專(zhuān)利名稱(chēng)：一種H型β分子篩膜包裹的膠囊催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠囊催化劑的制備方法，具體的說(shuō)涉及到一種H型β分子篩膜包裹核心催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
硅鋁基分子篩具有獨(dú)特的空間孔道結(jié)構(gòu)，因此，由其構(gòu)成的分子篩膜也擁有特殊的空間選擇性，并在最近被用于催化劑的結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)，一種分子篩膜包裹核心催化劑的膠囊催化劑概念被提了出來(lái)，并受到各國(guó)研究者的普遍關(guān)注。這種新奇的催化劑具有“殼-核”結(jié)構(gòu)，分子篩殼層可以選擇性地讓目標(biāo)產(chǎn)物分子離開(kāi)催化劑核心，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；或者選擇性地讓反應(yīng)物分子進(jìn)入催化劑核心，避免有害分子進(jìn)入，從而強(qiáng)化反應(yīng)穩(wěn)定性。現(xiàn)代化工生產(chǎn)中90%的過(guò)程都和催化相關(guān)，高選擇性和穩(wěn)定性的膠囊催化劑技術(shù)是現(xiàn)代催化工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)之一。因此，膠囊催化劑技術(shù)已成為當(dāng)前催化劑技術(shù)領(lǐng)域一個(gè)重要的新發(fā)展方向，是該領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。制備膠囊催化劑的關(guān)鍵是在核心催化劑上包裹分子篩膜。液相水熱合成法被廣泛用于合成各種分子篩膜。目前，所有分子篩膜包裹的膠囊催化劑的制備方法都是采用液相水熱合成法，合成時(shí)核心催化劑是在合成混合溶液中。該方法有很大的缺點(diǎn)和局限性。一般來(lái)講，硅鋁基分子篩都是在堿性環(huán)境下合成，使用強(qiáng)堿性試劑為模板劑，然而這些堿性試劑對(duì)于最常用的催化劑載體比如SiO2和Al2O3都是強(qiáng)腐蝕劑，容易腐蝕載體，甚至毀壞載體結(jié)構(gòu)，同時(shí)也伴隨著擔(dān)載的活性相泄漏到合成液中而損失。而且，合成液中只有非常少量的S1、Al以及模板劑等反應(yīng)物能夠有效轉(zhuǎn)化到分子篩膜中，結(jié)果產(chǎn)生大量的廢物以及高昂的處理費(fèi)用，不適合放大制備，也不符合綠色、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)理念。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避 免液相水熱合成法制備分子篩膜膠囊催化劑出現(xiàn)的問(wèn)題，而提供一種工藝簡(jiǎn)單適于工業(yè)放大的Η-β型分子篩膜包裹的膠囊催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到:將核心催化劑用去離子水洗滌，用溶液浸泡，配制分子篩前軀體溶液后浸潰核心催化劑，取出后密閉干燥，置入到合成反應(yīng)釜中央的特氟隆網(wǎng)框中，導(dǎo)入模板劑溶液至反應(yīng)釜，密閉并固定在水熱合成設(shè)備(水熱合成設(shè)備又可稱(chēng)之為恒溫箱)的可旋轉(zhuǎn)支架上，145-175 、旋轉(zhuǎn)條件下(l-5rpm)，晶化合成2_4天，焙燒后可得到分子篩膜包裹的膠囊催化劑。浸泡核心催化劑的溶液可以是乙醇、丙醇、乙二醇中的一種或者其水溶液。配制分子篩前軀體溶液，其鋁原料包括硝酸鋁、異丙醇鋁中的一種，硅原料包括發(fā)煙硅、四乙基硅烷中的一種，模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，鋁原料、硅原料分別以Al2O3' SiO2 計(jì)，最佳摩爾比:Si02/Al203/TEA0H/H20 = 30 60/1/13.3 60/326-1000。優(yōu)選范圍為:Si02/Al203 = 30 60，H20/Si02 = 5.5 16，Si02/TEA0H = I 4.5)。
合成釜中模板劑溶液中的水和模板劑的量進(jìn)行了精細(xì)調(diào)節(jié)，經(jīng)由氣-液交換，將分子篩前軀體涂層轉(zhuǎn)化為流動(dòng)性有限、又有利于分子篩合成的液體膠膜，并最終轉(zhuǎn)化為分子篩膜。特氟隆網(wǎng)框內(nèi)的核心催化劑和模板劑溶液不直接接觸。核心催化劑是在Si02、Al2O3、活性碳或者菁青石載體上擔(dān)載有N1、Rh、Co、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe中至少一種金屬的擔(dān)載型催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):I)本發(fā)明的一個(gè)特征是在分子篩膜合成時(shí)分子篩膜前驅(qū)體和合成釜內(nèi)的模板劑溶液不直接接觸，避免了模板劑對(duì)核心催化劑的腐蝕，并且模板劑溶液可以回收再利用。2)本發(fā)明將預(yù)先涂敷在核心催化劑上的分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為分子篩膜，所需原料少，廢料產(chǎn)生少，原料利用率高。3)本發(fā)明方法容易實(shí)現(xiàn)膠囊催化劑的適于工業(yè)放大制備H-β型分子篩膜包裹的膠囊催化劑。


