專利名稱：一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前的制備二氧化鈦/石墨烯(Ti02/RG0)復(fù)合光催化劑的方法，大多數(shù)是先制備二氧化鈦，再加入氧化石墨進(jìn)行反應(yīng)，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物，或者是先制備了二氧化鈦/氧化石墨復(fù)合物，再利用有毒的水合胼等還原劑進(jìn)行還原，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物。也就是，目前大多數(shù)制備二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物的方法都是分步來制備，而且會用到有毒的水合胼等來作為還原劑，并且所制備的復(fù)合物的吸收帶邊緣不會發(fā)生紅移，不能有效利用太陽光中的可見光，只能利用其中僅占5%的紫外光來進(jìn)行光催化，光催化效率不高。公開號為CN101890344的中國專利公開了一種水熱法制備二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物的方法，該方法中制備的復(fù)合材料中的二氧化鈦的粒徑為15 20nm，粒徑較大，利用該光催化劑在模擬日光下降解濃度為1 X IO-5M的甲基藍(lán)時，3小時的降解率僅能達(dá)到75%，光催化效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的制備二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物的方法制備的復(fù)合物中二氧化鈦的粒徑大、光催化效率低的技術(shù)問題，而提供一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按鈦酸四丁酯與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.001 0.03)、鈦酸四丁酯與濃酸的體積比為15 (0.5 2)、鈦酸四丁酯與去離子水的體積比為15 (1 3)取鈦酸四丁酯、氧化石墨、濃酸和去離子水；其中濃酸為質(zhì)量百分含量為36% 38%的鹽酸或質(zhì)量百分含量為65% 68%的硝酸；二、將步驟一稱取的氧化石墨溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散處理1 3小時，得到氧化石墨烯分散液；三、將步驟一量取的鈦酸四丁酯加入到步驟二制備的氧化石墨烯分散液中，超聲處理30 60分鐘，然后再加入步驟一量取的濃酸，繼續(xù)超聲處理30 60分鐘，最后再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理30 60分鐘，得到溶膠；四、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 200°C的條件下反應(yīng)4 M小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在溫度為40°C 60°C的條件下真空干燥8 M小時，再研磨得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑。步驟二中所述的有機(jī)溶劑是異丙醇或乙醇。本發(fā)明通過在制備過程中加入酸來調(diào)節(jié)體系的酸度，使在加入去離子水后，通過酸一方面來抑制鈦鹽前驅(qū)體的快速水解，使鈦鹽前驅(qū)體緩慢水解，得到粒徑較小且分布比較均勻的復(fù)合光催化劑，另一方面，通過酸的作用，使得到的復(fù)合光催化劑中的二氧化鈦以純銳鈦礦相的形式存在，最終達(dá)到提高光催化效率的目的。同時制備過程中避免使用有毒的還原劑，用無毒的醇來代替，而且一步合成，避免了多步反應(yīng)所帶來的繁瑣，使制備方法既簡單又環(huán)保。本發(fā)明制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑，通過石墨烯和二氧化鈦復(fù)合后，復(fù)合物在可見光區(qū)吸收明顯增強(qiáng)且吸收帶邊緣發(fā)生明顯紅移，能夠有效利用太陽光中的可見光，從而提高光催化效率，本發(fā)明的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑中二氧化鈦的粒徑為5 lOnm，用于可見光催化降解濃度為3X 10_5M的甲基橙，2小時之內(nèi)就可以達(dá)到 75%，大大提高了光催化效率。本發(fā)明的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料可作為良好的光催化材料、太陽能電池材料、鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1是試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2以及石墨烯的XRD譜圖，其中(a)為TiO2WXRD譜圖、(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD譜圖、(c)為石墨烯的XRD譜圖；圖2是試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2以及用改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖，其中(a)為TiO2的傅里葉紅外譜圖、(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的傅里葉紅外譜圖、(C)為氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖；圖3是試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2在可見光下降解甲基橙的曲線圖，其中(