醇和戊二醛的抽吸時(shí)間由30min改為5min。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量120g/ (m2h)，透過(guò)液中水含量為99. 8%，分離因子為9481。
權(quán)利要求
1.一種管式無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將一種帶有羧基的聚電解質(zhì)和一種帶有羥基的聚合物分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；(2)對(duì)管式無(wú)機(jī)多孔膜進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶有功能性基團(tuán)；(3)在-0.02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)帶有羧基的聚電解質(zhì)制膜液在預(yù)處理過(guò)的無(wú)機(jī)多孔膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾一段時(shí)間，使其復(fù)合在無(wú)機(jī)多孔膜的表面；(4)在-0.02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)帶有羥基的聚合物制膜液在步驟 (3)無(wú)機(jī)多孔膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾一段時(shí)間，使其復(fù)合在步驟( 無(wú)機(jī)多孔膜的表面；(5)在-0.02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將交聯(lián)劑在步驟(4)無(wú)機(jī)多孔膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾一段時(shí)間；(6)取出步驟(5)的無(wú)機(jī)多孔膜，在60 180°C范圍內(nèi)使其發(fā)生反應(yīng)；(7)重復(fù)C3)到(6)就可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)皮層無(wú)機(jī)多孔膜上多層復(fù)合膜的制備；(8)將制備好的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜在80 200°C范圍內(nèi)真空加熱交聯(lián)1 4h。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一段時(shí)間為30s 1800s。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水、甲醇、乙醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的帶有羧基的聚電解質(zhì)選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，帶有羥基的聚合物優(yōu)選自聚乙烯醇、聚乙二醇，交聯(lián)劑選自戊二醛、馬來(lái)酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)多孔膜為超濾膜或微濾膜，所述的無(wú)機(jī)多孔膜的膜材料為Al203、Ti02、Zr02和S^2氧化物，所述的無(wú)機(jī)多孔膜的膜孔徑為 1納米到100微米之間。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，管式無(wú)機(jī)多孔膜進(jìn)行預(yù)處理，是將無(wú)機(jī)多孔膜浸入帶有胺基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行預(yù)處理1 Mh，使其帶有功能性基團(tuán)，漂洗并
全文摘要
一種管式無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。其步驟包括將陶瓷多孔膜浸入硅烷偶聯(lián)劑中預(yù)處理1～24h，漂洗并烘干；將聚合物分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；通過(guò)在陶瓷多孔膜內(nèi)表面交替動(dòng)態(tài)過(guò)濾聚合物溶液一段時(shí)間，形成薄膜分離層；將復(fù)合膜于80～200℃下熱交聯(lián)1～4h，使多層膜層間進(jìn)一步形成化學(xué)鍵。本發(fā)明提供了一種新的管式無(wú)機(jī)/有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，過(guò)程簡(jiǎn)單，且制得的復(fù)合膜滲透汽化性能良好，機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都有較大程度的改善。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102553459SQ20121000641
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者張國(guó)俊, 王路, 紀(jì)樹(shù)蘭 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)