圖1制備H-β型分子篩膜包裹的膠囊催化劑的原理示意圖。圖2Co/Si02核心催化劑(a)和膠囊催化劑(b)的氮?dú)馕?脫附等溫線和比表面積變化。圖3Η_β型分子篩膜包裹Co/Si02核心催化劑后的晶相變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備H-β型分子篩膜包裹的膠囊催化劑的原理示意圖如圖1所示。解決了分子篩膜膠囊催化劑制備效率低下、載體腐蝕和活性相易泄漏等問(wèn)題。通過(guò)將預(yù)涂敷在核心催化劑上的分子篩前驅(qū)體涂層轉(zhuǎn)化為分子篩而制得分子篩膜膠囊催化齊U，是一種低成本、高效率、低排放、工藝簡(jiǎn)單適于工業(yè)放大的制備方法。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受下列實(shí)施例限制。本發(fā)明所使用的測(cè)試分析方法:一.膠囊催化劑的分子篩膜包裹核心催化劑的核殼結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量散射光譜儀(EDS)確定。二.采用X射線衍射儀分析膠囊催化劑的物相。三.膠囊催化劑的比表面積采用BET比表面分析儀測(cè)定。四.本方法制備的膠囊催化劑采用合成氣直接制取輕質(zhì)異構(gòu)烴測(cè)定反應(yīng)活性和分子篩膜致密性。實(shí)施例1核心催化劑使用FT (費(fèi)托)合成用的Co/Si02小球催化劑，直徑0.8-1.75mm, Co的負(fù)載量為IOwt%。涂到Co/Si02小球上的分子篩前驅(qū)體溶液制備如下:取適量的發(fā)煙SiO2(0.82g), TEAOH(25wt %,3.57g)和 Al (NO3)3.9H20(0.34g)室溫下混合后攪拌 4h，制得透明的前驅(qū)體溶液，放入容器中待用。溶液中Si02/TEA0H/Al203/H20的摩爾比為30.0: 13.3: 1.0: 326。用去離子水洗滌核心催化劑小球，并在乙醇中浸泡24h，之后取0.1g催化劑小球浸入到前驅(qū)體溶液中5分鐘，取出并旋轉(zhuǎn)分離多余前驅(qū)液，在小球表面獲得前驅(qū)液涂層，室溫下密閉干燥4h。將有涂層的催化劑小球轉(zhuǎn)移到Teflon網(wǎng)容器(特氟隆網(wǎng)框)中，并將容器固定在不銹鋼支架中央。將支架安裝在有Teflon內(nèi)襯的IOOml合成釜的軸心位置，并避免Tef1n容器碰到合成釜內(nèi)壁。將含有1.75g水和0.25g TEAOH的模板劑溶液添加到合成釜后密閉，將釜安裝到恒溫箱(DRM-420DA，日本Hiro公司)的旋轉(zhuǎn)支架上。在428K、旋轉(zhuǎn)條件下(2rpm)合成分子篩4天合成分子篩，450°C焙燒3小時(shí)，得包裹的膠囊催化劑。在液氮溫度下(-77K)進(jìn)行了氮?dú)獾葴匚?，?β型分子篩膜包裹Co/Si02核心催化劑后的吸附等溫線和比表面積變化顯示在圖2。Η-β型分子篩膜包裹Co/Si02核心催化劑后的樣品晶相變化顯示在圖3。
權(quán)利要求
1.一種H型β分子篩膜包裹的膠囊催化劑的制備方法，其特征在于: 將核心催化劑洗滌、溶液浸泡、分子篩前軀體溶液浸潰、密閉干燥，之后置入到合成反應(yīng)釜中央的懸置的特氟隆網(wǎng)框中，導(dǎo)入模板劑溶液至合成釜中，使模板劑溶液的液面位于特氟隆網(wǎng)框下方，密閉后將之固定在水熱合成設(shè)備的可旋轉(zhuǎn)支架上，145 175°C、旋轉(zhuǎn)條件下，晶化合成2-4天，焙燒后可得到分子篩膜包裹的膠囊催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述浸泡溶液選自:乙醇、丙醇、乙二醇中的一種，或者乙醇、丙醇或乙二醇中水溶液的一種，浸泡2h以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所說(shuō)的分子篩前軀體溶液由鋁原料、硅原料和模板劑混合而成，鋁原料包括硝酸鋁、異丙醇鋁中的一種，硅原料包括發(fā)煙硅、四乙基硅烷中的一種，模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，鋁原料、硅原料分別以A1203、SiO2計(jì)，各物質(zhì)摩爾比為:Si02/Al203彡20，H20/Si02=5 50，Si02/TEA0H = 0.5 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于: 各物質(zhì)摩爾比為優(yōu)選范圍為:Si02/Al203 = 30 60，H20/Si02 = 5.5 16，Si02/TEA0H=I 4.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，合成釜中模板劑溶液濃度12-25wt% ;特氟隆網(wǎng)框內(nèi)的核心催化劑和合成釜中的模板劑溶液不直接接觸；調(diào)節(jié)合成釜中模板劑溶液的量，經(jīng)由氣-液交換，將分子篩前軀體涂層轉(zhuǎn)化為流動(dòng)性有限、又有利于分子篩合成的液體膠膜，并最終轉(zhuǎn)化為分子篩膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法 中，其特征在于:焙燒400-600°C、2-4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:核心催化劑是在Si02、Al2O3、活性碳或者菁青石載體上擔(dān)載有N1、Rh、Co、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe中至少一種金屬的擔(dān)載型催化劑,活性組分的擔(dān)載量0.l-30wt%。
全文摘要
一種H型β分子篩膜包裹的膠囊催化劑制備方法，用于分子篩膜膠囊催化劑的制備。其目的是解決分子篩膜膠囊催化劑制備效率低下、載體腐蝕和活性相易泄漏等問(wèn)題。通過(guò)將預(yù)涂敷在核心催化劑上的分子篩前驅(qū)體涂層轉(zhuǎn)化為分子篩而制得分子篩膜膠囊催化劑，是一種低成本、高效率、低排放、工藝簡(jiǎn)單適于工業(yè)放大的制備方法。
文檔編號(hào)B01J29/76GK103203249SQ201210009279
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者李春林, 椿范立, 徐恒泳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所