a)為二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光下降解甲基橙的曲線圖、(b)為TiO2在可見光下降解甲基橙的曲線圖；圖4是試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2的紫外可見漫反射光譜圖，其中(a)為TiO2的紫外可見漫反射光譜，(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖；圖5是本試驗(yàn)一制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的TEM圖；圖6試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2以及石墨烯的XRD譜圖，其中(a)為TiO2WXRD譜圖，(b)為石墨烯的XRD譜圖，(c)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD譜圖；圖7是試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2以及氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖，其中(a)為TiO2的傅里葉紅外譜圖、(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的傅里葉紅外譜圖、(c)為氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖；圖8試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2在可見光下降解甲基橙的曲線圖，其中(a)為TiO2在可見光下降解甲基橙的曲線圖、(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光下降解甲基橙的曲線圖；圖9試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2的紫外可見漫反射光譜圖，其中(a)為TiO2的紫外可見漫反射光譜，(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦 /石墨烯復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按鈦酸四丁酯與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.001 0.03)、鈦酸四丁酯與濃酸的體積比為15 (0.5 2)、鈦酸四丁酯與去離子水的體積比為15 (1 3)取鈦酸四丁酯、氧化石墨、濃酸和去離子水；其中濃酸為質(zhì)量百分含量為36% 38%的鹽酸或質(zhì)量百分含量為65% 68%的硝酸；二、將步驟一稱取的氧化石墨溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散處理1 3小時，得到氧化石墨烯分散液；三、將步驟一量取的鈦酸四丁酯加入到步驟二制備的氧化石墨烯分散液中，超聲處理30 60分鐘，然后再加入步驟一量取的濃酸，繼續(xù)超聲處理30 60分鐘，最后再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理30 60分鐘，得到溶膠；四、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 200°C的條件下反應(yīng)4 M小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在溫度為40°C 60°C的條件下真空干燥8 M小時，再研磨得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑。本發(fā)明通過在制備過程中加入酸來調(diào)節(jié)體系的酸度，使在加入去離子水后，通過酸一方面來抑制鈦鹽前驅(qū)體的快速水解，使鈦鹽前驅(qū)體緩慢水解，得到粒徑較小且分布比較均勻的復(fù)合光催化劑，另一方面，通過酸的作用，使得到的復(fù)合光催化劑中的二氧化鈦以純銳鈦礦相的形式存在，最終達(dá)到提高光催化效率的目的。同時制備過程中避免使用有毒的還原劑，用無毒的醇來代替，而且一步合成，避免了多步反應(yīng)所帶來的麻煩，使制備方法既簡單又環(huán)保。本發(fā)明制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑，通過石墨烯和二氧化鈦復(fù)合后，復(fù)合物在可見光區(qū)吸收明顯增強(qiáng)且吸收帶邊緣發(fā)生明顯紅移，能夠有效利用太陽光中的可見光，從而提高光催化效率。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中所述的有機(jī)溶劑是異丙醇或乙醇。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中鈦酸四丁酯與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.005 0.02)、鈦酸四丁酯與濃酸的體積比為15 (1 1.5)、鈦酸四丁酯與去離子水的體積比為15 (1.5 2. 5)。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一中濃酸為質(zhì)量百分含量為36. 5% 37. 5%的鹽酸或質(zhì)量百分含量為65. 5% 67. 5%的硝酸。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中超聲分散處理時間為1. 5 2. 5小時。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟三中將步驟一稱取的鈦酸四丁酯加入到步驟二制備的氧化石墨烯分散液中，超聲處理35 55分鐘， 然后再加入步驟一稱取的濃酸，繼續(xù)超聲處理40 50分鐘，最后再加入步驟一稱取的去離子水，繼續(xù)超聲處理40 50分鐘，得到溶膠。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟四中將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為150 180°C的條件下反應(yīng)8 20小時。 其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果試驗(yàn)一本試驗(yàn)的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、量取15mL鈦酸四丁酯、0.075g氧化石墨、2mL質(zhì)量百分含量為37. 5%的濃鹽酸和3mL去離子水；二、將步驟一稱取的氧化石墨溶于75mL異丙醇中，超聲分散處理3小時，得到棕色的氧化石墨烯分散液；三、將步驟一量取的鈦酸四丁酯加入到步驟二制備的氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，然后再加入步驟一量取的濃鹽酸，繼續(xù)超聲處理30分鐘，最后再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理30分鐘，得到淡黃色溶膠；四、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C的條件下反應(yīng)8 小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在真空度為 0. 095MPa、溫度為50°C的條件下真空干燥8小時，再研磨至200目，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑。同時制備對照的TiO2,具體步驟如下一、量取15mL鈦酸四丁酯、2mL質(zhì)量百分含量為37. 5%的濃鹽酸和3mL去離子水；二、將步驟一量取的鈦酸四丁酯溶于75mL異丙醇中，超聲分散處理30分鐘；三、將步驟一量取的濃鹽酸加入到步驟二得到的鈦酸四丁酯溶液中，超聲處理30 分鐘，再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理30分鐘，得到溶膠；四、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C的條件下反應(yīng)8 小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在真空度為 0. 095MPa、溫度為50°C的條件下真空干燥8小時，再研磨至200目，得到Ti02。制備對照的石墨烯，具體步驟如下一、稱取0.075g氧化石墨、2mL質(zhì)量百分含量為37. 5%的濃鹽酸和3mL去離子水；二、將步驟一稱取的氧化石墨溶于75mL異丙醇中，超聲分散處理3. 5小時，得到棕色的氧化石墨烯分散液；三、將步驟一量取的濃鹽酸加入到步驟二得到的氧化石墨烯分散液中，超聲處理 30分鐘，再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理30分鐘，得到溶膠；三、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C的條件下反應(yīng)8 小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在真空度為 0. 095MPa、溫度為50°C的條件下真空干燥8小時，再研磨得到黑色的石墨烯粉末。光催化的具體實(shí)驗(yàn)步驟如下準(zhǔn)確稱取0. 05g制備好的光催化劑粉末，加入50ml的3 X IO^5M的甲基橙溶液，在黑暗處超聲分散30分鐘，再在黑暗處磁力攪拌1小時，使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。然后在磁力攪拌下，將300W的鹵鎢燈(濾波片濾掉紫外光得到波長大于400nm的可見光)放置于離催化劑約15cm處進(jìn)行照射，每隔20分鐘取一次樣，離心分離10分鐘(3000r/ min)，取上層清液在464nm處測出清液中剩余甲基橙的吸光度，從而得到各時間段甲基橙的降解率。本試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiA以及石墨烯的XRD譜圖如圖1所示，其中(a)為TiO2WXRD譜圖、(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/ 石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD譜圖、(c)為石墨烯的XRD譜圖。從圖1中可以看出，TiO2在 25.4°、36°、38°、48°、54°、55°、62. 6°、69°、70° ,75. 1°、83° 處分別為銳鈦礦相 TiO2 的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)、(303)晶面的衍射峰。TiO2的衍射峰較強(qiáng)，且較尖銳，說明結(jié)晶度較好。將石墨烯與TiO2復(fù)合沒有影響TW2的晶型，復(fù)合前后TiA的晶型沒有發(fā)生變化均以銳鈦礦相形式存在，但復(fù)合物中沒有石墨烯的特征衍射峰，這可能是由于復(fù)合物中石墨烯的含量較小和在處的衍射峰強(qiáng)度較弱，被銳鈦礦相TiO2在25. 4°處的衍射峰所覆蓋造成的。為了避免石墨烯在處和TiO2峰的重疊造成的影響，所以由銳鈦礦相TiO2的(200)晶面衍射峰的半峰高寬，根據(jù)謝樂公式計算出復(fù)合物中T^2的平均晶粒尺寸為9nm。圖2是本試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的T^2 以及用改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖如圖2所示，其中(a) 為TiO2的傅里葉紅外譜圖、(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的傅里葉紅外譜圖、(c)為氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖。從圖2中可以看出，TiO2位于 3000-3700^1處寬的吸收和位于1627CHT1處較窄的吸收峰都來自于樣品所吸附的水分子， 表明TiA納米晶體容易吸收空氣中的水；400-lOOOcnT1處寬的吸收峰為Ti-O-Ti伸縮振動吸收。在二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑中石墨烯的典型吸收峰的強(qiáng)度極大地減小甚至消失，表明在石墨烯中的含氧基團(tuán)在溶劑熱環(huán)境中被分解，氧化石墨轉(zhuǎn)變成了石墨烯；與純的 TiO2相比，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑在400-lOOOcnT1處也有寬的吸收峰，但峰的位置略向低波數(shù)移動且振動強(qiáng)度增強(qiáng)，這是由于Ti-O-Ti振動和Ti-O-C振動相結(jié)合造成的，說明復(fù)合物中存在TW2且TiA與石墨烯之間有化學(xué)相互作用即以化學(xué)鍵結(jié)合。本試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TW2在可見光下降解甲基橙的曲線圖如圖3所示，其中(a)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光下降解甲基橙的曲線圖、(b)為TiO2在可見光下降解甲基橙的曲線圖。從圖 3中可以看出，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑對甲基橙2小時的可見光催化降解后，降解效率為74. 79%，是純TW2的1. 53倍。這是因?yàn)?1)11 與石墨烯復(fù)合后，形成了 Ti-O-C 鍵，使TiO2的吸收邊緣發(fā)生紅移，增加了可見光催化活性。( 石墨烯的比表面積大，當(dāng)其與TW2復(fù)合后，提高了比表面積，不但增大了對甲基橙的吸附量而且防止了 TW2納米顆粒的團(tuán)聚。(3)石墨烯有好的導(dǎo)電性，是激發(fā)電子的接受體，使激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到石墨烯的表面， 抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光催化效率。(4)石墨烯是光敏化劑，在光催化中能提高對可見光的利用。本試驗(yàn)一得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的T^2的紫外可見漫反射光譜圖如圖4所示，其中(a)為TiO2的紫外可見漫反射光譜，(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖，從圖4中可以看出，同純的T^2 相比，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑中由于石墨烯的存在，在整個可見光區(qū)的吸收增強(qiáng)，
7復(fù)合物的吸收邊緣明顯紅移了大約20nm，由以下公式可以計算出樣品的禁帶寬度λ g (nm) = 1240/Eg(ev)復(fù)合物的禁帶寬度為2. %ev，這表明石墨烯的引入使TW2的禁帶寬度變窄。變窄的原因應(yīng)該歸因于TW2和石墨烯之間形成的化學(xué)鍵，即Ti-o-c鍵。由于二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了 420nm的可見光區(qū)，所以能更有效地利用太陽光，使其有希望用于實(shí)際的環(huán)境凈化。圖5為本試驗(yàn)一制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的TEM圖。從圖5中可以看出，TiO2在石墨烯上分布比較均勻，且TiA的粒徑為IOnm左右，這與在XRD中表征的結(jié)果相一致。同時還能清楚地看到石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)二 本試驗(yàn)的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、量取15mL鈦酸四丁酯、0. 105g氧化石墨、ImL質(zhì)量百分含量為67%的濃硝酸和 3mL去離子水；二、將步驟一稱取的氧化石墨溶于75mL乙醇中，超聲分散處理3小時，得到棕色的氧化石墨烯分散液；三、將步驟一量取的鈦酸四丁酯加入到步驟二制備的氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，然后再加入步驟一量取的濃硝酸，繼續(xù)超聲處理30分鐘，最后再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理40分鐘，得到溶膠；四、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C的條件下反應(yīng)8 小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在真空度為 0. 095MPa、溫度為60°C的條件下真空干燥12小時，再研磨至200目，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑。同時制備對照的TiO2,具體步驟如下一、量取15mL鈦酸四丁酯、ImL質(zhì)量百分含量為67%的濃硝酸和3mL去離子水；二、將步驟一量取的鈦酸四丁酯溶于75mL異丙醇中，超聲分散處理30分鐘；三、將步驟一量取的濃硝酸加入到步驟二得到的鈦酸四丁酯溶液中，超聲處理30 分鐘，再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理40分鐘，得到溶膠；四、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C的條件下反應(yīng)8 小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在真空度為 0. 095MPa、溫度為60°C的條件下真空干燥12小時，再研磨至200目，得到Ti02。制備對照的石墨烯，具體步驟如下一、稱取0. 105g氧化石墨、ImL質(zhì)量百分含量為67%的濃硝酸和3mL去離子水；二、將步驟一稱取的氧化石墨溶于75mL異丙醇中，超聲分散處理3. 5小時，得到棕色的氧化石墨烯分散液；三、將步驟一量取的濃硝酸加入到步驟二得到的氧化石墨烯分散液中，超聲處理 30分鐘，再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理40分鐘，得到溶膠；三、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C的條件下反應(yīng)8 小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在真空度為 0. 095MPa、溫度為60°C的條件下真空干燥12小時，再研磨得到黑色的石墨烯粉末。
光催化的具體實(shí)驗(yàn)步驟如下準(zhǔn)確稱取0. 05g制備好的光催化劑粉末，加入50ml的3 X IO^5M的甲基橙溶液，在黑暗處超聲分散30分鐘，再在黑暗處磁力攪拌1小時，使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。然后在磁力攪拌下，將300W的鹵鎢燈(濾波片濾掉紫外光得到波長大于400nm的可見光)放置于離催化劑約15cm處進(jìn)行照射，每隔20分鐘取一次樣，離心分離10分鐘(3000r/ min)，取上層清液在464nm處測出清液中剩余甲基橙的吸光度，從而得到各時間段甲基橙的降解率。本試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TW2以及石墨烯的XRD譜圖如圖6所示，其中(a)為TiO2WXRD譜圖，(b)為石墨烯的XRD譜圖，(c) 為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。從圖6中可以看出，TiO2在 25.3°、38°、48° ,54. 8° ,62. 9°、70° ,75. 4° ,82. 7° 處分別為銳鈦礦相 TiO2 的(101)、 (004)、(200)、(211)、(204)、(220)、(215)、(303)晶面的衍射峰。TiO2 的衍射峰較強(qiáng)，且很尖銳，說明結(jié)晶度較好。從曲線(c)可以看出，將RGO與TiO2復(fù)合后沒有影響TiO2的晶型， 復(fù)合前后TW2的晶型沒有發(fā)生變化均以銳鈦礦相形式存在，但復(fù)合物中沒有RGO的特征衍射峰，這可能是由于復(fù)合物中RGO的含量較小和在處的衍射峰強(qiáng)度較弱，被銳鈦礦相 TiO2在25. 3°處的衍射峰所覆蓋造成的。由銳鈦礦相TiO2的O00)晶面衍射峰的半峰高寬，根據(jù)謝樂公式計算出復(fù)合物中T^2的平均晶粒尺寸為lOnm。圖7是本試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TiO2以及用改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖，圖7中(a)為T^2的傅里葉紅外譜圖、(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的傅里葉紅外譜圖、(C) 為氧化石墨(GO)的傅里葉紅外譜圖。從曲線(a)可以看出，TiO2位于3000-3700(3!^1處寬的吸收和位于1627cm—1處較窄的吸收峰都來自于樣品所吸附的水分子，表明TW2納米粒子容易吸收空氣中的水；400-lOOOcnT1處寬的吸收峰為Ti-O-Ti伸縮振動吸收。將曲線(b) 與(c)相比較可以看出，在二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑中氧化石墨的典型吸收峰的強(qiáng)度極大地減小甚至消失，表明在氧化石墨中的含氧官能團(tuán)在水熱反應(yīng)以后被分解，氧化石墨轉(zhuǎn)變成了石墨烯；與純的TW2相比，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑在400-lOOOcnT1處也有寬的吸收峰，但振動強(qiáng)度稍有增強(qiáng)，這是由于Ti-O-Ti振動和Ti-O-C振動相結(jié)合造成的，說明復(fù)合物中存在TW2且TW2與石墨烯之間有化學(xué)相互作用。本試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的TW2在可見光下降解甲基橙的曲線圖如圖8所示，其中(a)為TiO2在可見光下降解甲基橙的曲線圖、(b) 為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光下降解甲基橙的曲線圖。從圖8 可以看出，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑對甲基橙2小時的可見光催化降解后，降解效率為65. 94%，是純TW2的1.48倍。這是因?yàn)?1) TiO2與石墨烯復(fù)合后，形成了 Ti-O-C鍵， 使TiO2的吸收邊緣發(fā)生紅移，增加了可見光催化活性。(2)石墨烯的比表面積大，當(dāng)其與 TiO2復(fù)合后，提高了比表面積，不但增大了對甲基橙的吸附量而且防止了 TW2納米顆粒的團(tuán)聚。(3)石墨烯有良好的導(dǎo)電性，是激發(fā)電子的接受體，使激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到石墨烯的表面， 抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光催化效率。(4)石墨烯是光敏化劑，在光催化中能提高對可見光的利用。本試驗(yàn)二得到的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑、對照試驗(yàn)制備的T^2的紫外可見漫反射光譜圖如圖9所示，其中(a)為TiO2的紫外可見漫反射光譜圖，(b)為本試驗(yàn)制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖，從圖9中可以看出，將石墨烯和T^2復(fù)合后，由于復(fù)合物中存在石墨烯，使得復(fù)合物在整個可見光區(qū)吸收增強(qiáng)，吸收邊緣發(fā)生明顯紅移，紅移到了大約410nm處，半導(dǎo)體的禁帶寬度可以通過以下公式計算λ g (nm) = 1240/Eg(ev)通過計算得到復(fù)合物的禁帶寬度是3. 0&v，表明石墨烯的引入使TiO2的禁帶寬度變窄。變窄的原因應(yīng)該歸因于TiO2和RGO之間形成的化學(xué)鍵，即Ti-O-C鍵。由于Ti02/RG0 的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了 410nm的可見光區(qū)，所以將RGO和TW2復(fù)合后能更有效地利用太陽光，使其有希望用于實(shí)際的環(huán)境凈化。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按鈦酸四丁酯與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.001 0.03)、鈦酸四丁酯與濃酸的體積比為15 (0.5 2)、鈦酸四丁酯與去離子水的體積比為15 (1 3)取鈦酸四丁酯、 氧化石墨、濃酸和去離子水；其中濃酸為質(zhì)量百分含量為36% 38%的鹽酸或質(zhì)量百分含量為65% 68%的硝酸；二、將步驟一稱取的氧化石墨溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散處理1 3小時，得到氧化石墨烯分散液；三、將步驟一量取的鈦酸四丁酯加入到步驟二制備的氧化石墨烯分散液中，超聲處理 30 60分鐘，然后再加入步驟一量取的濃酸，繼續(xù)超聲處理30 60分鐘，最后再逐滴加入步驟一量取的去離子水，繼續(xù)超聲處理30 60分鐘，得到溶膠；四、將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C 200°C的條件下反應(yīng) 4 M小時，然后將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后在溫度為40 V 60°C的條件下真空干燥8 M小時，再研磨得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中所述的有機(jī)溶劑是異丙醇或乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中鈦酸四丁酯與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.005 0.02)、鈦酸四丁酯與濃酸的體積比為15 (1 1.5)、鈦酸四丁酯與去離子水的體積比為15 (1.5 2. 5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法， 其特征在于步驟一中濃酸為質(zhì)量百分含量為36. 5% 37. 5%的鹽酸或質(zhì)量百分含量為 65. 5%~ 67. 5%的硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中超聲分散處理時間為1. 5 2. 5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中將步驟一稱取的鈦酸四丁酯加入到步驟二制備的氧化石墨烯分散液中，超聲處理35 55分鐘，然后再加入步驟一稱取的濃酸，繼續(xù)超聲處理40 50分鐘，最后再加入步驟一稱取的去離子水，繼續(xù)超聲處理40 50分鐘，得到溶膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中將步驟三得到的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為150 180°C的條件下反應(yīng)8 20小時。
全文摘要
一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，本發(fā)明涉及二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物中二氧化鈦的粒徑大、光催化效率低的技術(shù)問題。制備方法將鈦酸四丁酯加入到氧化石墨烯分散液中，超聲分散后，再加入濃酸調(diào)節(jié)酸度，然后加入去離子水，繼續(xù)超聲處理，得到溶膠；然后再將溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，再經(jīng)洗滌、干燥后得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑，本發(fā)明的復(fù)合光催化劑中二氧化鈦的粒徑為5～10nm，用于可見光催化降解甲基橙，2小之內(nèi)就可以達(dá)到75％。本發(fā)明的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料可作為光催化材料、太陽能電池材料、鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號B01J21/18GK102553560SQ20121000843
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者劉曉紅, 呂祖舜, 文愛花, 李宣東, 王炎, 韓喜江 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)